KR20210087039A - 중합체 입자, 마이크로구형체 및 폴리실록산 입자의 수성 분산액 - Google Patents

중합체 입자, 마이크로구형체 및 폴리실록산 입자의 수성 분산액 Download PDF

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이브라힘 에르야지씨
브래들리 케이. 하제만
필립 알. 허쉬
위한 리우
파르타 에스. 마줌다르
에드윈 에이. 눈제서
티모시 에이. 로고우 2세
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 a) 80 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자; b) 1 μm 내지 20 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체; c) 1 μm 내지 30 μm 범위의 입자 크기를 갖는 폴리실록산 입자; d) 레올로지 개질제; e) >1.9의 굴절률을 갖는 불투명 백색 안료; 및 f) 10 중량% 미만의 저 Tg 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는 페인트 조성물에 관한 것이다. 발명의 조성물은 우수한 광택 저항(burnish resistance)을 갖는 코팅을 제공한다.

Description

중합체 입자, 마이크로구형체 및 폴리실록산 입자의 수성 분산액
본 발명은 중합체 입자(라텍스), 마이크로구형체(microsphere) 및 폴리실록산 입자의 수성 분산액을 포함하는 페인트 조성물에 관한 것으로; 이러한 페인트 조성물은 개선된 광택 저항(burnish resistance)을 갖는 코팅을 제조하는 데 유용하다.
전통적인 무광택 코팅의 광택으로 반-광택 코팅의 성능 속성을 달성하는 것은 고상하고 지금까지 달성되지 않은 목표이다. 무광택 코팅은 기재의 표면 결함을 잘 보이지 않도록 가려 주는 그들의 기능을 위해 바람직하다. 이러한 저광택 장식용 페인트의 설계시에 중요한 광택의 제어는 탄산칼슘, 실리카, 점토, 활석 등의 무기 입자인 소광제(matting agent)(또한, 증량제 또는 소광제(dulling agent)로도 알려져 있음)를 사용하여 수행된다.
소광제는 필름의 표면 조도를 증가시킴으로써 광택을 저하시키며; 안타깝게도 종래의 소광제는 생성되는 필름의 내구성과 성능을 손상시킨다. 따라서, 무광택 코팅은 열악한 광택 저항 특성(문지름 또는 마모로 인한 윤/광택의 원치 않는 증가)으로 인해 교통량 밀집 지역(high traffic area)에서 사용되지 않는다. 따라서, 개선된 광택 저항을 갖는 코팅을 형성하는 무광 코팅 조성물을 설계하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은,
a) 80 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자;
b) 1 μm 내지 20 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체;
c) 1 μm 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 폴리실록산 입자;
d) 레올로지 개질제;
e) 1 내지 30 범위의 안료 부피 농도에서 >1.9의 굴절률을 갖는 불투명 백색 안료로서, 단 상기 불투명 백색 안료의 안료 부피 농도가 10 미만인 경우, 페인트 조성물은 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 고형분 범위의 비 백색 착색제를 포함하는, 불투명 백색 안료; 및
f) 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로, Tg < 0℃을 갖는 10 중량% 미만의 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는 페인트 조성물을 제공함으로써 당 업계의 요구를 해결하며;
여기서, 상기 중합체 입자 및 가교결합된 마이크로구형체의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 65 중량%의 범위이고;
상기 중합체 입자 대 가교결합된 마이크로구형체의 중량 대 중량 비율은 1.1:1 내지 20:1의 범위이고; 상기 폴리실록산 입자의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 범위이며; 상기 레올로지 개질제의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명은 반-광택(semi-gloss) 도장된 기재의 광택 저항을 가진 무광택 마감을 제공하는 조성물을 제공함으로써 당 업계의 요구를 해결한다.
본 발명은,
a) 80 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자;
b) 1 μm 내지 20 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체;
c) 1 μm 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 폴리실록산 입자;
d) 레올로지 개질제;
e) 1 내지 30 범위의 안료 부피 농도에서 >1.9의 굴절률을 갖는 불투명 백색 안료로서, 단 상기 불투명 백색 안료의 안료 부피 농도가 10 미만인 경우, 페인트 조성물은 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 고형분 범위의 비 백색 착색제를 포함하는, 불투명 백색 안료; 및
f) 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로, Tg < 0℃을 갖는 10 중량% 미만의 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하는 페인트 조성물이며;
여기서, 상기 중합체 입자 및 가교결합된 마이크로구형체의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 65 중량%의 범위이고;
상기 중합체 입자 대 가교결합된 마이크로구형체의 중량 대 중량 비율은 1.1:1 내지 20:1의 범위이고; 상기 폴리실록산 입자의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 범위이며; 상기 레올로지 개질제의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
중합체 입자는 바람직하게는 아크릴계로서, 이는 이들 중합체 입자가, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 적어도 30 중량%의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 및/또는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다는 것을 의미한다. 아크릴계 중합체는 또한 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 및 이타콘산, 또는 이들의 염의 구조 단위, 뿐만 아니라 인산 단량체, 예를 들어 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염의 구조 단위를 포함할 수도 있다.
중합체 입자는 또한 다른 비-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 스티렌 및 비닐 아세테이트의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 중합체 입자는 바람직하게는 실온 미만의 온도에서 필름을 형성하며; 바람직하게는 <20℃, 보다 바람직하게는 <15℃의 Fox 방정식에 의한 계산된 Tg를 갖는다.
바람직하게는, 중합체 입자는, 중합체 입자 및 중합체 유기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%의, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 또는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 포함한 케토 작용기를 갖는 단량체의 구조 단위를 추가로 포함한다.
