CN106496539B - 一种超支化非离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化非离子表面活性剂及其制备方法和应用,其超支化离子表面活性剂是以超支化聚酯(聚2,2‑二羟甲基丙酸(bis‑MPA)),苯乙烯,苯酚为单体,将单体通过偶联得到的。其制备步骤如下:第一步,4‑(1‑苯乙基)苯酚的合成;第二步,1‑(2,3‑环氧丙氧基)‑4‑(1‑苯乙基)苯的合成;第三步,超支化非离子离子表面活性剂的合成。通过测定临界胶束浓度(CMC),芘荧光探针法测量得知,超支化非离子表面活性剂与市面使用的非离子表面活性剂性能显著提高。将其应用于农药稳定性,造纸,纳米复合材料改性,蛋白质分离和无机粒子分散发现超支化非离子表面活性剂效果最佳,实用价值高。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域,涉及农药、造纸和无机粒子,是一种超支化非离子表面活性剂及制备方法及应用。
背景技术
超支化聚合物是一类具有高度支化的大分子。由于其支化度高,多端基易修饰,因此具有流动性好,熔点低,稳定性好,无链缠结,溶解性好等优点。因此超支化聚合物及其衍生物开发一直是研究热点。通过在超支化聚合物端基修饰亲水或疏水链段,可以成为具有两亲性结构的超支化聚合物表面活性剂。与传统表面活性剂相比,超支化聚合物表面活性剂不但具有优异的表面性能,同时其特有的超支化结构,使得在低浓度溶液中也能够形成单分子稳定体,在洗涤、润滑、药物载体、增容、材料改性的预处理等方面体现出了巨大的优势。
对于超支化聚合物表面活性剂的研究已有很多报道,主要集中在离子型的表面活性剂的研究,关于超支化非离子型表面活性剂的相关研究报道较少。由于非离子表面活性剂在溶液中不是以离子状态存在,所以它的稳定性高,不易受强电解质存在的影响,也不易受酸、碱的影响,方便与其他类型表面活性剂混合使用,且相容性好,在各种溶剂中均有良好的溶解性,在固体表面上不发生强烈吸附,具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶等多种性能,因此在很多领域中都有重要用途。
现有技术非离子型表面活性剂的应用越来越广泛,但是这类表面活性剂的合成工艺还存在着反应过程复杂、体系稳定性差、成本高、反应时间长、收率不高、环境污染、原料利用率低等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的超支化非离子型表面活性剂及其制备工艺是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的超支化非离子型表面活性剂并对其制备工艺进行优化。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种超支化非离子表面活性剂,具有如下结构:
式中n+m为超支化聚酯单体单元总数,m为与1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯反应的超支化聚酯的单体单元数;n+m为40-80,m为10-30。
所述表面活性剂的合成路线如下所示:
其制备原料包括以下物质:
(a)以苯酚、苯乙烯,环氧氯丙烷和超支化聚酯为单体
(b)酸性催化剂,用量为单体总量的0.1%-1%
(c)碱性催化剂,用量为单体总量的1%-10%
(d)溶剂1,用量为单体总量的10%-30%
(e)溶剂2,用量为单体总量的10%-30%
其制备步骤包括:
(1)在反应瓶中加入苯酚和酸性催化剂,N2保护,搅拌,加热至80-160℃;反应时间为1-8h;
(2)向步骤(1)溶液中,缓慢滴加苯乙烯,1-3小时内滴加完毕,保温反应3-8小时。温度保持80-160℃;
(3)向步骤(2)溶液,加入碱性催化剂和单体总量的10%-30%的溶剂1,然后缓慢滴加环氧氯丙烷,开启搅拌,加热到50-100℃,反应4-10h,过滤除沉淀;
(4)在反应瓶中加入超支化聚酯和单体总量的10%-30%的溶剂2,50-90℃,缓慢滴加步骤(3)溶液,反应4-10h,冷却至室温;得到所述超支化非离子表面活性剂;其中:
所述酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、草酸及醋酸中的一种;
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸钾中的一种;
所述溶剂1和溶剂2为丙酮、甲醇、乙醇、三乙胺、氯仿、DMF及DMSO中的一种;
本发明的要点在于:以苯乙烯、苯酚、环氧氯丙烷和超支化聚乙烯亚氨为主要原料,以酸、碱为辅助原料,在80-160℃,分三步进行,最后冷却,制得目标表面活性剂。
本发明的应用技术效果:实验表明本发明超支化非离子表面活性剂对无机粉体及农药有良好的分散效果,如在环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的制备过程中可以提高二氧化钛在环氧树脂中的分散,促进均相的形成,进一步改善复合材料的性能;广泛应用于农药制剂、颜料、染料和水煤浆等行业。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、本发明超支化非离子表面活性剂结构新颖,属于表面活性剂。
