CN103205136A - 染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。该染料单体通过活性染料与双键功能化试剂反应而得，其同时含有生色基团和不饱和双键，通过它与其他单体进行自由基乳液共聚合，制得带有各种颜色的水性聚合物乳液。所得聚合物乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，在水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等领域有广泛的应用前景。

Description

染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料和精细化工技术领域，具体涉及一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。

背景技术

水性聚合物乳液作为制备水性聚合物产品的基本原料，已经越来越多地应用于人们的生产生活当中，既包括大家熟知的木器漆，粘合剂等日用化学品，也包括了建筑涂料，金属防腐等工业涂料用品。由于水性聚合物产品以水为介质，不仅节省了大量有机溶剂，大大减小甚至消除了对环境的危害，而且明显降低了产品成本，因而越来越多地应用于建筑、工业涂装、造纸、皮革、印染等各个领域。

目前，各种彩色绚丽的水性漆、水性涂料、水性油墨等产品已经为我们提供了舒适优美的工作和生活环境。但这些产品都是通过传统聚合物乳液在其他助剂的存在下与颜料或染料共混而得到的的方法得到的，这种方法不仅制备工艺复杂，更重要的是，由于颜料或染料与聚合物之间的相容性较差，产品在储存和使用过程中，颜料或染料在材料中有明显的迁移现象，导致颜色不均匀，迁移到表面的颜料对人体和环境造成危害，同时产品较差的光色牢度也限制了彩色水性涂料在室外环境中的应用。

根据聚合物分子设计和结构与性能基本原理，将染料分子同高分子主链相连接可以得到高分子染料，其光色牢度，耐迁移性能，以及生物毒性比传统小分子染料有极大的改善。到目前为止，国内外已有将染料发色体共价结合到高分子链上的研究报道。如Konstantinova等(Dyes andPigments，1989，10(1)：63-67)研究了苯乙烯与一些稠环芳香烃衍生物染料的加成聚合反应，吴致宁等(高分子学报，1995，10(5)：513-518)对乙烯砜型染料单体与丙烯腈通过溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究，考察了单体组成对聚合转化率、共聚组成和共聚物分子量的影响。Winnik等(Journal ofPolymer Science PartA：Polymer Chemistry，2001，39(9)：1495-1504)利用带有荧光发色团的单体通过共聚反应制备了带有荧光标记的聚合物微球。但是至今为止很少有直接通过乳液共聚合的途径制备共价键合型彩色聚合物乳液的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。

本发明提供的制备染料单体的方法，包括如下步骤：将活性染料、双键功能化试剂、促进剂和水混匀，于有机溶剂中进行取代反应，反应完毕得到所述染料单体。

上述方法中，所述活性染料选自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一种，具体选自卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料和磺酰卤类活性染料中的至少一种；

所述卤代均三嗪类活性染料具体为活性艳红X-3B、活性艳蓝X-BR、活性嫩黄X-4G和活性分散黄GR中的至少一种；

所述乙烯砜类活性染料具体选自活性分散红GR、活性分散黄2R、活性黄17、活性艳蓝KN-R、活性分散蓝RN和活性分散橙R中的至少一种；

所述双键功能化试剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

所述促进剂选自无机碱和有机碱中的至少一种，具体选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钾和三乙胺中的至少一种；

所述有机溶剂选自C5-C16的烷烃、C5-C10的环烷烃、C1-C4卤代烷烃、C6-C14的芳香烃、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一种，具体选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、三氯甲烷和甲苯中至少一种；

所述活性染料、双键功能化试剂、促进剂和有机溶剂的摩尔比为1∶1-20∶1-4∶10-50，具体为1∶4-10∶2-3∶20-30，更具体为1∶5∶2∶40、1∶5∶1.5∶38、1∶8∶2∶40、1∶10∶3∶32、1∶6∶2∶33、1∶4∶2∶50、1∶5-10∶1.5-4∶32-50或1∶6-8∶2-3∶38-40；

