CN105594699A - 一种80％烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种80％烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法。以质量百分比计，该80％烯酰吗啉水分散粒剂的原料组成为：烯酰吗啉原药80％、木质素分散剂6％～10％、十二烷基硫酸钠1％～5％、萘磺酸盐甲醛缩合物1％～6％、崩解剂0～5％、高岭土0～5％；其中木质素分散剂由碱木质素通过提高分子量和羧基含量而得，其重均分子量大于15000，羧基含量为3.2～4.0mmol/g，疏水性较强，能够有效吸附在农药颗粒表面，提供有效地静电排斥和空间位阻效应，使得其分散稳定性能优于普通的木质素磺酸钠分散剂。本发明克服了乳油中有机溶剂带来的危害，也克服了粉剂的粉尘污染等缺点，制备的烯酰吗啉水分散粒剂的分散性好、崩解速度快、悬浮率高。

Description

一种80％烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种农药水分散粒剂，具体的说，是涉及一种80％烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法。

背景技术

农药必须加工成各种类型的剂型方可使用，传统的农药剂型主要是乳油和粉剂。乳油中使用的甲苯、二甲苯等有机溶剂以及粉剂中的粉尘污染，都对环境及使用者带来不利影响。水分散粒剂是20世纪80年代初期从可湿性粉剂和悬浮剂基础上发展起来的农药新剂型，它在水中能迅速崩解、分散，形成高悬浮的分散体系。水分散粒剂克服了可湿性粉剂和悬浮剂二者的缺点却保留了其优点：无粉尘无有机溶剂，环境友好；易计量，易包装，储运安全方便；制剂含量高，水中分散性好，悬浮率高，稳定性好；易于使用，方便控制释放和定向，被认为是21世纪最具生命力的剂型之一，是绿色农药制剂的发展方向。

烯酰吗啉是一种肉桂酸类化合物的衍生物，对卵菌纲、霜霉科和疫霉属菌有较高的杀菌力，是一种新的防治霜霉属病原真菌病害的高效内吸性杀菌剂，用于防治葡萄疫霉病和马铃薯晚疫病等，具有用量少，持效期长，使用安全等优点。目前烯酰吗啉的农药制剂主要有是50％烯酰吗啉可湿性粉剂、69％烯酰吗啉‐锰锌WP和55％烯酰吗啉‐福WP。

在水分散粒剂方面，大多是仅含有40％、50％烯酰吗啉原药(CN101578982A、CN101379972A、CN1843119A)或者是与其它农药复合的剂型(CN101554161A、CN101779650A)，80％烯酰吗啉水分散粒剂较少。这是因为高原药含量限制了各种助剂的添加，配方中留给助剂的空间很小，如果分散剂性能不够好，就无法满足水分散粒剂的悬浮率要求。因此制备性能优良的80％烯酰吗啉水分散粒剂重点是开发高效分散剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种崩解迅速、分散性好、悬浮率高，对环境无污染，使用安全、制备简单的高含量的烯酰吗啉水分散粒剂及其制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种80％烯酰吗啉水分散粒剂，以质量百分比计，其原料组成为：

烯酰吗啉原药的质量含量为97.2％。

所述木质素分散剂通过如下方法制得：以质量份数计，将100份木浆碱木质素和100～200份邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，于95～115℃下反应0.5～1h；冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素；常温下将所得酚化木浆碱木质素和30～50份十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800～1200份二甲基甲酰胺和2～5份氢氧化钠，搅拌0.5～1h；升温至80～95℃反应2～3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木浆碱木质素；将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成羧甲基化木浆碱木质素水溶液，调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷10～25份，于80～95℃下缩聚反应1～3h；反应后调节反应液pH到6～7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的木质素分散剂由碱木质素通过提高分子量和羧基含量而得，其重均分子量大于15000，羧基含量为3.2～4.0mmol/g。

优选地，以质量份数计，所述浓硫酸的用量为20～40份。

优选地，以质量份数计，所述无水乙醇的用量为150～250份。

优选地，以质量份数计，所述乙醇洗涤的乙醇质量浓度为60～70％，乙醇洗涤的次数为1‐5次。

优选地，所述羧甲基化木浆碱木质素水溶液的质量百分比浓度为30～40％。

优选地，所述调节pH值至10～12为通过加入NaOH溶液调节。

优选地，所述调节反应液pH到6～7是用稀硫酸调节。

优选地，所述崩解剂为氯化钠、硫酸铵或氯化铵。

所述80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)按配比称量各组分原料；

(b)将配比后的原料混合进行气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；

(c)烘干、筛分，得产品80％烯酰吗啉水分散粒剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：

本发明克服了乳油中有机溶剂及粉剂的粉尘给环境和使用者带来的危害，易于使用，易于控制释放和定向。所采用的木质素分散剂具有高羧基含量和高分子量，与烯酰吗啉颗粒亲和性好，能有效吸附在烯酰吗啉颗粒表面，能提供有效的静电排斥作用和空间位阻效应，使得80％烯酰吗啉水分散粒剂成品分散性好、崩解速度快、悬浮率高达90％，优于采用市售木质素磺酸钠制备的产品。

