CN102311604B - 一种聚合物中空微球及其制备方法、以及利用该聚合物中空微球包覆无机矿物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以苯乙烯，丙烯酸脂类为单体合成中空聚合物，并通过溶胶-凝胶法包覆各类无机矿物质的制备方法。其制备方法如下：首先通过乳液聚合合成聚合物核，然后在聚合物核上通过种子聚合形成聚合物中间体，最后在中间体上通过种子聚合形成聚合物壳层，之后通过碱处理形成中空微球；在中空微球基础上通过溶胶-凝胶法包裹无机酸矿物盐或有机硅氧烷等无机矿物质。本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的中空微球,通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物中空微球的制备方法，特别是可以通过该中空微球进行各类无机矿物质的表面包覆形成均一稳定的乳液体系。
背景技术
目前，涂料行业离不开钛白粉的需求，要提高涂料中的湿膜遮盖力和干膜遮盖力，必须加入折光系数高的颜填料，而一般的普通矿物质遮光系数大多在1.4-1.7之间，无法形成有效地遮盖。目前最有效的就是折光系数达到2.7的钛白粉。但是钛白粉行业是一个高耗能和高污染的行业，特别是国内大多采用硫酸法制备钛白粉，更是极大的破坏生态环境和能源的需求。普通的中空微球虽然可以起到一定的干膜遮盖作用，但是对于湿膜遮盖没有太大帮助，特别是普通的中空微球由于聚合物核刚性模量较小，很容易在外力的作用下破坏而塌陷。这样做出来的漆膜很容易出现光泽的突然变化，因此中空微球在涂料中不能加入超过8%，而且也只能极少部分取代钛白粉。要彻底的取代涂料中对钛白粉的依赖，必须在两个方面做出提高，一方面提高聚合物中空微球本身的刚性模量，另一方面对聚合物中空微球进行无机物表面包覆，特别是二氧化钛表面包覆，达到提高遮光系数的目的。
发明内容
本发明的目的是合成一种聚合物中空微球以及一种经表面包覆无机矿物质的该聚合物中空微球，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系，其中，所述聚合物核的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 10-12%
甲基丙烯酸 6-8%
丁脂 10-12%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3%
十二烷基磺酸钠 0.002-0.004%
过硫酸铵 0.2-0.5%
水 68-72%；
所述聚合物中间体的具体组分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 8-14%
甲基丙烯酸 1-3%
苯乙烯 2-5%
过硫酸铵 0.1-0.3%
水 60-65%
聚合物核 16-24%；
所述聚合物壳的主要成分及重量配比如下：
苯乙烯 16-20%
丁脂 0.5-1%
二乙烯基苯 0.5-1%
过硫酸铵 0.1-0.3%
水 13-20%
聚合物中间体 60-65%。
上述的聚合物中空微球的制备方法，其具体步骤如下：
（1）聚合物核的制备，具体工艺为：先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80oC下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80oC下持续4.5个小时，之后升温到90oC同时保持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；
（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为：先将上述合成的聚合物核乳液稀释到10%固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80oC下在过硫酸铵存在下继续反应40-60分钟，得到聚合物中间体乳液；
（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为：按上述聚合物壳的成分及配比将苯乙烯、丁脂和二乙烯基苯的混合滴加到聚合物中间体乳液中，在90oC下过硫酸铵存在下继续反应2-3个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层的乳液体系；
（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持400r/min的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球。
所述碱环境条件为：当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在50-100摄氏度，滴加碱酸摩尔比为0.75-3.5的氨水反应1-6小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在85-95摄氏度，滴加碱酸摩尔比为1.1-1.5的氢氧化钠反应2-4小时。
本发明还可以进一步为：
一种利用聚合物中空微球包覆无机矿物质的制备方法，其具体工艺为：
（1）先将制得的聚合物中空微球9%水分散体在100r/min的搅拌速度下滴加1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为1:2，持续6个小时之后在9000r/min下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；
（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10%的浓度稀释在乙醇浓度为80%的乙醇溶液中，用超声波振荡15分钟，之后加入36%的浓盐酸或者25%浓度的氨水进行PH调节；