所述促进剂与水的用量比为1mol∶100-1000mL，具体为1mol∶200-600mL，更具体为1mol∶72mL、1mol∶127.2mL、1mol∶161.12mL、1mol∶180.11mL、1mol∶187.5mL、1mol∶211.2mL、1mol∶72-211.2mL、1mol∶127.2-187.5mL或1mol∶161.12-180.11mL；

所述取代反应步骤中，温度为50-100℃，具体为70-90℃，更具体为60℃、70℃、80℃、90℃或60-90℃或70-80℃，时间为3-24小时，具体为5-12小时，更具体为5、6、8、10、12、5-10、6-8、6-12或8-10小时。

所述方法还可包括如下步骤：在所述取代反应步骤之后，将反应产物用水或石油醚洗涤并过滤，反复洗至滤液无色，收集滤饼得到所述染料单体。

按照上述方法制备得到的染料单体及该染料单体在制备彩色聚合物乳液中的应用，也属于本发明的保护范围。

其中，所述染料单体具体为

上述染料单体是通过对活性染料进行双键功能化改性而得。由于该染料单体分子中同时具有生色基团和不饱和双键，故可与其他单体进行自由基加成聚合反应，得到主链上带有生色基团的聚合物。

因而，本发明还提供了一种基于上述染料单体制备彩色聚合物乳液的方法，包括如下步骤：将混合单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂和水混合进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液；

其中，所述混合单体由所述染料单体和主单体组成。

上述方法中，所述乳化剂选自非离子表面活性剂和离子表面活性剂中的至少一种；

其中，所述非离子表面活性剂可具体选自：脂肪酸甘油酯，如单脂肪酸甘油酯等；失水山梨醇脂肪酸酯，如山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)等；聚氧乙烯失水山梨醇酯，如聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)等；聚氧乙烯脂肪酸酯，如聚氧乙烯(40)硬脂酸酯等；和聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-3)等。

所述离子表面活性剂具体选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种；

其中，所述阴离子表面活性剂可具体选自：烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠等；烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠等；和烷基联苯醚二磺酸盐，如十二烷基联苯醚二磺酸钠等。

所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、脂肪酰胺丙基-N，N-二甲基-2，3-二羟丙基氯化铵等。

所述非离子表面活性剂与离子表面活性剂的质量比为3∶1-1∶4，具体为2∶1-1∶2，更具体为2∶1、1∶2或1∶1；

所述缓冲剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种，具体选自碳酸氢钠、碳酸氢铵和磷酸二氢钠中的至少一种；

所述引发剂为水溶性自由基型引发剂，选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种，具体选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸、和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述主单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和含有至少两个可聚合碳碳双键的化合物中的至少一种，具体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和双(甲基丙烯酸)乙二醇酯中的至少一种；

所述染料单体占所述混合单体的质量百分含量为0.05～10％，具体为0.1～5％，更具体为0.3％、1％、1.9％、3％、4％、0.3-4％、1-3％或1-1.9％；

余量为所述主单体；

以所述混合单体的总质量为100份计，所述乳化剂的用量为0.5-10份，具体为1-5份，更具体为0.8、1.5、2.2、2.3、3.9、0.8-3.9、1.5-2.3、2.2-3.9或0.8-2.3份；

所述缓冲剂的用量为0-5份，但不为0，具体为0.1-2份，更具体为0.4、0.5、0.7、1、1.5、0.4-1.5、0.5-1或0.7-1.5份；

所述引发剂的用量为0.2-5份，具体为0.5-3份，更具体为0.5、0.7、1、1.9、2.5、0.5-2.5、0.7-1.9或1-2.5份；

水的用量为70-500份，具体为100-200份，更具体为41、65、124、164、167、41-167、65-164或124-167份。

所述方法还包括如下步骤：在所述乳液共聚合反应之前，向体系中加入交联单体；并在所述乳液共聚合反应步骤之后，向体系中加入pH值调节剂调节体系的pH值至8-9后，再加入交联剂。

其中，所述pH调节剂选自氨水、有机胺水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种；其中，所述氨水的质量百分浓度为10-35％，具体为25％；所述有机胺选自三乙胺、三甲胺和乙二胺中的至少一种；所述有机胺水溶液的质量百分浓度为10-50％，具体为25％；所述氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为10-50％，具体为25％；pH调节剂的加入量因不同体系不同调节剂而定，最终用量以保证体系pH为8-9为准。

所述交联单体选自活性羰基类单体、活性有机硅类单体、活性环氧类单体和活性羧基单体中的至少一种，具体选自双丙酮丙烯酰胺、KH-570硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸中的至少一种；

所述交联剂可使聚合物乳液在使用过程中，随着水分的挥发而使聚合物形成交联结构，根据聚合物乳液体系所用交联单体的不同，所述交联剂选自肼、酰肼、水溶性胺类和氮丙啶类化合物中的至少一种，具体选自肼、己二酰肼、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、乙二胺和氮丙啶中的至少一种；在使用交联单体和交联剂时，所得共价键合型彩色聚合物乳液具有室温自交联特性。

交联单体占所述混合单体的质量百分含量为0.5-10％，具体为1-5％，更具体为4％、5％或4-5％；

交联剂占所述混合单体的质量百分含量为0.5-8％，具体为1-4％，更具体为2％、3％或2-3％。

上述彩色聚合物乳液的制备方法为本领域所熟知的乳液共聚合法，具体可为批量法、半连续法、预乳化法、种子乳液聚合法或连续法，优选半连续法或预乳化法。

所述方法具体为如下方法一或二；

所述方法一(也即半连续法)包括如下步骤：

1)将所述引发剂溶于水，得到引发剂的水溶液；

2)将部分混合单体加到装有所述水、所述乳化剂和所述缓冲剂的反应釜中，加热至40-90℃后加入部分引发剂的水溶液，再加完剩余的所述混合单体和引发剂的水溶液，进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液；

所述方法一具体包括如下步骤：

1)将所述引发剂溶于水，得到引发剂的水溶液；

2)将5-30wt％(具体为20wt％、25wt％或20-25wt％)的所述混合单体加到装有所述水、所述乳化剂和所述缓冲剂的反应釜中，加热至40-90℃后加入引发剂的水溶液总质量的30-60％(具体为40％)，再在1.5-5小时内加完剩余的所述混合单体和引发剂的水溶液，进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液；

该乳液共聚合反应时间的起始点以第一次加入引发剂时计时；

所述方法二(也即预乳化法)包括如下步骤：

1)将部分所述混合单体和乳化剂混合于室温乳化0.3-1.5小时，得到单体预乳化液；

2)将剩余的水、乳化剂、缓冲剂和混合单体于反应釜中混匀，升温至40-90℃时加入部分引发剂，同时在1-3小时内加完步骤1)所得单体预乳化液，再加入剩余的引发剂，进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液。

所述方法二具体包括如下步骤：

1)将所述混合单体中的60-90wt％(具体为79wt％)、水总用量的40-70wt％(具体为50wt％)和乳化剂总用量的50-70wt％(具体为67wt％)混合于室温乳化0.3-1.5小时，得到单体预乳化液；

2)将剩余的水、乳化剂、缓冲剂和混合单体于反应釜中混匀，升温至40-90℃(具体为65℃)时加入引发剂总用量的40-70％，同时在1-3小时内加完步骤1)所得单体预乳化液，再加入剩余的引发剂，进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液。

所述步骤1)乳化步骤，时间具体为0.5-1小时；

所述方法一和方法二的乳液共聚合反应步骤中，温度均为30-95℃，具体为40-90℃；时间均为2.5-12小时，具体为3-10小时。

按照上述方法制备得到的彩色聚合物乳液，也属于本发明的保护范围，其中，所述乳液的固含量为10-60％，具体为30-50％，更具体为39.7％、39.4％、48.5％、49.3％、

32.6％、30.9％、30.9-49.3％、32.6-48.5％或39.4-39.7％；

乳胶粒的粒径小于等于1微米，具体为50-300纳米，更具体为97.2、85.5、76.4、149.8、233.1、115.3、76.4-233.1、85.5-149.8或97.2-115.3纳米。

另外，上述本发明提供的彩色聚合物乳液在制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革和织物整理剂中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明利用市场上广泛使用、廉价易得的活性染料或活性分散染料，通过一步法改性得到带有双键的可聚合染料单体，大大简化了工艺流程，节省了生产成本，减少了环境污染，所得染料单体具有更好的聚合活性和更高的鲜艳度及色彩饱和度，可以用来与烯类单体进行自由基乳液共聚合反应，制备出性能稳定的共价键合型彩色聚合物乳液，可以作为制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，在无需外加颜料或染料的条件下即可制备出具有环境友好、生产工艺简单、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高等显著特点的彩色水性聚合物产品；也可以通过不同颜色聚合物乳液的相互复合拼色来制备出各种色彩丰富的水性聚合物产品，简化了生产工艺，提高了产品性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所有份数和百分比均以质量计。

在下述所有实施例中，乳液固含量用重量法测定；乳胶粒粒径在英国马尔文公司Zetasize 3000HS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃测定；乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。

乳胶膜的光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB8427-2008方法测定，色差ΔEab采用精密色差仪HP-200以白色为基底测定。

实施例1、红色染料单体(I)的制备

将6.15克活性染料活性艳红X-3B(615g/mol)，30克有机溶剂四氢呋喃和7.2克双键功能化试剂甲基丙烯酸羟丙酯加入三口瓶中，再加入0.8克质量百分浓度为10％的促进剂氢氧化钠的水溶液，搅拌混合并升温至60℃，取代反应8小时，结束后向烧瓶中加入400毫升水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到红色染料单体(I)。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

实施例2、红色聚合物乳液(I)的制备(方法一)

1)将0.4克实施例1制备所得红色染料单体(I)、1.5克交联单体双丙酮丙烯酰胺、0.3克主单体甲基丙烯酸、19克主单体苯乙烯和19克主单体丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解，得到混合单体。

2)取0.3克引发剂过硫酸铵溶于10毫升水中，得到引发剂过硫酸铵的水溶液。

3)将6克步骤1)所得混合单体、50毫升水、0.3克乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.6克乳化剂十二烷基硫酸钠和0.15克缓冲剂碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升步骤2)所得过硫酸铵的水溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时。反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵溶液，单体滴加完毕后加入2毫升过硫酸铵溶液，继续反应1小时，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温1小时，总计乳液共聚合反应3.5小时，反应结束。用质量百分浓度为25％的氨水(pH调节剂)调节乳液的pH值为8.5，加入1.2克交联剂己二酰肼，经过滤最后得到红色聚合物乳液(I)。

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

实施例3、红色染料单体(II)的制备

将6.66克活性分散红GR(666g/mol)活性染料，30克二甲基亚砜有机溶剂和6.5克甲基丙烯酸羟乙酯双键功能化试剂加入单口瓶中，再加入1.59克质量百分浓度为20％的碳酸钠促进剂的饱和水溶液，搅拌混合并升温至70℃，取代反应12小时，结束后向烧瓶中加入大量水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到红色染料单体(II)。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

实施例4、红色聚合物乳液(II)的制备(方法一)

1)将0.15克实施例3制备所得红色染料单体(II)染料单体、0.3克甲基丙烯酸主单体、20克丙烯酸甲酯主单体、20克丙烯酸丁酯主单体混合在一起，搅拌使其充分溶解。

2)取引发剂0.2克过硫酸铵引发剂溶于10毫升水中，得到引发剂过硫酸铵的水溶液。

3)取8克步骤1)所得混合单体、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠乳化剂、0.4克碳酸氢铵缓冲剂加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2小时。反应进行到50分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵溶液，继续反应40分钟，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温40分钟，总计乳液共聚合反应3.33小时，反应结束。经过滤得到红色聚合物乳液(II)。

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

实施例5、黄色染料单体(I)的制备

将5.13克活性分散黄2R(513g/mol)活性染料，50克三氯甲烷有机溶剂和10.4克丙烯酸羟丙酯双键功能化试剂加入单口瓶中，再加入2.5克质量百分浓度为25％的三乙胺促进剂的水溶液，搅拌混合并升温至80℃，取代反应6小时，结束后向烧瓶中加入400毫升石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到黄色染料单体I。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

实施例6、黄色聚合物乳液(I)的制备(方法一)

1)将0.6克实施例5制备所得黄色染料单体(I)染料单体、0.3克甲基丙烯酸主单体、15克甲基丙烯酸甲酯主单体和15克丙烯酸丁酯主单体混合，并搅拌使其充分溶解。

2)取0.6克过硫酸铵引发剂溶于10毫升水中，得到引发剂过硫酸铵的水溶液。

3)将6克步骤1)所得混合单体、20毫升水、0.3克失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)乳化剂、0.15克十二烷基硫酸钠乳化剂和0.15克碳酸氢铵缓冲剂加入三口瓶，搅拌下升温，当温度达到65℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为3小时。反应进行到90分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵溶液，继续反应30分钟，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温30分钟，总计乳液共聚合反应4小时，反应结束。经过滤得到黄色聚合物乳液。

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

实施例7、黄色染料单体(II)的制备

将6.83克活性黄17(683g/mol)活性染料，25克二甲基亚砜有机溶剂和11.6克丙烯酸羟乙酯双键功能化试剂加入单口瓶中，再加入2.64克质量百分浓度为20％的醋酸钾促进剂的水溶液，搅拌混合并升温至90℃，取代反应5小时，结束后向烧瓶中加入400毫升水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到黄色染料单体II。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

实施例8、黄色聚合物乳液(II)的制备(方法二)

1)将0.6克实施例7制备所得黄色染料单体(II)染料单体、0.3克甲基丙烯酸主单体、30克甲基丙烯酸甲酯主单体和30克丙烯酸丁酯主单体混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；

2)取0.6克过硫酸钾引发剂溶于10毫升水中，得到引发剂过硫酸钾的水溶液。

3)将步骤1)所得混合单体48克、25毫升水、0.1克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂和0.4克十二烷基硫酸钠乳化剂加入到圆底烧瓶中，于室温下搅拌乳化1小时，得到单体预乳化液；将剩余的混合单体，0.05克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂，0.2克十二烷基硫酸钠乳化剂，25毫升水和0.45克碳酸氢铵缓冲剂加入三口瓶中，搅拌下升温，当温度达到65℃时向体系中加入4毫升的过硫酸钾水溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至85℃，均匀滴加单体乳乳化液，控制滴加速率使得滴加时间为2小时；反应进行到1小时后，向体系中加入4毫升过硫酸钾水溶液，混合单体滴加完毕后加入1毫升过硫酸钾水溶液，继续反应50分钟，再加入剩余的过硫酸钾水溶液，保温50分钟，总计乳液共聚合反应3.67小时，反应结束，经过滤得到黄色聚合物乳液；

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

实施例9、蓝色染料单体(I)的制备

将6.26克活性艳蓝KN-R(626g/mol)活性染料，30克甲苯有机溶剂和6.96克丙烯酸羟乙酯双键功能化试剂加入单口瓶中，再加入2.12克质量百分浓度为17％的碳酸钠促进剂的水溶液，搅拌混合并升温至90℃，取代反应10小时，结束后向烧瓶中加入大量石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到蓝色染料单体I。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

按照与上完全相同的方法，仅将活性艳蓝KN-R替换为活性分散橙R、活性分散黄GR、活性嫩黄X-4G或活性艳蓝X-BR，亦可得到蓝色染料单体；每种活性染料对应的反应方程式如下所示：

活性分散橙R：

活性分散黄GR：

活性嫩黄X-4G：

活性艳蓝X-BR：

实施例10、蓝色聚合物乳液(I)的制备(方法一)

1)将0.1克实施例9制备所得蓝色染料单体(I)染料单体、1.5克双丙酮丙烯酰胺交联单体、0.3克甲基丙烯酸主单体、14克苯乙烯主单体和14克丙烯酸丁酯主单体混合，并搅拌使其充分溶解。

2)取0.75克偶氮二氰基戊酸引发剂和0.25克氢氧化钠溶于10毫升水中，得到引发剂偶氮二氰基戊酸的水溶液。

3)将7.5克步骤1)所得混合单体、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、0.6克十二烷基硫酸钠乳化剂和0.15克碳酸氢铵缓冲剂加入三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的偶氮二氰基戊酸钠溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为4小时。反应进行到1.5小时后，向体系中加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠溶液，单体滴加完毕后加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠溶液，继续反应2小时，再加入剩余偶氮二氰基戊酸钠溶液，保温2小时，总计乳液共聚合反应8小时，反应结束。用质量百分浓度为25％的pH调节剂氨水调节乳液的pH值为8.5，加入0.8克己二酰肼交联剂，经过滤最后得到蓝色聚合物乳液。

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

实施例11、蓝色染料单体(II)的制备

将5.54克活性分散蓝RN(554g/mol)活性染料，45克乙二醇二甲醚有机溶剂和5.2克甲基丙烯酸羟乙酯双键功能化试剂加入单口瓶中，再加入2.12克质量百分浓度为24％的三乙胺促进剂的水溶液，搅拌混合并升温至70℃，取代反应12小时，结束后向烧瓶中加入大量水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到蓝色染料单体(II)。

上述制备染料单体的反应方程式如下所示：

实施例12、蓝色聚合物乳液(II)的制备(方法一)

1)将0.9克实施例11制备所得蓝色染料单体(II)染料单体、1.5克丙烯酸交联单体、14克甲基丙烯酸甲酯主单体和14克丙烯酸丁酯主单体混合，并搅拌使其充分溶解。

2)取0.9克过硫酸铵引发剂溶于10毫升水中，得到引发剂过硫酸铵的水溶液。

3)将9克步骤1)所得混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、0.6克十二烷基联苯醚二磺酸钠乳化剂和0.45克碳酸氢铵缓冲剂加入到三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵溶液，从体系泛蓝开始计时并升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2.5小时。反应进行到1小时后，向体系中加入2毫升过硫酸铵溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵溶液，继续反应1小时，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温2小时，总计乳液共聚合反应5.5小时，反应结束。用质量百分浓度为25％的pH调节剂氨水调节乳液的pH值为8.5，加入0.6克三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯交联剂，经过滤得到蓝色聚合物乳液。

所得乳液性质见表1，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度见表2。

表1、各实施例制备所得彩色聚合物乳液的性质

表2、彩色聚合物乳液的乳胶膜的光色牢度及色差

由表1可知，本发明提供的共价键合型彩色聚合物乳液具有粒径小、固含量适中、贮存稳定性好等优点；表2说明，由本发明所得彩色聚合物胶膜具有光色牢度高、稳定性好等优点，适用于制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等彩色水性聚合物产品。

Claims (10)

1.一种制备染料单体的方法，包括如下步骤：将活性染料、双键功能化试剂、促进剂和水混匀，于有机溶剂中进行取代反应，反应完毕得到所述染料单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性染料选自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一种，具体选自卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料和磺酰卤类活性染料中的至少一种；或，

所述卤代均三嗪类活性染料具体为活性艳红X-3B、活性艳蓝X-BR、活性嫩黄X-4G和活性分散黄GR中的至少一种；或，

所述乙烯砜类活性染料具体选自活性分散红GR、活性分散黄2R、活性黄17、活性艳蓝KN-R、活性分散蓝RN和活性分散橙R中的至少一种；或，

所述双键功能化试剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；或，

所述促进剂选自无机碱和有机碱中的至少一种，具体选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钾和三乙胺中的至少一种；或，

所述有机溶剂选自C5-C16的烷烃、C5-C10的环烷烃、C1-C4卤代烷烃、C6-C14的芳香烃、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一种，具体选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、三氯甲烷和甲苯中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述活性染料、双键功能化试剂、促进剂和有机溶剂的摩尔比为1∶1-20∶1-4∶10-50，具体为1∶4-10∶2-3∶20-30；或，

所述促进剂与水的用量比为1mol∶100-1000mL，具体为1mol∶200-600mL；或，

所述取代反应步骤中，温度为50-100℃，具体为70-90℃，时间为3-24小时，具体为5-12小时。

4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的染料单体；

所述染料单体具体为

5.权利要求4所述染料单体在制备彩色聚合物乳液中的应用。

6.一种制备彩色聚合物乳液的方法，包括如下步骤：将混合单体、乳化剂、缓冲剂、水溶性自由基型引发剂和水混合进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液；

其中，所述混合单体由主单体和权利要求4染料单体组成；

所述乳化剂选自非离子表面活性剂和离子表面活性剂中的至少一种；所述离子表面活性剂选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种；

所述缓冲剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种；

所述水溶性自由基型引发剂选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种；

所述主单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和含有至少两个可聚合碳碳双键的化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自单脂肪酸甘油酯、山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(40)硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；或，

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠中的至少一种；或，

所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、脂肪酰胺丙基-N，N-二甲基-2，3-二羟丙基氯化铵中的至少一种；或，

所述非离子表面活性剂与离子表面活性剂的质量比为3∶1-1∶4，具体为2∶1-1∶2；或，

所述水溶性自由基型引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的至少一种；或，

所述主单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和双(甲基丙烯酸)乙二醇酯中的至少一种。

8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于：所述染料单体占所述混合单体的质量百分含量为0.05～10％；

余量为所述主单体；或，

以所述混合单体的总质量为100份计，所述乳化剂的用量为0.5-10份，具体为1-5份；或，

所述缓冲剂的用量为0-5份，但不为0，具体为0.1-2份；或，

所述水溶性自由基型引发剂的用量为0.2-5份，具体为0.5-3份；或，

水的用量为70-500份，具体为100-200份；或，

所述乳液共聚合反应步骤中，温度均为30-95℃，具体为40-85℃；时间均为2.5-12小时，具体为3-10小时。

9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述乳液共聚合反应之前，向体系中加入交联单体；并在所述乳液共聚合反应步骤之后，向体系中加入pH值调节剂调节体系的pH值至8-9后，再加入交联剂；或，

所述pH调节剂选自氨水、有机胺水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种；或，

所述氨水的质量百分浓度为10-35％，具体为25％；或，

所述有机胺选自三乙胺、三甲胺和乙二胺中的至少一种；或，

所述有机胺水溶液的质量百分浓度为10-50％，具体为25％；或，

所述氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为10-50％，具体为25％；或，

所述交联单体选自活性羰基类单体、活性有机硅类单体、活性环氧类单体和活性羧基单体中的至少一种，具体选自双丙酮丙烯酰胺、KH-570硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸中的至少一种；或，

所述交联剂选自肼、酰肼、水溶性胺类和氮丙啶类化合物中的至少一种，具体选自肼、己二酰肼、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、乙二胺和氮丙啶中的至少一种；或，

交联单体占所述混合单体的质量百分含量为0.5-10％，具体为1-5％；

交联剂占所述混合单体的质量百分含量为0.5-8％，具体为1-4％。

10.权利要求5-9任一所述方法制备得到的彩色聚合物乳液；

所述乳液的固含量具体为10-60％；

所述乳液中，乳胶粒的粒径小于等于1微米，具体为50-300纳米；

所述彩色聚合物乳液在制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革和织物整理剂中至少一种的应用。