2、本发明方法在超支化非离子表面活性剂的制备过程中,先合成4-(1-苯乙基)苯酚再与环氧氯丙烷反应,得到1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯,最后加入超支化聚酯反应。
3、超支化聚酯含有功能化的羟基基团,因此含有超支化聚酯接枝后的超支化非离子表面活性剂具有较好的水溶性,对分散体系的pH值有良好的适应性。
4、本发明超支化非离子表面活性剂具有理想的聚合度和疏水官能团分布,通过空间位阻效应使被分散物质分散稳定。
5、本发明方法的工艺简单,操作容易。本发明的产物制备过程分为三步,催化剂用量少,反应活性高,条件温和,且反应步骤简单,反应结束后,直接得到产物,后处理容易。
6、本发明方法所用原料价廉易得,收益率高,几乎没有物料损失,改变传统阳离子表面活性剂成本高的不良局面。
本发明的优点是:共聚物表面活性剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的4-(1-苯乙基)苯酚的红外谱图(IR);
图2是本发明实施例1制得的4-(1-苯乙基)苯酚的核磁共振氢谱图(1HNMR);
图3是本发明实施例1制得的1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯的红外谱图(IR);
图4是本发明实施例1制得的1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯的核磁共振氢谱图(1HNMR);
图5是本发明实施例1制得的超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯(H20-BBH)的红外谱图(IR);
图6是本发明实施例1制得的超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯(H20-BBH)的核磁共振氢谱图(1HNMR);
图7是本发明实施例1制得的超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯(H20-BBH)非离子表面活性剂的CMC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明,但仅是对本发明的示例性说明,不是对本发明范围的限制。
实施例1
1)对超支化非离子表面活性剂的合成(H20-BBH)。
将苯酚和以单体计算质量百分比为1%的硫酸,加入反应瓶中,通入氮气保护,在搅拌下升温至100℃,缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到4-(1-苯乙基)苯酚,产率96%。
将4-(1-苯乙基)苯酚和以单体计算质量百分比为6%的碳酸钾,加入反应瓶中,溶解在3倍单体体积的无水乙醇中,在搅拌下升温至80℃,缓慢滴加环氧氯丙烷(4-(1-苯乙基)苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.2),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯,产率93%。
将超支化聚酯H20溶解在2倍单体体积的80℃水与乙醇体积比1:1的混合溶液中,加入反应瓶中,在搅拌下恒温80℃,缓慢滴加1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯(1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯与超支化聚酯H20摩尔比为1︰1),反应4h,停止反应冷却至室温,即得到超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯非离子表面活性剂(H20-BBH),产率94%。
实施例2
1)对超支化非离子表面活性剂的合成(H30-BBH)。
将苯酚和以单体计算质量百分比为1%的磷酸,加入反应瓶中,通入氮气保护,在搅拌下升温至100℃,缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到4-(1-苯乙基)苯酚,产率96%。
将4-(1-苯乙基)苯酚和以单体计算质量百分比为6%的氢氧化钾,加入反应瓶中,溶解在3倍单体体积的无水乙醇中,在搅拌下升温至80℃,缓慢滴加环氧氯丙烷(4-(1-苯乙基)苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.2),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯,产率92%。