此外，所述80％烯酰吗啉水分散粒剂所用分散剂为高效木质素系农药分散剂，绿色环保、成本低廉，制剂配制工艺简单，使得产品具有优良性价比、适宜推广应用。

附图说明

图1为实施例1采用木质素分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂的外观形貌；

图2为采用市售木质素磺酸钠为分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂的外观形貌；

图3为实施例1采用木质素分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂崩解液中颗粒照片；

图4为采用市售木质素磺酸钠为分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂崩解液中颗粒照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸20g，于115℃下反应0.5h。然后冷却至室温，用150g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和40g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800g二甲基甲酰胺和3g氢氧化钠，搅拌0.5h；升温至80℃反应3h，反应结束后过滤，并用质量浓度为60％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10，加入环氧氯丙烷10g，于95℃下缩聚反应1h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、10份高羧基高分子量木质素分散剂、3份十二烷基硫酸钠、3份萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、4份氯化钠，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。

实施例2：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和200g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于95℃下反应1h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和30g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1200g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌1h；升温至95℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷25g，于80℃下缩聚反应3h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、8份高羧基高分子量木质素分散剂、5份十二烷基硫酸钠、5份萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、2份高岭土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。

实施例3：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于105℃下反应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和40g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入900g二甲基甲酰胺和4g氢氧化钠，搅拌1h；升温至90℃反应2.5h，反应结束后过滤，并用质量浓度为60％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10，加入环氧氯丙烷20g，于95℃下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、6份高羧基高分子量木质素分散剂、3份十二烷基硫酸钠、6份萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、3份氯化钠、2份高岭土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。实施例4：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和200g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸20g，于95℃下反应1h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和50g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1100g二甲基甲酰胺和4g氢氧化钠，搅拌0.5h；升温至95℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10，加入环氧氯丙烷15g，于85℃下缩聚反应3h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、10份高羧基高分子量木质素分散剂、2份十二烷基硫酸钠、5萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、3份硫酸铵，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。

实施例5：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和120g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于110℃下反应1h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和35g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1000g二甲基甲酰胺和3g氢氧化钠，搅拌0.5h,；升温至90℃反应3h，反应结束后过滤，并用质量浓度为65％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至11，加入环氧氯丙烷20g，于95℃下缩聚反应1h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、9份高羧基高分子量木质素分散剂、3份十二烷基硫酸钠、4萘磺酸盐甲醛缩合物NNO、4份硫酸铵，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。

实施例6：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和18g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于100℃下反应1h。然后冷却至室温，用180g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和45g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入900g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌1h,；升温至95℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷15g，于95℃下缩聚反应1h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备

准确称取80份97.2％烯酰吗啉原药、10份高羧基高分子量木质素分散剂、5份十二烷基硫酸钠NNO、2份氯化铵、3份高岭土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％烯酰吗啉水分散粒剂成品。

实施例效果说明：

本发明实施例所用的木质素系农药分散剂的官能团、分子量、水溶性及其疏水性(以分散剂水溶液在玻璃片上的水滴接触角表征)如表1所示。

表1木质素分散剂的官能团含量、分子量、水溶性及静态接触角

表1说明：

1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；

2.重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法测定，具体的测试条件如下：取3g质量浓度为10％的木质素样品，经阴离子、阳离子树脂纯化后，配制成质量浓度为3‰的木质素溶液，流动相为0.1mol/LNaNO₃，流速0.5mL/min，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物质；

3.酚羟基含量的测定以Folin‐Ciocalteu试剂滴定样品中的酚羟基，产生显色反应，通过紫外分光光度计测反应的色度，对比得到；

4.羧基含量是样品均经阴离子、阳离子树脂纯化后，采用非水相自动电位滴定法测定，以对羟基苯甲酸为内标物，以四丁基氢氧化铵为滴定剂。

5.水/木质素涂层接触角是将木质素分散剂旋涂在石英玻璃表面成膜，测定纯水在木质素涂膜上的接触角。

由表1可知，相比于市售木质素磺酸钠，本发明所用的木质素分散剂的分子量明显增加，磺酸基含量较低，但由于羧基含量的增加，使得产品具有良好水溶性。由静态接触角数据可知，本发明产品的疏水性明显较木质素磺酸钠强。