（3）最后在保持100r/min的搅拌速度下滴加无机酸矿物盐或有机硅氧烷，持续24个小时；之后在5400r/min的离心速度下分离15分钟得到表面有无机矿物质包裹的中空微球。
本发明不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除中空微球模板，制备过程安全，操作简便，可以大大提高环保性，并可通过改变原料来获得不同化学组成的聚合物中空微球，经表面包覆无机矿物质的该聚合物中空微球，将其加入涂料中可以彻底取代钛白粉，同时满足干膜和湿膜对于遮盖力的需求；同时通过不同无机矿物质的改性可以提高中空微球在不同场合中的应用。
【具体实施方式】
一种以苯乙烯，甲基丙烯酸甲脂为单体合成的聚合物中空微球，并通过溶胶-凝胶法包覆各类无机矿物质的制备方法，包括聚合物壳、中间体、聚合物核和无机物包覆层，具体组分配比以及制备方法如下：
一、聚合物核的制作：
甲基丙烯酸甲脂 10-12%
甲基丙烯酸 6-8%
丁脂 10-12%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1-0.3%
十二烷基磺酸钠 0.002-0.004%
过硫酸铵 0.2-0.5%
水 68-72%；
原料说明如下：
甲基丙烯酸甲脂：MMA，普通市售；
甲基丙烯酸：MAA，普通市售；
丁脂：BA，普通市售；
乙二醇二甲基丙烯酸酯：EDGMA，普通市售；
十二烷基磺酸钠：SDS，普通市售；
过硫酸铵：APS，普通市售；
水：蒸馏水。
上述聚合物核的制备工艺如下：先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80oC下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、丁脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80oC下持续4.5个小时，之后升温到90oC同时保持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；
其实施例一的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 10%
甲基丙烯酸 6%
丁脂 11.398%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.1%
十二烷基磺酸钠 0.002%
过硫酸铵 0.5%
水 72%
实施例二的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 11%
甲基丙烯酸 7%
丁脂 10%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.2%
十二烷基磺酸钠 0.003%
过硫酸铵 0.4%
水 71.397%
实施例三的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 11%
甲基丙烯酸 7%
丁脂 12%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.25%
十二烷基磺酸钠 0.003%
过硫酸铵 0.35%
水 69.397%
实施例四的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 12%
甲基丙烯酸 8%
丁脂 11.496%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.3%
十二烷基磺酸钠 0.004%
过硫酸铵 0.2%
水 68%；
二、聚合物中间体的制作：
其主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 8-14%
甲基丙烯酸 1-3%
苯乙烯 2-5%
过硫酸铵 0.1-0.3%
水 60-65%
聚合物核 16-24%；
原料说明如下：
甲基丙烯酸甲脂：MMA，普通市售；
甲基丙烯酸：MAA，普通市售；
苯乙烯：ST，普通市售；
过硫酸铵：APS，普通市售；
水：蒸馏水。
上述聚合物中间体的制备工艺如下：
先将上述合成的聚合物核乳液稀释到10%固含量，然后按上述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80oC下在过硫酸铵存在下继续反应40-60分钟，得到聚合物中间体乳液；
其实施例一的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 8%
甲基丙烯酸 3%
苯乙烯 2%
过硫酸铵 0.1%
水 62.9%
聚合物核乳液 24%
实施例二的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 12.8%
甲基丙烯酸 2%
苯乙烯 4%
过硫酸铵 0.2%
水 65%
聚合物核乳液 16%
实施例三的主要成分及重量配比如下：
甲基丙烯酸甲脂 14%
甲基丙烯酸 1%
苯乙烯 5%
过硫酸铵 0.3%
水 60%
聚合物核乳液 19.7%；
三、聚合物壳的制作：
其主要成分及重量配比如下：
苯乙烯 16-20%
丁脂 0.5-1%
二乙烯基苯 0.5-1%
过硫酸铵 0.1-0.3%
水 13-20%
聚合物中间体 60-65%。
原料说明如下：
苯乙烯：ST，普通市售；
二乙烯基苯；DVB，普通市售；
丁脂：BA，普通市售；
过硫酸铵：APS，普通市售；
水：蒸馏水。
上述聚合物壳的制备工艺如下：
将苯乙烯，丁脂和二乙烯基苯的混合物滴加到合成的乳液体系中，在90oC下过硫酸铵存在下继续反应2-3个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层的乳液体系；