将超支化聚酯H30溶解在3倍单体体积的70℃水、乙醇与三乙胺体积比为10:10:1的混合溶液中,加入反应瓶中,在搅拌下恒温85℃,缓慢滴加1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯(1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯与超支化聚酯H30摩尔比为1︰1),反应4h,停止反应冷却至室温,即得到超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯非离子表面活性剂(H30-BBH),产率91%。
实施例3
1)对超支化非离子表面活性剂的合成(H40-BBH)。
将苯酚和以单体计算质量百分比为1%的硫酸,加入反应瓶中,通入氮气保护,在搅拌下升温至100℃,缓慢滴加苯乙烯(苯乙烯与苯酚摩尔比为1:1.5),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到4-(1-苯乙基)苯酚,产率96%。
将4-(1-苯乙基)苯酚和以单体计算质量百分比为6%的碳酸钠,加入反应瓶中,溶解在3倍单体体积的无水乙醇中,在搅拌下升温至80℃,缓慢滴加环氧氯丙烷(4-(1-苯乙基)苯酚与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1.2),反应6h,停止反应冷却至室温,即得到1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯,产率94%。
将超支化聚酯H40溶解在4倍单体体积的80℃水与乙醇体积比1:1的混合溶液中,加入反应瓶中,在搅拌下恒温80℃,缓慢滴加1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯(1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯与超支化聚酯H40摩尔比为1︰1),反应4h,停止反应冷却至室温,即得到超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯非离子表面活性剂(H40-BBH),产率90%。
采用红外光谱与氢谱对所制备的超支化非离子表面活性剂进行结构鉴定。
如图1所示,3500cm-1为羟基伸缩振动峰,3030cm-1为苯环伸缩振动峰,2930cm-1为-CH3伸缩振动峰,2880cm-1为-CH2伸缩振动峰,1400-1600cm-1为苯环振动峰,790cm-1为苯环对位取代峰;如图2所示,化学位移在6.9-7.4ppm的峰为4-(1-苯乙基)苯酚中苯上的氢,化学位移在4.1-4.5ppm的峰为4-(1-苯乙基)苯酚中乙基上的氢。结合红外谱图与核磁共振氢谱,表明成功制备出4-(1-苯乙基)苯酚。
如图3所示,3580cm-1为羟基伸缩振动峰,3080cm-1为苯环伸缩振动峰,2940cm-1为-CH3伸缩振动峰,2890cm-1为-CH2伸缩振动峰,1400-1600cm-1为苯环振动峰和1210cm-1为-C-O-C-振动峰;如图4所示,化学位移在6.7-7.4ppm的峰为1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯中苯上的氢,化学位移在4.1-4.5ppm的峰为1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯中乙基上的氢,化学位移在2.5-3.3ppm的峰为环氧丙氧基上的氢。结合红外谱图与核磁共振氢谱,表明成功制备出1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯。
如图5所示,3480cm-1为羟基伸缩振动峰,3030cm-1为苯环伸缩振动峰,2960cm-1为-CH3伸缩振动峰,2870cm-1为-CH2伸缩振动峰,1710cm-1为-C=O伸缩振动峰,1400-1600cm-1为苯环振动峰和1160cm-1为-C-O-C-振动峰;如图6所示,化学位移在6.6-7.3ppm的多重峰为4-(1-苯乙基)苯中苯上的氢,化学位移在4.1-4.5ppm的峰为4-(1-苯乙基)苯中乙基上的氢,化学位移在2.5-3.3ppm的峰为丙基氧基上的氢,0.8-1.3ppm的多重峰为超支化聚酯基上的氢。结合红外谱图与核磁共振氢谱,表明成功制备出超支化聚酯基2-羟基-丙基氧基-4-(1-苯乙基)苯非离子表面活性剂(H20-BBH)。
实施例4
1)超支化非离子表面活性剂的表面活性
采用表面张力法测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度,表1为超支化非离子表面活性剂的临界胶束浓度值与传统非离子表面活性对比。
表1H20-BBH、H30-BBH和H40-BBH的CMC值(25℃)
由上表可见,H20-BBH、H30-BBH和H40-BBH的CMC值比传统非离子表面活性剂CMC值低至少1个数量级,且H40-BBH比H30-BBH的CMC值也小20%,表面性能有显著提高。由表中可以看出,H20-BBH具有最佳乳化性能,H40-BBH具有最佳的分散性能。
2)将制备的超支化非离子表面活性剂对无机矿物质进行分散性测定