중합체 입자가 케토 작용기를 갖는 단량체의 구조 단위로 작용화되는 경우, 페인트 조성물은 유리하게는, 중합체 입자 및 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.1 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%의 디히드라지드 또는 폴리아민 가교결합제를 포함한다. 폴리아민 가교결합제의 예로는 디아민, 예를 들어 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(프로판-1-아민); 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민; 4,9-디옥사도데칸-1,12- 디아민; 4,7-디옥사도데칸-1,10-디아민; 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민을 포함한다. 폴리아민의 상업적인 예는 폴리에테르아민, 예를 들어 JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, T-403, 및 JEFFAMINE T-3000 폴리에테르아민이다. 케토 작용기를 갖는 단량체가 DAAM인 경우, 조성물은 바람직하게는 디하이드라지드 가교결합제, 예를 들어 아디프산 디하이드라지드(ADH), 카보디하이드라지드(CDH), 세바스산 디하이드라지드(SDH), 발린 디하이드라지드(VDH), 이소프탈산 디하이드라지드(ISODH), 및 아이코산디오산 하이드라지드(ICODH)를 포함한다. 바람직하게는, DAAM 작용화된 중합체 입자용 가교결합제는 디하이드라지드, 보다 바람직하게는 ADH이다.
"구조 단위"라는 용어는 본원에서는 중합 후의 언급된 단량체의 잔사를 기술하기 위해 사용된다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
중합체 입자의 농도는, 페인트 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 Brookhaven BI90 입자 분석기 또는 필적하는 동적 광 산란 기기를 사용하여 측정하였을 때 100 nm 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 250 nm의 범위이다.
중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체는 바람직하게는 탄성을 제공하여 기재로 확산되지 않도록 가교결합되는 저 Tg 제1 스테이지(Fox 방정식에 의해 계산하였을 때, ≤ 20℃, 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃) 중합체; 및 실온에서 필름을 형성하지 않는 마이크로구형체를 제공하기 위한 고 Tg 제2 스테이지(Fox 방정식에 의해 계산하였을 때, ≥ 30℃, 바람직하게는 50℃ 초과) 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 가교결합된 제1 스테이지는 I) 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 II) 하기에서 예시되는 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 99.5:0.5 내지 90:10 범위의 I:II w/w 비율로 포함하며; 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 제2 스테이지를 포함한다.
중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체는 하기에서 기술되는 바와 같이 디스크 원심분리기 Photosedimentometer를 사용하여 측정하였을 때 2 μm, 바람직하게는 4 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 15 μm 범위의 평균 입자 크기(기술적으로는, 중간 중량 평균 입자 크기, D50)를 갖는다. 가교결합된 마이크로구형체의 수성 분산액은 미국 특허출원공개 제2013/0052454호; 미국 특허 제4,403,003호; 미국 특허 제7,768,602호; 및 미국 특허 제7,829,626호에 기술된 것을 포함한 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
중합체 유기 가교결합된 멀티스테이지 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법(바람직한 방법 A)에서, 제1 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 마이크로구형체의 수성 분산액을, 제1 스테이지 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량%의 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염; 및 b) 70 내지 99.95 중량%의 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 스테이지 단량체와 중합 조건 하에 접촉시켜 제1 마이크로구형체를 성장시켜 유기 인산염 작용화된 제2 마이크로구형체의 수성 분산액을 형성하며, 여기서, 상기 제 1 마이크로구형체는 1 μm 내지 15 μm 범위의 입자 크기를 갖고, 상기 제2 마이크로구형체는 1.1 μm 내지 20 μm 범위의 입자 크기를 가지며; 상기 중합 가능한 유기 인산염은 하기 화학식(I)의 구조 또는 그의 염으로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이나, 단, 2개의 인접한 CR2CR1 기는 각각 메틸기로 치환되지 않고; R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 5이나, 단 m이 1일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; x + y = 3이다. 이러한 방법에 의해 제조되는 생성된 마이크로구형체는 바람직하게는, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%의 화학식(I) 또는 그의 염의 구조 단위로 작용화된다.
n은 0이고, x는 1이며, y는 2인 경우, 상기 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염은 하기 화학식(II)의 구조로 표시된다:
Figure pct00003
바람직하게는, R1 및 R2 중 하나는 H이며, R1 및 R2 중 다른 하나는 CH3이고; 보다 바람직하게는, 각각의 R2는 H이며 각각의 R1은 CH3이고; m은 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 4 내지 바람직하게는 8, 보다 바람직하게는 7이다. Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 및 Sipomer PAM-600 인산염 에스테르는 화학식(II)의 화합물의 범주 내의 상업적으로 입수 가능한 화합물의 예이다.
또 다른 양태에서, n은 1이고; m은 1이고; R은 CH3이고; R1 및 R2는 각각 H이고; R3은 -(CH2)5 -이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; 및 x + y = 3인 경우, 상기 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염은 하기 화학식(III)의 구조로 표시된다:
Figure pct00004
III
화학식(III)의 범주 내의 상업적으로 입수 가능한 화합물은 Kayamer PM-21 인산염 에스테르이다.
이러한 방법에서, 제1 마이크로구형체는 바람직하게는 90 내지 99.9 중량 퍼센트 구조 단위의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하고, 그의 예로는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다. 비록 제1 마이크로구형체는 카복실산 단량체, 예를 들어 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함할 수 있지만, 제1 마이크로구형체는, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 마이크로구형체는 보다 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합의 구조 단위를 포함한다.
제1 마이크로구형체는 유리하게는, 본원에서 기술되는 바와 같이 폴리스티렌 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 800 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 올리고머 시드(seed)의 수성 분산액으로부터 제조된다. 올리고머 시드는, 본원에서 기술되는 바와 같이 디스크 원심분리기 DCP에 의해 측정하였을 때, 200 nm, 보다 바람직하게는 400 nm, 가장 바람직하게는 600 nm 내지 8000 nm, 바람직하게는 5000 nm, 보다 바람직하게는 1500 nm, 가장 바람직하게는 1000 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 올리고머 시드는 알킬 메르캅탄과 같은 사슬 이동제의 구조를 함유하며, 그의 예로는 n-도데실 메르캅탄, 1-헥산티올, 1-옥탄 티올 및 2-부틸 메르캅탄을 포함한다.
