CN105669975B - 一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂及其制备方法和用途，是一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂，以聚乙烯亚氨，苯乙烯，苯酚为单体，将单体通过偶联得到。其制备步骤如下：第一步，4‑苯乙基苯酚的合成；第二步，1‑环丙基甲氧基‑4‑苯乙基苯的合成；第三步，聚乙烯亚氨基1‑环丙基甲氧基‑4‑苯乙基苯（HJM）的合成。通过测定临界胶束浓度（CMC）测量，超支化铵盐型阳离子表面活性剂与市面使用的阳离子型表面活性剂对比性能显著提高。将表面活性剂应用于农药稳定性，造纸，纳米复合材料改性，蛋白质分离和无机粒子分散发现超支化铵盐型阳离子表面活性剂效果最佳，实用价值高。

Description

一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂及制备和应用
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域。涉及农药，造纸和无机粒子，是一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂及合成方法。
背景技术
超支化聚合物是一类具有立体三维结构，高度支化的聚合物。超支化聚合物具有多端基易修饰，熔点低，流动性好，溶解性好等特点。利用这些特点可将超支化聚合物设计成一种两亲结构，使其具有较好的表面活性，降低水相与油相间的界面张力，成为性能优异的表面活性剂。可广泛应用于颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业。传统小分子表面活性剂的缺点是：在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致颗粒重新聚集或沉淀。超支化阳离子类表面活性剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，显著降低体系的粘度。在水性体系中能最大程度发挥分散能力，比小分子表面活性剂具有更好的分散效果。
与传统的小分子表面活性剂相比，超支化表面活性剂在单分子胶束的形成，在染料、纳米粒子及药物粒子的分散，药物分子的运载，纳米金属或非金属改性的预处理等方面体现出了其他两亲性化合物无法比拟的优势。
现有技术阳离子表面活性剂的应用越来越广泛，但是这类表面活性剂的合成工艺还存在着反应过程复杂、体系稳定性差、成本高、反应时间长、收率不高、环境污染、原料利用率低等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的超支化铵盐型阳离子表面活性剂及其制备工艺是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的超支化阳离子表面活性剂并对及其制备工艺进行优化。所述表面活性剂的合成路线如下所示：
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂，具有如下结构：
式中n为聚乙烯亚氨基团数，m为1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯酚基团数。
n为20-60，m为10-30；
其制备方法原料包括以下物质：
(a)以苯酚、苯乙烯，环氧氯丙烷和聚乙烯亚氨为单体
(b)酸性催化剂，用量为单体总量的0.1％-1％
(c)碱性催化剂，用量为单体总量的1％-10％
(d)溶剂1，用量为单体总量的1％-10％；
(e)溶剂2，用量为单体总量的1％-10％；
制备步骤包括：
(1)在反应瓶中加入苯酚和酸性催化剂，N2保护，搅拌，加热至90-180℃；反应时间为1-8h；
(2)向步骤(1)溶液中，缓慢滴加苯乙烯，0.5-3小时内滴加完毕，保温反应3-10小时；反应温度保持90-180℃
(3)向步骤(2)溶液，加入碱性催化剂和单体总量的1％-10％的溶剂1，然后缓慢滴加环氧氯丙烷，开启搅拌，加热到50-100℃，反应2-8h，过滤除沉淀；
(4)在反应瓶中加入聚乙烯亚氨和单体总量的1％-10％的溶剂2，50-100℃，缓慢滴加步骤(3)溶液，反应2-10h，冷却至室温，得到所述超支化铵盐型阳离子表面活性剂；其中：
所述酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、草酸及醋酸中的一种；
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾中的一种；
所述溶剂1及溶剂2均为丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、DMF、DMSO及正己烷中的一种。
所述超支化铵盐型阳离子表面活性剂在制备农药制剂、造纸和无机粉体的应用。
本发明的应用技术效果：实验表明本发明超支化阳离子表面活性剂对无机粉体及农药有良好的分散效果，对制备环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料，提高二氧化钛在环氧树脂中的分散，促进均相的形成，进一步改善复合材料的性能；广泛应用于农药制剂、颜料、染料和水煤浆等行业。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明超支化铵盐型阳离子表面活性剂结构新型，属于新型表面活性剂。
2、本发明方法在超支化铵盐型阳离子表面活性剂的制备过程中，先合成4-苯乙基苯酚在与环氧氯丙烷反应，得到1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯，最后加入聚乙烯亚氨反应。
3、聚乙烯亚氨含有功能化的氨基基团，因此含有聚乙烯亚氨接枝后的铵盐型超支化阳离子表面活性剂具有较好的水溶液溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性。