向100ml具塞量筒中加入0.01g实施例1中所制备的表面活性剂和50ml蒸馏水溶液,待分散剂溶解后再加入1.00g待分散的固体颗粒,然后加水溶液至100ml,在1min内上下颠倒30次,先颠倒180°,再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25℃超级恒温水溶液浴中,静止无振动,避免阳光直接照射,30min时,用吸管抽出上层90ml悬浮液,15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的干燥培养皿中,并用蒸馏水溶液冲洗量筒,确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中,将培养皿放入到烘箱中80℃烘干,称重m2,计算不溶物的质量M,M=m2-m1,按下述公式计算其悬浮率:
其中:M为100ml具塞量筒底部10ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g),1.01为100ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。
按上述操作步骤,测得所制备的三种超支化非离子表面活性剂对二氧化硅悬浮液的悬浮率均大于96%,所制备的三种超支化非离子表面活性剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率均大于94%。
3)所述表面活性剂对农药的分散性测定
以实施例1所制备的超支化非离子表面活性剂制备农药水悬浮剂(SC)为例。称取1.00g农药SC至烧杯中,加入50ml蒸馏水溶液,放置30s,用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀,然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100ml具塞量筒中,加蒸馏水溶液至100ml处。盖上塞子,在1min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30℃超级恒温水溶液浴中,静止无振动,避免阳光直接照射,静置30min后,用吸管移出上层90ml悬浮液,此过程使管尖在液面下几毫米处,以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的培养皿中,并用蒸馏水溶液冲洗量筒,确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中,将培养皿放入到烘箱中80℃烘干,称重m2,计算不溶物的质量M=(m2-m1),然后按下式计算悬浮率:
其中,1.0为加入的水悬浮剂(SC)的质量;有效含量为SC中农药的百分含量;M为具塞量筒底部沉降物的质量。
按上述操作步骤,测得上述表面活性剂对25%嘧菌酯水悬浮剂的悬浮率均大于95%,测试结果如表2所示。
表2超支化非离子表面活性剂农药水悬浮剂的性能测定(25℃)
Claims (3)
1.一种超支化非离子表面活性剂,其特征在于,具有如下结构:
式中n+m为超支化聚酯单体单元总数,m为与1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯反应的超支化聚酯的单体单元数;n+m为40-80,m为10-30。
2.一种权利要求1所述超支化非离子表面活性剂的制备方法,其特征在于,该表面活性剂具有如下结构:
式中n+m为超支化聚酯单体单元总数,m为与1-(2,3-环氧丙氧基)-4-(1-苯乙基)苯反应的超支化聚酯的单体单元数;n+m为40-80,m为10-30;
其制备原料包括以下物质:
(a)以苯酚、苯乙烯、环氧氯丙烷和超支化聚酯为单体
(b)酸性催化剂,用量为单体总量的0.1%-1%
(c)碱性催化剂,用量为单体总量的1%-10%
(d)溶剂1,用量为单体总量的10%-30%
(e)溶剂2,用量为单体总量的10%-30%
其制备包括以下步骤:
(1)在反应容器中加入苯酚和酸性催化剂,N2保护,搅拌,加热至80-160℃;反应时间为1-8h;
(2)向步骤(1)溶液中,缓慢滴加苯乙烯,数0.5-3小时内滴加完毕,保温反应3-8小时;温度保持80-160℃;
(3)向步骤(2)溶液,加入碱性催化剂和单体总量的10%-30%的溶剂1,然后缓慢滴加环氧氯丙烷,开启搅拌,加热到50-100℃,反应4-10h,过滤除沉淀;
(4)在反应容器中加入超支化聚酯和单体总量的10%-30%的溶剂2,50-90℃,缓慢滴加步骤(3)溶液,反应4-10h,冷却至室温;得到所述超支化非离子表面活性剂;其中:
所述酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸、草酸及醋酸中的一种;
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸钾中的一种;
所述溶剂1和溶剂2为丙酮、甲醇、乙醇、三乙胺、氯仿、DMF及DMSO中的一种。
3.一种权利要求1所述超支化非离子表面活性剂在制备农药制剂、造纸和无机粉体方面的应用。
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