올리고머 시드 및 소수성 개시제의 수성 분산액은 유리하게는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체와 접촉되고; 대안적으로는, 단량체가 올리고머 시드 내로 팽윤된 다음, 소수성 개시제가 첨가될 수 있다. 소수성 개시제는 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 첨가된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 소수성 개시제는 5 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ppm 범위의 물 용해도를 갖는 개시제를 지칭한다. 적합한 소수성 개시제의 예로는 예를 들어 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(물 용해도 = 20℃에서 17.6 mg/L) 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(물 용해도 = 20℃에서 46 mg/L)를 포함한다. 팽윤(시드 성장)의 정도는 시드에 대한 단량체의 비율에 의해 제어될 수 있다. 적합한 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 예로는 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다.
올리고머 시드로부터 마이크로구형체를 형성하는 것은 마이크로구형체의 입자 크기 분포를 제어하는 효과적인 방식을 제공한다. 바람직하게는, 제1 및 제2 마이크로구형체의 변동 계수는 DCP에 의해 결정하였을 때 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다. 바람직하게는, 제2 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하는 과정에서 형성되는 겔의 농도는, 수성 분산액의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다. 낮은 변동 계수를 가진 마이크로구형체의 분산액은 궁극적으로 최종 사용 응용 분야에서 신뢰할 수 있고 재현 가능한 특성을 가진 코팅을 생성한다. 반대로, 30% 초과의 변동 계수를 가진 마이크로구형체는 신뢰할 수 없고 예측 불가능한 특성을 가진 코팅을 제공한다.
바람직하게는, 제1 마이크로구형체의 D50 입자 크기는 2.5 μm, 보다 바람직하게는 3.0 μm 내지 바람직하게는 12 μm, 보다 바람직하게는 10 μm, 가장 바람직하게는 8.5 μm의 범위 내이다.
구조 I의 중합 가능한 유기 인산염으로 작용화된 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 공정에서, 제1 마이크로구형체의 수성 분산액은, 중합 조건 하에 및 유화 계면활성제, 예를 들어 인산염 또는 알킬 벤젠 설포네이트 또는 설페이트의 존재 하에, 제1 스테이지 단량체의 중량을 기준으로, 0.05 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%의 구조 I의 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염; 및 70 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 99.8 중량%의 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 스테이지 단량체와 접촉된다. 제1 마이크로구형체는 용적이 증가하여(성장하여) 1.1 μm, 바람직하게는 2.5 μm, 보다 바람직하게는 3.5 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 15 μm 범위의 입자 크기를 갖는 유기 인산염 작용화된 제2 마이크로구형체의 수성 분산액을 형성한다.
제1 스테이지 단량체는 바람직하게는 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를, 상기 제1 스테이지 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%, 가장 바람직하게는 8 중량% 범위의 농도로 추가로 포함한다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예로는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 (1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 이러한 다중 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 것은 유기 인산염 작용화된 제2 마이크로구형체의 추가적인 단계화가 요구되는 경우에 특히 바람직하다.
제1 스테이지 단량체 뿐만 아니라 제2 마이크로구형체는 바람직하게는 카복실산 단량체의 구조 단위의 실질적인 부재를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 카복실산 단량체의 구조 단위의 실질적인 부재는, 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 카복실산 단량체, 예를 들어 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 의미한다.
제2 마이크로구형체는 바람직하게는 90 내지 98 중량%의, 제1 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 또는 상이할 수 있는 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 케토-작용화된 단량체가 인산 작용화된 중합체 입자에 대해 기술된 것과 동일한 농도 범위로 제2 모노에틸렌계 불포화 단량체 중에 포함되는 것이 더 바람직하다. "단량체"는 하나 이상의 단량체를 지칭하는 것으로 이해된다.
제1 마이크로구형체의 수성 분산액은 생성되는 유기 인산염 작용화된 제2 마이크로구형체의 분산액이 미반응 유기 인산염을 포함하도록 중합 조건 하에 과량의 중합 가능한 유기 인산염(또는 이의 염)과 접촉하는 것이 바람직하다. 미반응된(잔량의) 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염의 존재는 제2 마이크로구형체의 추가적인 단계화가 요구되는 경우에 특히 유리하다. 예를 들어, Fox 방정식에 의해 계산되는 바와 같은 25℃ 미만의 Tg를 갖는 제2 마이크로구형체의 분산액을 제조하고, 이어서 추가의 스테이지에서 잔량의 유기 인산염과 제1 스테이지 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체(제2 스테이지 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체)를 가진 제2 마이크로구형체를 제조하여 25℃ 미만의 Tg를 갖는 도메인 및 50℃ 초과의 Tg를 갖는 도메인을 가진 유기 인산염 작용화된 제3 마이크로구형체의 분산액을 생성하는 것이 바람직할 수 있다.
개시제/산화 환원 쌍이 사용되는 경우, 중합이 잔량의 중합 가능한 유기 인산염의 제1 pKa보다 높은 적어도 하나의 pH 단위인 pH에서 수행되는 경우에 겔의 추가적인 형성이 극적으로 약화되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 제3 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하기 위한 중합 단계는 적어도 3, 보다 바람직하게는 적어도 4, 보다 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 6 내지 바람직하게는 12, 보다 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 8의 pH에서 수행된다. 따라서, 제3 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하는 데 사용되는 중합 가능한 유기 인산염은 바람직하게는 주로 염 형태, 바람직하게는 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 트리알킬암모늄 염, 또는 암모늄 염으로 존재한다.