将本发明实施例产品用于制备80％烯酰吗啉水分散粒剂(WG)，测定制剂热贮前后的悬浮率、崩解性等，结果如表2所示。

表280％烯酰吗啉WG悬浮率的悬浮率和崩解性

表2说明：

1.农药制剂的热贮是指把样品密封后在54±2℃的电热鼓风干燥箱中放置14天。

2.农药制剂悬浮率测定方法参照CIPACMT168。

3.农药制剂崩解性以崩解时间来表示。

从表2可知，本发明产品制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂热贮前后的悬浮率均好于以国产普通木质素磺酸钠为分散剂制备的产品，与市售使用挪威鲍利葛的Kinsperse126(精制木质素磺酸钠，价格15000万元/吨)为分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂的性能水平相当。

图1和图2分别为采用显微镜放大100倍观测的实施例1和市售采用木质素磺酸钠为分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂的外观形貌照片，对比可知本发明制备的烯酰吗啉水分散粒剂的大小更均匀，造粒时得率更高。图3(实施例1)和图4(市售产品)为采用激光粒度仪拍摄的上述两种水分散粒剂在水中崩解后的颗粒照片，可见本实施例产品崩解后粒径更小、分散也均匀，因而分散性能更好，有助于提高使用效果。

结合上述数据可知，本发明产品使用了高羧基含量高分子量的木质素分散剂，该分散剂亲水性较弱，因而与农药有较强的吸附作用力，能在农药颗粒表面形成致密吸附层。而其高羧基含量高分子量的特征，又使其在农药上吸附后，能显著增加吸附层厚度和提高颗粒表面的负电荷密度，因而能在农药颗粒间形成较强的空间位阻作用和静电排斥作用，表现出良好的分散效果。通过与润湿剂、助分散剂、崩解剂的复配后制备出的80％烯酰吗啉水分散粒剂分散稳定性好、崩解速度快、热贮稳定性好。

委托华南农业大学昆虫毒理研究室进行了实施例1制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂对黄瓜霜霉病菌和马铃薯晚疫病的室内生物活性测定，生测数据列于表3～表4。

由表3和表4可知，与市售以挪威鲍利葛的Kinsperse126为分散剂制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂产品相比，本发明制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂对马铃薯晚疫病和黄瓜霜霉病菌的毒力强度相当，比97％烯酰吗啉原药测定的EC₅₀值提高15个百分点。因此，本发明制备的80％烯酰吗啉水分散粒剂通过发挥助剂的增效作用、崩解后具有较小的颗粒粒径，从而有助于提高药效，药效与市售的优秀产品相当。由于本发明产品所用高羧基含量高分子量的木质素分散剂以价格及其低廉的工业木质素为原料，制备成本约为6500元/吨，而市售产品采用价格为15000元/吨的Kinsperse126作分散剂，在性能相当的情况下，本发明产品的性价比优势更明显。

表3烯酰吗啉对黄瓜霜霉病菌抑制作用的毒力测定结果(叶片法)

表4烯酰吗啉对马铃薯晚疫病抑制作用的毒力测定结果(叶片法)

Claims (10)

1.一种80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，以质量百分比计，其原料组成为：

所述木质素分散剂通过如下方法制得：以质量份数计，将100份木浆碱木质素和100～200份邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，于95～115℃下反应0.5～1h；冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素；常温下将所得酚化木浆碱木质素和30～50份十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800～1200份二甲基甲酰胺和2～5份氢氧化钠，搅拌0.5～1h；升温至80～95℃反应2～3h，反应结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木浆碱木质素；将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成羧甲基化木浆碱木质素水溶液，调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷10～25份，于80～95℃下缩聚反应1～3h；反应后调节反应液pH到6～7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

2.根据权利要求1所述的80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，所述的木质素分散剂由碱木质素通过提高分子量和羧基含量而得，其重均分子量大于15000，羧基含量为3.2～4.0mmol/g。

3.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，以质量份数计，所述浓硫酸的用量为20～40份。

4.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，以质量份数计，所述无水乙醇的用量为150～250份。

5.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，以质量份数计，所述乙醇洗涤的乙醇质量浓度为60～70％，乙醇洗涤的次数为1‐5次。

6.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，所述羧甲基化木浆碱木质素水溶液的质量百分比浓度为30～40％。

7.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，所述调节pH值至10～12为通过加入NaOH溶液调节。

8.根据权利要求1所述80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，所述调节反应液pH到6～7是用稀硫酸调节。

9.根据权利要求1所述的80％烯酰吗啉水分散粒剂，其特征在于，所述崩解剂为氯化钠、硫酸铵或氯化铵。

10.根据权利要求1‐9任一项所述80％烯酰吗啉水分散粒剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)按配比称量各组分原料；

(b)将配比后的原料混合进行气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；

(c)烘干、筛分，得80％烯酰吗啉水分散粒剂。