4、本发明超支化铵盐型阳离子表面活性剂具有理想的聚合度及氨基、疏水官能团分布，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定。
5、本发明方法的制备工艺简单，操作容易，催化剂用量少，反应活性高，条件温和，且反应步骤简单，反应结束后，直接得到产物，后处理容易。
6、本发明方法所用原料价廉易得，收益率高，几乎没有物料损失，改变传统阳离子成本高的不良局面。
本发明的优点是：共聚物表面活性剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的4-苯乙基苯酚的红外谱图(IR)；
图2是本发明实施例1制得的4-苯乙基苯酚的核磁共振氢谱图(1HNMR)；
图3是本发明实施例1制得的1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯的红外谱图(IR)；
图4是本发明实施例1制得的1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯的核磁共振氢谱图(1HNMR)；
图5是本发明实施例1制得的聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯的红外谱图(IR)；图6是本发明实施例1制得的聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯的核磁共振氢谱图(1HNMR)；
图7是本发明实施例1、2和3分别制得的聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯阳离子表面活性剂(HJM-1，HJM-2和HJM-3)的CMC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。
实施例1
1)对超支化铵盐阳离子表面活性剂的合成。
将苯酚和以单体总量计算质量百分比为1％的草酸，加入反应瓶中，通入氮气保护，在搅拌下升温至100℃，缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5)，反应4h，停止反应冷却至室温，即得到4-苯乙基苯酚，产率94％。
将4-苯乙基苯酚和以单体总量计算质量百分比为4％的三乙胺，加入反应瓶中，溶解在5倍单体总质量的无水乙醇中，在搅拌下升温至80℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.1)，反应4h，停止反应冷却至室温，即得到1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯，产率90％。
将聚乙烯亚氨溶解在5倍单体总质量的丙酮中，加入反应瓶中，在搅拌下升温至60℃，缓慢滴加1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯与聚乙烯亚氨摩尔比为2.5︰1)，反应3h，停止反应冷却至室温，即得到聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯阳离子表面活性剂，产率95％。将实施例1所制备结果记作HJM-1。
采用红外光谱，氢谱，质谱，测定所制备的超支化铵盐型阳离子表面活性剂。
2)将制备的表面活性剂对无机矿物质的分散性测定：
向100ml具塞量筒中加入0.4g步骤1)制备的表面活性剂和50ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100ml，在1min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30min时，用吸管抽出上层90ml悬浮液，15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m2，计算不溶物的质量M，M＝m2-m1，按下述公式计算其悬浮率：
其中：M为100ml具塞量筒底部10ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。
按上述操作步骤，测得所制备的表面活性剂对二氧化硅悬浮液的悬浮率为95.40％，所制备的表面活性剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为96.11％。
3)所述分散剂对农药的分散性测定：
用上述表面活性剂制备农药水悬浮剂(SC)，称取1.0g此农药SC至烧杯中，加入50ml蒸馏水溶液，放置30s，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100ml处。盖上塞子，在1min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30min后，用吸管移出上层90ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m2，计算不溶物的质量M＝(m2－m1)，然后按下式计算悬浮率：
其中，1.0为加入的水悬浮剂(SC)的质量；有效含量为SC中农药的百分含量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。
按上述操作步骤，测得上述分散剂对25％嘧菌酯水悬浮剂的悬浮率为95.63％,对35％代森锰锌水悬浮剂的悬浮率为94.37％，测试结果如表1所示。
表1 HJM-1的农药水悬浮及的性能测定(25℃)
实施例2
将苯酚和以单体总量计算质量百分比为1％的浓磷酸，加入反应瓶中，通入氮气保护，在搅拌下升温至100℃，缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5)，反应4h，停止反应冷却至室温，即得到4-苯乙基苯酚，产率98％。