추가의 중합 가능한 유기 인산염은 제2 마이크로구형체의 추가의 단계에서, 바람직하게는 개시제/산화 환원 쌍이 사용되는 목적하는 pH 범위에서 첨가될 수 있다. R2가 각각 H이고 R1이 각각 CH3이거나, 또는 R2가 각각 CH3이고 R1이 각각 H 인 화학식(II)의 염; 또는 화학식(III)을 사용하여 마이크로구형체를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 방법 A로부터 생성되는 중합체 마이크로구형체의 수성 분산액은 바람직하게는, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%의 화학식(I)의 구조 단위로 작용화된 가교결합된 마이크로구형체를 포함한다.
중합체 멀티스테이지 가교결합된 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하는 또 다른 바람직한 방법(바람직한 방법 B)에서, 중합을 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재 하에 수행한다는 것을 제외하고는, 상술된 바와 같이 (바람직한 방법 A에서 기술된 바와 같이 제조된) 제1 마이크로구형체의 수성 분산액을 70 내지 100 중량%의 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 스테이지 단량체와 접촉시켜 제1 마이크로구형체를 성장시켜 제2 마이크로구형체의 수성 분산액을 형성한다. 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 하기 화학식(IV)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R'는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1'은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3, 또는 1-펜에틸-(R')p이고; R2'는 각각 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; R3'은 각각 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이며; O-X는 하이드록실, 메톡시, 설페이트 또는 포스페이트이다. 바람직하게는, R1'은 1-펜에틸-(R')n이고; R2'는 바람직하게는 H, CH3, 또는 알릴이고; m은 바람직하게는 0, 1, 또는 2이고; n은 10 내지 20이고; p는 0이며; O-X는 설페이트 또는 포스페이트이다. 보다 바람직한 트리스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염은 하기 화학식(V)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00006
상기 식에서, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 화학식(II)의 상업적으로 입수 가능한 화합물의 예는 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염이다.
m이 0이 아닌 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀의 또 다른 바람직한 에틸렌 옥사이드 염은 하기 화학식(VI)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00007
VI
상기 식에서, n은 바람직하게는 12 내지 18이다. 화학식(VI)의 화합물의 시판되는 예는 E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제이다. 디스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염의 또 다른 예는 하기 화학식(VII)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00008
VII
화학식(IV)의 화합물의 시판되는 예는 Hitenol AR-1025 반응성 계면활성제이다.
구조 IV(m = 0)의 화합물의 서브클래스는 염기, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 또는 비카보네이트, 또는 알칼리금속 하이드라이드의 존재 하에 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀을 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 1,2-부틸렌 옥사이드)와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며; 이어서, 이러한 중간체는 상응하는 글리콜로 중화되거나, 메틸 할라이드로 메톡실화되거나, 설포닐 클로라이드로 설폰화되거나, 또는 폴리인산으로 포스포릴화될 수 있다. 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀을 먼저 염기의 존재 하에 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린과 반응시켜 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 상응하는 모노글리시딜 에테르를 형성한 다음 알킬렌 옥사이드와 반응시킨다는 것을 제외하고는, 화학식(VI)의 화합물은 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
제1 마이크로구형체의 수성 분산액을 중합 조건 하에 화학식(V)의 화합물의 염 또는 화학식(VI) 또는 화학식(VII)의 화합물의 과량의 염과 접촉시킴으로써, 생성되는 제2 마이크로구형체의 분산액이 바람직하게는 화학식(V)의 화합물의 염 또는 화학식(VI) 또는 화학식(VII)의 미반응 화합물의 염을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식(V), (VI) 또는 (VII)의 화합물의 염의 존재는 제2 마이크로구형체의 추가적인 단계화가 요구되는 경우에 특히 유리하다. 예를 들어, Fox 방정식에 의해 계산되는 바와 같은 25℃ 미만의 Tg를 갖는 제2 마이크로구형체의 분산액을 제조하고, 이어서 추가의 스테이지에서, 중합 조건 하에, 화학식(V), (VI) 또는 (VII)의 화합물의 염과 제1 스테이지 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체(제2 스테이지 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체)를 가진 제2 마이크로구형체를 제조하여 25℃ 미만의 Tg를 갖는 도메인 및 50℃ 초과의 Tg를 갖는 도메인을 가진 제3 마이크로구형체의 분산액을 생성하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 제3 마이크로구형체의 수성 분산액을 제조하기 위한 중합 단계는 적어도 3, 보다 바람직하게는 적어도 4, 보다 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 6 내지 바람직하게는 12, 보다 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 8의 pH에서 수행된다.
추가의 화학식(IV)의 화합물, 특히 화학식(IV)의 화합물의 염은 제2 마이크로구형체의 추가의 단계에서, 바람직하게는 개시제/쌍이 사용되는 목적하는 pH 범위에서 첨가될 수 있다.
바람직한 방법 B에 의해 형성되는 마이크로구형체의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 바람직한 방법 A에 대해 달성된 분포와 유사하다.
또한, 각각 낮은 변동 계수를 갖는 뚜렷한 크기의 마이크로구형체를 갖는 조성물을 제조하는 것이 가능하고 때로는 바람직하며; 이러한 제형은, 예를 들어, 8 μm의 D50 입자 크기를 갖는 마이크로구형체의 수성 분산액, 및 12 μm의 D50 입자 크기를 갖는 마이크로구형체의 수성 분산액의 블렌딩으로부터 발생할 수 있으며, <20%의 변동 계수를 갖는 각각의 분산액은 두 모드에서 제어된 입자 크기를 갖는 마이크로구형체의 이중모드 분산액을 형성한다.
바람직한 양태에서, 바람직한 방법 B로부터 생성되는 중합체 마이크로구형체의 수성 분산액은, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의 화학식(VI)의 화합물의 구조 단위로 작용화된 가교결합된 마이크로구형체를 포함하고; 또 다른 바람직한 양태에서, 조성물은, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.01 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%의 구조 V의 화합물을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 화학식(I), 화학식(VI) 또는 화학식(VII)의 화합물의 구조 단위로 작용화된 중합체 유기 마이크로구형체뿐만 아니라 화학식(V)의 화합물을 추가로 포함하는 조성물은 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)가 실질적으로 부재하는, 즉, 중합체 유기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.09 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 PEM의 구조 단위를 포함한다.