其实施例一的主要成分及重量配比如下：
苯乙烯 16 %
丁脂 1%
二乙烯基苯 1%
过硫酸铵 0.1%
水 16.9%
聚合物中间体 65%
实施例二的主要成分及重量配比如下：
苯乙烯 18.7 %
丁脂 0.5%
二乙烯基苯 0.5%
过硫酸铵 0.3%
水 20%
聚合物中间体 60%
实施例三的主要成分及重量配比如下：
苯乙烯 20 %
丁脂 0.85%
二乙烯基苯 0.85%
过硫酸铵 0.8%
水 13%
聚合物中间体 64.5%
四、进行碱处理：
将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在75摄氏度，保持400r/min的转速情况下滴加2摩尔比的氨水（碱酸比）反应4小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在90摄氏度，保持400r/min的转速情况下滴加1.3摩尔比的氢氧化钠（碱酸比）反应3小时。
具体碱处理条件如下表：
| 碱种类 | 碱酸摩尔比 | 温度 | 时间 |
| 氨水 | 0.75-3.5 | 50-100 | 1-6小时 |
| 氢氧化钠 | 1.1-1.5 | 85-95 | 2-4小时 |
五、用溶胶-凝胶法进行无机矿物质包裹：
（1）先将制得的聚合物中空微球9%水分散体在100r/min的搅拌速度下滴加1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为1:2，持续6个小时之后在9000r/min下进行离心分离得到聚合物中空微球颗粒；
（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10%的浓度稀释在乙醇浓度为80%的乙醇溶液中，用超声波振荡15分钟，之后加入36%的浓盐酸或者25%浓度的氨水进行PH调节；
（3）最后在保持100r/min的搅拌速度下滴加无机酸矿物盐或有机硅氧烷，持续24个小时；之后在5400r/min的离心速度下分离15分钟得到表面有无机矿物质包裹的中空微球。
其中，上述聚合物中空微球的一个较佳实施例的配比如下：
聚合物核：
组分 重量配比
甲基丙烯酸甲脂 11.63 %
甲基丙烯酸 7.09%
丁脂 10.30%
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.18%
十二烷基磺酸钠 0.003%
过硫酸铵 0.28%
水 70.517%；
聚合物中间体：
组分 重量配比
甲基丙烯酸甲脂 8.61%
甲基丙烯酸 1.02%
苯乙烯 2.47%
过硫酸铵 0.12%
水 64.06%
聚合物核乳液 23.72%；
聚合物壳：
组分 重量配比
苯乙烯 18.22%
丁脂 0.69%
二乙烯基苯 0.69%
过硫酸铵 0.15%
水 15.39%
聚合物中间体 64.86%。
Claims (2)
1.一种聚合物中空微球，包含合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系，其特征在于：其制备方法如下：
（1）聚合物核的制备，具体工艺为：先加入全部的水、占总量1/4的过硫酸铵和占总量1/20的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯，在80℃下聚合40分钟，然后滴加剩余19/20的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及剩余3/4的过硫酸铵，这个过程需要在80℃下持续4.5个小时，之后升温到90℃同时保持这个温度30分钟，得到合成的聚合物核乳液；所述聚合物核的主要原料及重量配比如下：
（2）聚合物中间体的制备，其具体工艺为：先将上述合成的聚合物核乳液稀释到10%固含量，然后按下述聚合物中间体的组分及配比持续滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵和水，在80℃下在过硫酸铵存在下继续反应40-60分钟，得到聚合物中间体乳液；所述聚合物中间体的具体原料及重量配比如下：
（3）聚合物壳的制备，其具体工艺为：按下述聚合物壳的成分及配比将苯乙烯、丁酯和二乙烯基苯的混合物滴加到聚合物中间体乳液中，在90℃下过硫酸铵存在下继续反应2-3个小时，之后将聚合物冷却到室温形成聚合物核/中间体/壳三层的乳液体系；所述聚合物壳的主要原料及重量配比如下：
（4）进行碱处理，将所合成的聚合物核/中间体/壳三层乳液体系放入恒温水浴，保持400r/min的转速情况下在碱环境中进行处理，即可制得合成聚合物中空微球；所述碱环境条件为：当使用氨水中和的情况下，恒温水浴温度保持在50-100摄氏度，滴加碱酸摩尔比为0.75-3.5的氨水反应1-6小时；或者当使用氢氧化钠中和的情况下，恒温水浴温度保持在85-95摄氏度，滴加碱酸摩尔比为1.1-1.5的氢氧化钠反应2-4小时。
2.一种在如权利要求1所述的聚合物中空微球的表面包覆无机矿物质的制备方法，其特征在于：其具体工艺为：
（1）先将制得的聚合物中空微球9%水分散体在低速的搅拌速度下滴加1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，其中聚合物中空微球9%水分散体与聚乙烯亚胺溶液的重量配比为1:2，持续6个小时之后在高速的离心速度下分离得到聚合物中空微球颗粒；
（2）将所得的聚合物中空微球颗粒重新分散到水中形成10%的中空微球水分散体，然后将中空微球水分散体以10%的浓度稀释在乙醇浓度为80%的乙醇溶液中，用超声波振荡15分钟，之后加入36%的浓盐酸或者25%浓度的氨水进行pH调节；
（3）最后在保持低速的搅拌速度下滴加无机酸矿物盐，持续24个小时；之后在5400r/min的离心速度下分离15分钟得到表面有无机矿物质包裹的中空微球。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |