CN104328230B - 氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法。目前关于采用纳米TiO2-SiO2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的研究鲜见报道。本发明先采用层层组装法进行纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备，然后经有机改性后将其加入氢化蓖麻油基体中，通过琥珀酸酯化、磺酸化，最终制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。本发明制备的复合皮革加脂剂外观呈细腻的乳白色，具有良好的流动性和放置稳定性。用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手感滑爽、柔软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革加脂剂及其制备方法，具体涉及一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
制革是将生皮转变为成革的过程，其工艺过程通常分为准备、鞣制和后整饰三个工段。皮革加脂是鞣制工段中一个重要工序，能使皮革柔软、耐曲折，增加皮革的韧性。目前，市场上皮革加脂剂的种类繁杂，按照原材料的来源可分为矿物油、石蜡、合成油脂、动物油、植物油等。但近年来随着环保力度的加强和环保要求的提高，以矿物油、石蜡、合成油脂为原材料制备皮革加脂剂已在逐渐减少。动物油虽具有良好的生物降解性，但由于其产量小、来源少，难以满足生产的需求。另外，由于现有皮革加脂剂缺乏功能性，在市场上竞争力不强，使得加脂剂市场处于低靡状态。
蓖麻油源于蓖麻，是世界十大油脂和四大非食用油脂之一，具有良好的发展潜力。氢化蓖麻油是蓖麻油经催化加氢后的产物，与蓖麻油相比，其饱和度高，存放稳定性好。同时，由于其分子链中含有羟基，可与马来酸酐反应制备结合型皮革加脂剂。
纳米TiO2因具有很好的化学稳定性、热稳定性、能够屏蔽紫外线等特点，倍受人们的关注。但由于其具有较高的光催化活性，限制了它的应用。纳米SiO2是一种生物相容性较好的无机纳米材料，且不具有光催化性能。将其与纳米TiO2结合制成复合氧化物作为功能材料得到了人们的青睐。目前，关于使用纳米TiO2-SiO2复合粒子制备抗紫外线材料和光敏性材料的研究已有报道，但关于采用纳米TiO2-SiO2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的研究还鲜见报道。
目前，市场上的耐黄变型皮革加脂剂，由于引入有机紫外吸收剂，其在太阳光的照射下易发生分解，导致使用效果不理想。纳米TiO2-SiO2复合粒子具有良好的紫外保护性能，将其引入皮革加脂剂中可提升加脂后革样的耐黄变性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂及其制备方法，将具有良好的紫外保护性能的纳米TiO2-SiO2复合粒子引入皮革加脂剂，提升加脂后革样的耐黄变性能。
本发明所采用的技术方案是：
氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入2~5mL25~28wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有0.3~1g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和0.4~2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温水浴反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。
步骤一中，改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
如所述的氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法制得的皮革加脂剂。
本发明具有以下优点：
本发明采用层层组装法，并结合溶胶凝胶法将纳米SiO2包覆于纳米TiO2表面。该方法在屏蔽纳米TiO2紫外光催化性能的同时，可提升纳米TiO2的紫外吸收性能。另外，该发明采用纳米TiO2-SiO2复合粒子制备氢化蓖麻油基纳米复合皮革加脂剂，一方面纳米TiO2-SiO2复合粒子经有机改性后，其与有机基体的相容性提高，可均匀分散于氢化蓖麻油中，使最终的复合皮革加脂剂储存稳定性提高；另一方面使用复合皮革加脂剂加脂后革样表现出优异的耐黄变性能。同时，该材料也可作为添加剂用于化妆品、涂料、鞋油及润滑油等行业中。采用该方法制备的复合皮革加脂剂用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手感滑爽、柔软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的一种氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散（重复操作六次），得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散（重复操作六次），得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入2~5mL25~28wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有0.3~1g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和0.4~2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温水浴反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。
步骤一中，改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
实施例1：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入2mL28wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有0.3g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0，恒温水浴反应2h，缓慢加入60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。
步骤一中，改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷。
实施例2：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入3mL26wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有0.6g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9，缓慢滴加25mL溶有0.06g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和1.2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.5，恒温水浴反应2h，缓慢加入57℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。
步骤一中，改性剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯。
实施例3：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入5mL25wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有1g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0，恒温水浴反应2h，缓慢加入60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂。
步骤一中，改性剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
按照本发明制备的氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂，其外观呈细腻的乳白色，具有良好的流动性和放置稳定性。用于皮革加脂后，加脂废液清亮、透明，革样手感滑爽、柔软，丰满性好，增厚明显，耐黄变等级达5级。
表1加脂后革样的抗紫外线性能
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：纳米TiO2-SiO2复合粒子的制备和改性：
在250mL塑料烧杯中加入0.2g多巴胺和100mL无水乙醇，室温搅拌10min，加入20g纳米TiO2，在冰水浴中超声振荡30min，经离心、洗涤，再分散，得到多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液；
取10mL上述多巴胺包覆的纳米TiO2水分散液，向其中加入100mL1g/L聚（4-苯乙烯磺酸钠）的盐水溶液，NaCl浓度为0.5mol/L，吸附20min后，经离心、洗涤，再分散，得到聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2水分散液；
向15mL分散有0.1g聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性纳米TiO2的水中，加入2~5mL25~28wt%的氨水和50mL溶有20mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇，室温下磁力搅拌均匀，缓慢滴加12mL溶有0.3~1g正硅酸乙酯的无水乙醇，滴加完毕后，室温反应24h，即得纳米TiO2-SiO2复合粒子；
将1g纳米TiO2-SiO2复合粒子、70mL无水乙醇和5mL水加入70℃三口烧瓶中，搅拌30min，调节pH为9~9.5，缓慢滴加25mL溶有0.02~0.1g改性剂的无水乙醇，恒温水浴反应3h，经离心、洗涤，真空60℃干燥24h，即得有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子；
步骤二：氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管和加热装置的250mL三口烧瓶中，加入40g氢化蓖麻油和0.4~2g有机改性的纳米TiO2-SiO2复合粒子，90℃恒温水浴搅拌1h，加入10g顺丁烯二酸酐反应4h；
然后降温至55℃，加入30g溶有4.5g亚硫酸氢钠的水溶液，并用浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液调节体系pH为7.0~8.0，恒温水浴反应2h，缓慢加入55~60℃去离子水，调节体系固含量为40%，搅拌至均匀，即得氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂；
步骤一中，改性剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯。
2.如权利要求1所述的氢化蓖麻油基纳米TiO2-SiO2复合皮革加脂剂的制备方法制得的皮革加脂剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160323 Termination date: 20211107 |