중합체 입자 대 가교결합된 마이크로구형체의 중량 대 중량 비율은 1.1:1, 바람직하게는 1.3:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 10:1, 보다 바람직하게는 5:1, 가장 바람직하게는 3:1이다.
폴리실록산은 Si-O-Si 기 및 Si-알킬기의 반복 단위를 포함하는 선형 및/또는 분지형 중합체이며; 폴리실록산은 선택적으로, 예를 들어, Si-O-알킬, Si-O-아릴, Si-OH, Si-H, 및/또는 Si-O-트리알킬실릴기를 포함한다. 바람직하게는, 폴리실록산은 하기 구조로 표시되는 선형 중합체이다:
Figure pct00009
상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, O-C1-C6-알킬, 또는 H이나, 단 적어도 하나의 R4는 C1-C30-알킬이고; R5는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, H, 또는 Si(R6)3이고; R6은 각각 독립적으로 C1-C6-알킬이고; n은 4, 바람직하게는 10 내지 10,000, 바람직하게는 5000이다. 바람직하게는, R4는 각각 독립적으로 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 가장 바람직하게는 메틸이고; 바람직하게는, R5는 각각 H이며; 바람직하게는 R6은 메틸이다.
폴리실록산 중합체 입자의 D50 평균 입자 크기는, Malvern Mastersizer 3000 입자 크기 분석기로 측정하였을 때, 1 μm, 보다 바람직하게는 2 μm 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 15 μm, 가장 바람직하게는 10 μm의 범위이다.
레올로지 개질제는 제형의 점도를 목적하는 수준으로 제어할 수 있는 임의의 증점제일 수 있다. 바람직하게는, 레올로지 개질제의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량%의 범위이다. 적합한 레올로지 개질제의 예로는 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 중합체(HEUR), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 알칼리 팽윤성 중합체(ASE), 및 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 중합체(HASE)를 포함한다.
조성물은 >1.9의 굴절률을 갖는 불투명 안료, 바람직하게는 TiO2를 추가로 포함한다. 딥베이스(deep base) 페인트 조성물의 경우, TiO2의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)는 1 내지 10이며; 이러한 조성물에서, 페인트는 페인트 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 고형분의 비 백색 착색제를 추가로 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있으며; 유기 착색제의 예로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 모노아릴리드 옐로우, 디아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 헤테로사이클릭 옐로우, DAN 오렌지, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛, 금속화 아조 레드 및 비금속화 아조 레드를 포함한 유기 레드를 포함한다. 무기 착색제는 카본 블랙, 램프 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철 및 적색 산화철을 포함한다.
비-딥베이스 페인트 조성물의 경우, TiO2의 바람직한 PVC는 12, 보다 바람직하게는 15 내지 25, 보다 바람직하게는 22의 범위이다. TiO2 PVC는 다음 수학식으로 정의된다:
PVC(TiO2) = (TiO2 부피 고형분 / 총 부피 고형분) x 100
상기 식에서, "총 부피 고형분"은 TiO2, 증량제(존재하는 경우), 중합체 입자, 및 마이크로구형체뿐만 아니라 최종 건조 코팅의 부피를 구성하는 기타 고형분(예를 들어, 불투명 중합체)의 기여 부분을 포함한다.
바람직하게는, TiO2 입자는 Brookhaven BI90 입자 분석기를 사용하여 측정하였을 때 200 nm, 보다 바람직하게는 250 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 350 nm, 가장 바람직하게는 300 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 조성물은 또한 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 폴리우레탄, 보다 특히는 분산된 폴리우레탄 입자를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 5 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 고형분 범위 및 1.0 내지 1.9 범위의 굴절률을 갖는 무기 증량제의 실질적인 부재의 농도로 비-백색 착색제를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적인 부재"는 규정된 범위의 굴절률을 갖는 임의의 증량제의 PVC가 15 미만, 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0임을 지칭한다. 조성물에 실질적으로 부재하는 증량제의 예로는 실리카, 실리케이트 및 알루미노실리케이트, 예를 들어 활석, 점토, 운모 및 견운모; CaCO3; 하석 섬장암; 장석; 규회석; 카올리나이트; 인산이칼슘; 및 규조토를 포함한다.
본 발명의 조성물은 중합체 입자(즉, 라텍스)의 수성 분산액을 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체의 수성 분산액, 폴리실록산의 수성 분산액, 불투명 백색 안료의 슬러리 또는 분말, 및 레올로지 개질제와 함께 혼합함으로써 편리하게 제조된다. 다른 첨가제, 예를 들어 유착제, 계면활성제, 분산제, 살생물제, 다른 불투명 안료, 예를 들어 불투명 중합체, 착색제, 왁스, 소포제, 및 중화제도 또한 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 반 광택성 페인트의 광택 저항을 갖는 무광택 마감 코팅을 제조하는 방식을 제공한다.
실시예
아크릴 올리고머 시드의 분자량 결정
아크릴 올리고머 시드(0.1 g)의 분산액을 테트라하이드로푸란(THF, 8 g, HPLC 등급)에 용해시킨 다음, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. Agilent 1100 모델 등용매 펌프, 진공 가스제거기, 가변성 주입 크기 자동시료주입기, 및 Agilent 1100 HPLC G1362A 굴절률 검출기가 장착된 액체 크로마토그래프 상에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분리를 수행하였다. Agilent ChemStation, 버전 B.04.03 및 Agilent GPC-Addon 버전 B.01.01을 사용하여 데이터를 가공하였다. 2개의 PLgel 혼합된 D 칼럼(300 x 7.5 mm ID, 5 μm), 및 가드 칼럼(50 x 7.5 mm ID, 5 μm)으로 구성된 GPC 칼럼 세트를 사용하여 1 mL/분의 유량에서 용출액으로 THF를 사용하여 GPC 분리를 수행하였다. 10개의 폴리스티렌 표준물을 1차 맞춤 보정 곡선에 맞추었다. 표준물의 중량 평균 분자량(Mw)은 다음과 같았다: 630; 1,370; 2,930; 4,900; 10,190; 22,210; 50,550; 111,400; 214,700; 및 363,600. 굴절률(RI) 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다.
아크릴 올리고머 및 마이크로구형체에 대한 DCP 입자 크기 측정 방법
원심분리 및 수크로스 구배제를 통한 침강에 의해 방식을 분리하는 디스크 원심분리기 광침전측정기(DCP, CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA)를 사용하여 입자 크기 및 분포를 측정하였다. 1 내지 2 방울의 올리고머 시드 분산액 또는 마이크로구형체 분산액을 0.1% 나트륨 라우릴 설페이트를 함유하는 10 mL의 탈이온화된(DI) 물에 부가하고, 이어서 15 g/mL의 수크로스 용액으로 충전된 스피닝 디스크 안으로 0.1 mL의 샘플을 주입함으로써 샘플을 제조하였다. 올리고머 시드의 경우, 10,000 rpm에서 0 내지 4% 수크로스 구배제 디스크 스피닝을 사용하였으며, 596-nm 폴리스티렌 보정 표준물을 샘플의 주입에 앞서 주입하였다. 마이크로구형체의 경우, 3,000 rpm에서 2 내지 8% 수크로스 구배제 디스크 스피닝을 사용하였으며, 9-μm 폴리스티렌 보정 표준물을 샘플의 주입에 앞서 주입하였다. 기기의 알고리즘을 사용하여 중간 중량 평균(D50) 입자 크기 및 변동 계수(CV)를 계산하였다.
내마모성 시험 방법
3 mil 버드 어플리케이터(Bird applicator)를 사용하여 레네타(Leneta) 검정 비닐 차트 상에서 각 코팅의 단일 드로우다운(drawdown)을 제조한 다음, 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 건조하였다. 건조 기간이 경과한 후, BYK Micro-Tri-광택 측정기를 사용하여 필름 위의 3개의 상이한 부분에서 초기 광택 값을 측정하였다. 가드너 마모 시험기를 사용하여 광택 저항 시험을 수행하였다. 마모 보트를 4겹의 새로운 무명천으로 랩핑한 다음 코팅 위에 놓았다. 코팅을 무명천으로 랩핑된 마모 보트로 500 사이클 동안 문질렀다. 500 사이클이 완결된 후, 코팅의 광택 값을 동일한 3개 부분에서 측정하였다. 85° 광택에서의 평균 변화를 기록하였다.
중간체 실시예 1 - 인산염 에스테르가 첨가된 아크릴 비드의 수성 분산액의 제조
DCP에 의해 결정된 바와 같은 885 nm의 중량 평균 중간 입자 크기(D50) 및 5%의 변동 계수, 및 2532 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 아크릴 올리고머 시드(33% 고형분, 67 부틸 아크릴레이트/18 n-도데실 메르캅탄/14.8 메틸 메타크릴레이트/0.2 메타크릴산)의 수성 분산액을 실질적으로 미국 특허 제8,686,096호의 실시예 1 및 5(컬럼 19 및 20)에 기술되어 있는 바와 같이 제조하였다. 이러한 시드가 본원에서 기술되는 모든 실시예 및 비교예의 마이크로구형체를 제조하는데 사용되었다.
별개의 바이알 탈이온수(4.9 g) 중에서 Rhodacal DS-4 분지형 알킬벤젠 설포네이트(DS-4, 0.21 g, 22.5% 수성 용액), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(4-하이드록시 TEMPO, 0.4g, 5% 수성), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TAPEH, 5.42 g, 98% 활성)을 조합한 다음, 균질화기를 사용하여 15,000 rpm에서 10분 동안 에멀젼화하여 개시제 에멀젼을 제조하였다. 이어서, 개시제 에멀션을, 별개의 바이알에서 아크릴 올리고머 시드(4.2 g, 32% 고형분)의 분산액에 첨가한 다음 60분 동안 혼합하였다. 별개의 플라스크에서 탈이온수(109.5 g), PPG 모노메타크릴레이트의 Solvay Sipomer PAM-600 인산염 에스테르(PAM-600, 2.18 g, 60% 활성), DS-4(4.13 g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO(0.2 g, 5% 수성), n-부틸 아크릴레이트(BA, 234.8 g) 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA, 15.1 g)을 조합하여 샷 단량체 에멀젼(shot ME)을 제조하였다. 탈이온수(1575 g)를 교반기, 콘덴서, 및 온도 프로브가 구비된 5-L 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열한 후, 개시제 및 올리고머 시드 혼합물을 반응기에 첨가한 다음, 샷 ME를 15분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 30분의 유도 기간 후, 생성된 발열로 인하여 반응기 온도가 80℃로 상승하였다.
이어서, 탈이온수(328.5 g), PAM-600(6.5 g), DS-4(12.4 g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO(0.6 g, 5% 수성), BA(738.7 g) 및 ALMA(47.2 g)을 조합함으로써 제조된 제1 단량체 에멀젼(ME1)을 55분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 20분 동안 유지한 후, NH4OH(0.8 g, 28% 수성)를 3분에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
반응기 온도를 냉각하여 75℃에서 유지한 후, FeSO4ㆍ7H2O(11 g, 0.15% 수성) 및 EDTA 사나트륨 염(2 g, 1% 수성 용액)을 혼합한 다음 반응기에 첨가하였다. 별개의 플라스크에서 탈이온수(90 g), DS-4(3.2 g, 22.5% 용액), PAM-600(2.20 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA, 250.0 g) 및 에틸 아크릴레이트(EA, 10.5 g)을 조합하여 제2 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다. ME2, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(t-BHP, 100 g의 물 중의 1.44 g(70% 수성)) 및 이소아스코르브산(IAA, 100 g의 물 중의 1.05 g)을 45분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 이어서, t-BHP 용액(40 g의 물 중의 2.54 g(70% 수성)) 및 IAA(40 g의 물 중의 1.28 g)을 20분에 걸쳐 반응기에 공급함으로써 잔류 단량체를 추적하였다. 생성된 분산액을 45-μm 스크린을 통해 여과한 다음; 스크린 상에 잔류하는 겔을 수집하여 건조하였다(655 ppm). 여액을 고형분 백분율(32.8%), 변동 계수(<20%), 및 입자 크기(8.7 μm, DCP로 측정)에 대해 분석하였다.