将4-苯乙基苯酚和以单体计算质量百分比为4％的碳酸钾，加入反应瓶中，溶解在5倍单体总质量的无水乙醇中，在搅拌下升温至80℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.1)，反应4h，停止反应冷却至室温，即得到1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯，产率92％。
将聚乙烯亚氨溶解在5倍单体总质量的丙酮中，加入反应瓶中，在搅拌下升温至60℃，缓慢滴加1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯与聚乙烯亚氨摩尔比为1︰1)，反应3h，停止反应冷却至室温，即得到聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯阳离子表面活性剂，产率96％。将实施例2所制备结果记作HJM-2。
采用红外光谱，氢谱，质谱，测定所制备的超支化铵盐型阳离子表面活性剂。
按实施例1所述操作步骤，测得上述表面活性剂对二氧化硅悬浮液的悬浮率为96.25％，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为94.50％，对25％嘧菌酯水悬浮剂的悬浮率为97.44％,对35％代森锰锌水悬浮剂的悬浮率为91.57％。
实施例3
将苯酚和以单体总量计算质量百分比为1％的浓硝酸，加入反应瓶中，通入氮气保护，在搅拌下升温至100℃，缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5)，反应5h，停止反应冷却至室温，即得到4苯乙基苯酚，产率98％。
将4-苯乙基苯酚和以单体总量计算质量百分比为4％的氢氧化钾，加入反应瓶中，溶解在5倍单体总质量的无水乙醇中，在搅拌下升温至80℃，缓慢滴加环氧氯丙烷(4-苯乙基苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.1)，反应4h，停止反应冷却至室温，即得到1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯，产率90％。
将聚乙烯亚氨溶解在5倍单体总质量的丙酮中，加入反应瓶中，在搅拌下升温至60℃，缓慢滴加1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯(1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯与聚乙烯亚氨摩尔比为1︰2)，反应3h，停止反应冷却至室温，即得到聚乙烯亚氨基1-环丙基甲氧基-4-苯乙基苯阳离子表面活性剂，产率94％。将实施例3所制备结果记作HJM-3。
采用红外光谱，氢谱，质谱，测定所制备的超支化铵盐型阳离子表面活性剂。
按实施例1所述操作步骤，测得上述表面活性剂对二氧化硅悬浮液的悬浮率为95.10％，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为90.50％，对25％嘧菌酯水悬浮剂的悬浮率为96.70％,对35％代森锰锌水悬浮剂的悬浮率为96.83％。
实施例4
采用表面张力法测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度，表2为超支化铵盐型阳离子表面活性剂的临界胶束浓度值与传统阳离子表面活性对比。
表2 HJM-1、HJM-2和HJM-3的CMC值(25℃)
由上表及参阅图3可见，HJM-1、HJM-2和HJM-3的CMC值比传统阳离子表面活性剂CMC值的低1个数量级，且HJM-3比HJM-2的CMC值也小20％，表面性能有显著提高。

Claims (3)

1.一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂，其特征在于具有如下结构：
式中n为聚乙烯亚氨基团数，m为2-羟基-丙基氧基-4-苯乙基苯基团数；n为20-60，m为10-30。
2.一种超支化铵盐型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于其制备原料包括以下物质：
(a)以苯酚、苯乙烯，环氧氯丙烷和聚乙烯亚氨为单体
(b)酸性催化剂，用量为单体总量的0.1％-1％
(c)碱性催化剂，用量为单体总量的1％-10％
(d)溶剂1，用量为单体总量的1％-10％；
(e)溶剂2，用量为单体总量的1％-10％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入苯酚和酸性催化剂，N2保护，搅拌，加热至90-180℃；反应时间为1-8h；
(2)向步骤(1)溶液中，缓慢滴加苯乙烯，0.5-3小时内滴加完毕，保温反应3-10小时；反应温度保持90-180℃；
(3)向步骤(2)溶液，加入碱性催化剂和单体总量的1％-10％的溶剂1，然后缓慢滴加环氧氯丙烷，开启搅拌，加热到50-100℃，反应2-8h，过滤除沉淀；
(4)在反应瓶中加入聚乙烯亚氨和单体总量的1％-10％的溶剂2，50-100℃，缓慢滴加步骤(3)溶液，反应2-10h，冷却至室温，得到所述超支化铵盐型阳离子表面活性剂；其中：
所述酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、草酸及醋酸中的一种；
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠及碳酸钾中的一种；
所述溶剂1和溶剂2为丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、DMF、DMSO及正己烷中的一种。
3.权利要求1所述超支化铵盐型阳离子表面活性剂在制备农药制剂、造纸和无机粉体的应用。
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