중간체 실시예 2 - 실리콘 분산액 1의 제조
DOWSIL 3-3602 PDMS(225.0 g, 동점도 = 80,000 센티스토크(cSt), 25℃에서 측정), 분지형 알킬벤젠 설폰산의 Polystep A-16-22 나트륨 염(A-16-22, 8.1 g, 22.0% 수성 용액) 및 탈이온수(9.6 g)를 플라스틱 컵(SpeedMixer DAC 600 FVZ용으로 설계된 1 L 크기의 컵)에 첨가하였다. 플라스틱 컵의 뚜껑을 덮어 혼합기 내에 놓은 다음, 컵을 2350 rpm에서 2분 동안 혼합하였다. 추가의 탈이온수(57.4 g)를 컵에 첨가한 다음, 이를 혼합기에서 추가로 2분 동안 혼합하였다. 실리콘 분산액 1을 고형분 백분율(75.5%) 및 입자 크기(4.6 μm, Malvern Mastersizer 3000 입자 크기 분석기로 측정)에 대해 분석하였다.
중간체 실시예 3 - 실리콘 분산액 2의 제조
DOWSIL SFD-12 PDMS(225.0 g, 동점도 = 4000 cSt, 25℃에서 측정), A-16-22(8.1 g, 22.0% 수성 용액) 및 탈이온수(9.7 g)를 (SpeedMixer DAC 600 FVZ 혼합기용으로 설계된) 1-L 플라스틱 컵에 첨가하였다. 플라스틱 컵의 뚜껑을 덮어 혼합기 내에 놓은 다음, 컵을 2350 rpm에서 2분 동안 혼합하였다. 추가의 탈이온수(54.4 g)를 컵에 첨가한 다음, 이를 혼합기에서 추가로 2분 동안 혼합하였다. 실리콘 분산액 2를 고형분 백분율(75.2%) 및 입자 크기(3.3 μm, Malvern Mastersizer 3000 입자 크기 분석기로 측정)에 대해 분석하였다.
중간체 실시예 4 - 실리콘 분산액 3의 제조
XIAMETERTM OFX-5563 유체(4 g), TERGITOLTM 15-S-40 계면활성제(10 g), 및 UCONTM 75-H-90000 윤활제(4 g)를 SpeedMixer DAC 150 FVZ 혼합기를 사용하여 3500 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. (XIAMETER, TERGITOL, 및 UCON은 The Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 상표이다).
혼합물의 일부(12.6 g)를 α,ω-하이드록실 말단 폴리디메틸실록산(35 g, 동점도 = 20,000,000 cSt), 및 유리 비드(16 g, 3 mm 직경)와 조합하였다. 함유물을 3500 rpm에서 2분 동안 혼합하고, 이어서 실온으로 냉각하고; 이어서 추가로 2분 동안 혼합을 반복하였다. 이어서, 물(2.5 g)을 혼합물에 첨가한 다음, 함유물을 3500 rpm에서 1분 동안 혼합하였다. 추가의 물(19.7g)을 세 부분으로 나누어 첨가하고, 각각의 첨가 후 3500 rpm에서 30초 동안 혼합하였으며; 생성된 분산액(68% 고형분)은 Malvern Masterizer 3000 입자 분석기로 측정하였을 때 3.5 μm의 부피 평균 중간 직경을 가졌다.
비교예 1 - 폴리오가노실록산이 없는 페인트의 제조
RHOPLEXTM VSR-1049LOE 아크릴 에멀젼(194.99 g) 및 중간 실시예 1의 아크릴 비드(116.99 g)를 0.5-L 용기에서 2분 동안 오버헤드 교반하면서 함께 혼합한 다음, Kronos 4311 TiO2(131.42 g)를 서서히 첨가하였다. 5분 동안 계속 혼합한 후, 텍사놀(Texanol) 유착제(5.19 g) 및 BYK-022 소포제(0.13 g)를 혼합물에 서서히 첨가하였다. 추가로 2분 내지 3분 동안 교반 속도를 증가시키면서 계속 혼합하고; 이어서 ACRYSOLTM RM-2020 NPR 레올로지 개질제(14.15 g)를 서서히 첨가한 다음, ACRYSOLTM RM-8W 레올로지 개질제(2.23 g) 및 물(42.50 g)을 고속 교반 하에 첨가하고; 28% 수성 암모니아(0.11 g)를 첨가한 다음, 추가로 5분 내지 10분 동안 계속 혼합하였다. 최종 혼합물은 착색된 마이크로구형체를 함유하는 페인트였다. (ACRYSOL 및 RHOPLEX는 The Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 상표이다.)
비교예 2 - 수용성 폴리오가노실록산을 갖는 페인트의 제조
DOWSILTM 402 LS 폴리오가노실록산(0.20 g)을 비교예 1 제형의 일부(70.0 g)에 교반하면서 후-첨가하였다. 이러한 폴리오가노실록산은 수용성이기 때문에 불연속 입자의 분산액을 형성하지 않았다.
비교예 3 - < 1 미크론 크기의 폴리오가노실록산 입자를 갖는 페인트의 제조
ROSILKTM 2000 폴리오가노실록산(0.454 g, D50 입자 크기 = 0.5 μm)을 비교예 1 제형의 일부(70.0 g)에 교반하면서 후-첨가하였다.
실시예 1 - > 1-μm 크기의 폴리오가노실록산을 갖는 페인트의 제조
실리콘 분산액 1(0.27 g)을 비교예 1 제형의 일부(70.0 g)에 교반하면서 후-첨가하였다.
실시예 2 - > 1-μm 크기의 폴리오가노실록산을 갖는 페인트의 제조
실리콘 분산액 2(0.27 g)를 비교예 1 제형의 일부(70.0 g)에 교반하면서 후-첨가하였다.
실시예 3 - > 1-μm 크기의 폴리오가노실록산 마이크로구형체를 갖는 페인트의 제조
실리콘 분산액 3(0.30 g, ~4 μm)을 비교예 1 제형의 일부(70.0 g)에 교반하면서 후-첨가하였다.
하기 표 1은 광택 저항에 대한 폴리오가노실록산 첨가제의 영향을 예시한다. 첨가제는 폴리오가노실록산 첨가제를 지칭한다. 첨가제 중량%는 첨가제가 사용되는 모든 실시예에서 결합제 고형분 및 아크릴 비드를 기준으로 1 중량%이다.
Figure pct00010
결과는 실리콘의 입자 크기가 > 1 μm인 실리콘 분산액의 존재 하에 광택 저항이 상당히 개선되었음을 보여준다. 중요하게는, 실리콘 첨가제의 분자량이 광택 저항에 대해 눈에 띄는 영향을 미치지 않았기 때문에, 입자 크기가 > 1 μm 인 경우에 광범위한 폴리실록산이 효과적임을 시사한다.

Claims (10)

  1. 페인트 조성물로서,
    a) 80 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자;
    b) 1 μm 내지 20 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체;
    c) 1 μm 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 폴리실록산 입자;
    d) 레올로지 개질제;
    e) 1 내지 30 범위의 안료 부피 농도에서 >1.9의 굴절률을 갖는 불투명 백색 안료로서, 단 상기 불투명 백색 안료의 안료 부피 농도가 10 미만인 경우, 페인트 조성물은 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 20 중량% 고형분 범위의 비 백색 착색제를 포함하는, 불투명 백색 안료; 및
    f) 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로, Tg < 0℃을 갖는 10 중량% 미만의 폴리우레탄의 수성 분산액을 포함하며;
    여기서, 상기 중합체 입자 및 가교결합된 마이크로구형체의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 65 중량%의 범위이고;
    상기 중합체 입자 대 가교결합된 마이크로구형체의 중량 대 중량 비율은 1.1:1 내지 20:1의 범위이고; 상기 폴리실록산 입자의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 범위이며; 상기 레올로지 개질제의 농도는 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위인, 페인트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 하기 구조로 표시되는 선형 중합체이고,
    Figure pct00011

    상기 식에서, R4는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, O-C1-C6-알킬, 또는 H이나, 단 적어도 하나의 R4는 C1-C30-알킬이고; R5는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, H, 또는 Si(R6)3이고; R6은 각각 독립적으로 C1-C6-알킬이며; n은 4 내지 10,000인, 페인트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a) 상기 중합체 입자는 Tg < 20℃를 갖는 아크릴계 중합체 입자이며; b) 상기 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체는 Tg ≤ 20℃를 갖는 제1 스테이지 가교결합 중합체; 및 Tg > 30℃를 갖는 제2 스테이지를 포함하고; 상기 중합체 유기 마이크로구형체의 중간 중량 평균 입자 크기는 2 μm 내지 15 μm 범위인, 페인트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 중합체 입자 대 가교결합된 마이크로구형체의 중량 대 중량 비율은 1.3:1 내지 10:1의 범위이고; 상기 중합체 입자는 중합체 입자의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 하나 이상의 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 단량체의 구조 단위를 포함하며; R4는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인, 페인트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 입자는, 상기 중합체 입자 및 상기 중합체 유기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 12 중량%의 케토 작용기를 갖는 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하며, 상기 조성물은, 상기 중합체 입자 및 상기 중합체 유기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량% 미만의 폴리아민 가교결합제의 디하이드라지드를 추가로 포함하는, 페인트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, > 1.9의 굴절률을 갖는 상기 불투명 백색 안료는 12 내지 22 범위의 PVC에서 TiO2이며; R4는 각각 독립적으로 메틸인, 페인트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 적어도 50 중량%의 상기 제1 스테이지의 가교결합된 마이크로구형체는 부틸 아크릴레이트 및 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하고, 부틸 아크릴레이트 대 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 중량 대 중량 비율은 99.5:0.5 내지 90:10의 범위이며; 상기 제2 스테이지는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체를 포함하는, 페인트 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 중합체 유기 가교결합된 마이크로구형체는 2 μm 내지 15 μm 범위의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 중합체 유기 마이크로구형체는, 상기 마이크로구형체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%의 하기 화학식(I)의 화합물 또는 그의 염의 구조 단위로 작용화되고,
    Figure pct00012

    I
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이나, 단, 2개의 인접한 CR2CR1 기는 각각 메틸기로 치환되지 않고; R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 5이나, 단 m이 1일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; x + y = 3인, 페인트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, > 1.9의 굴절률을 갖는 상기 불투명 백색 안료는 1 내지 10 범위의 PVC에서 TiO2이고; 상기 페인트 조성물은, 상기 페인트 조성물의 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량% 고형분 범위의 비 백색 착색제 및 1.0 내지 1.9 범위의 굴절률을 갖는 15 PVC 미만의 무기 증량제를 추가로 포함하는, 페인트 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 유착제, 계면활성제, 분산제, 살생물제, 불투명 중합체, 착색제, 왁스, 소포제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
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