BR112021005400A2

BR112021005400A2 - composição de tinta

Info

Publication number: BR112021005400A2
Application number: BR112021005400-6A
Authority: BR
Inventors: James C. Bohling; Ibrahim Eryazici; Bradley K. Hageman; Philip R. Harsh; Yihan Liu; Partha S. Majumdar; Edwin A. Nungesser; Timothy A. Roggow Ii
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Silicones Corporation
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-06-22
Also published as: US20210348005A1; EP3870617A1; US11981830B2; CN112739734A; CN112739734B; WO2020086545A1; CA3116585A1; AU2019364355A1; KR20210087039A

Abstract

COMPOSIÇÃO DE TINTA. A presente invenção refere-se a uma composição de tinta que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 µm a 20 µm; c) partículas de polissiloxano que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 µm a 30 µm; d) um modificador de reologia; e) um pigmento branco opacificante com um índice de refração de >1,9; e f) menos de 10 por cento em peso de um poliuretano com baixa Tg. A composição da presente invenção fornece revestimentos com excelente resistência ao polimento.

Description

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COMPOSIÇÃO DE TINTA ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de tinta que compreende uma dispersão aquosa de partículas de polímero (um látex), microesferas e partículas de polissiloxano; a composição da tinta é útil para preparar revestimentos com resistência aprimorada ao polimento.

[002] Alcançar os atributos de desempenho de um revestimento semibrilhante com o lustre de um revestimento fosco tradicional é um grande objetivo e, até agora, não atingido. Revestimentos foscos são desejáveis por sua capacidade de ocultar imperfeições superficiais em um substrato. O controle de brilho, que é crítico no projeto dessas tintas decorativas de baixo lustre, é realizado com agentes de fosqueamento (também conhecidos como agentes extensores ou de deslustragem), que são partículas inorgânicas de carbonato de cálcio, sílica, argila, talco e semelhantes.

[003] Agentes de fosqueamento reduzem o lustre aumentando-se a aspereza de superfície do filme; infelizmente, agentes de fosqueamento tradicionais comprometem a durabilidade e o desempenho do filme resultante. Portanto, revestimentos foscos não são usados em áreas de tráfego intenso devido às propriedades de resistência ao polimento insatisfatórias (aumento indesejado de lustre/brilho provocado por fricção ou abrasão). Consequentemente, seria vantajoso projetar uma composição de revestimento fosco que forme um revestimento com resistência ao polimento melhorada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica fornecendo uma composição de tinta que compreende uma dispersão aquosa de: a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula z na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um

2 / 28 tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 20 µm; c) partículas de polissiloxano com um tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 30 µm; d) um modificador de reologia; e) um pigmento branco opacificante com um índice de refração de > 1,9 a uma concentração de volume de pigmento na faixa de 1 a 30, com a condição de que, quando a concentração de volume de pigmento do pigmento branco opacificante for inferior a 10, a composição de tinta compreende um corante não branco na faixa de 5 a 20 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição da tinta; e f) menos de 10 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de um poliuretano com Tg < 0 ºC; em que a concentração das partículas de polímero e das microesferas reticuladas está na faixa de 10 a 65 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta; em que a razão peso-peso de partículas de polímero para microesferas reticuladas está na faixa de 1,1:1 a 20:1; a concentração de partículas de polissiloxano está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta.

[005] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica de fornecer uma composição que gere um acabamento fosco com a resistência ao polimento de um substrato pintado semibrilhante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[006] A presente invenção é uma composição de tinta que compreende uma dispersão aquosa de: a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula z na faixa de 80 nm a 500 nm;

3 / 28 b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 20 µm; c) partículas de polissiloxano com um tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 30 µm; d) um modificador de reologia; e) um pigmento branco opacificante com um índice de refração de > 1,9 a uma concentração de volume de pigmento na faixa de 1 a 30, com a condição de que, quando a concentração de volume de pigmento do pigmento branco opacificante for inferior a 10, a composição de tinta compreende um corante não branco na faixa de 5 a 20 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição de tinta; e f) menos de 10 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de um poliuretano com Tg < 0 ºC. em que a concentração das partículas de polímero e das microesferas reticuladas está na faixa de 10 a 65 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta; em que a razão peso-peso de partículas de polímero para microesferas reticuladas está na faixa de 1,1:1 a 20:1; a concentração de partículas de polissiloxano está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta.

[007] As partículas de polímero são, de preferência, de base acrílica, o que significa que essas partículas de polímero compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de unidades estruturais de um ou mais monômeros de metacrilato, tais como metacrilato de metila e metacrilato de etila, e/ou um ou mais monômeros de acrilato, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2- propil-heptila e acrilato de 2-etil-hexila. Os polímero de base acrílica também

4 / 28 podem incluir unidades estruturais de monômeros de ácido carboxílico etilenicamente insaturados, tais como ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itacônico, ou sais dos mesmos, bem como unidades estruturais de monômeros de ácido fosfórico, tais como metacrilato de fosfoetila ou um sal do mesmo.

[008] As partículas de polímero também podem incluir unidades estruturais de outros monômeros não acrilato ou metacrilato, como estireno e acetato de vinila. As partículas de polímero são, preferencialmente, formadoras de filme abaixo da temperatura ambiente; e, preferencialmente, têm uma Tg calculada através da equação de Fox de <20 ºC, mais preferencialmente, <15 ºC.

[009] De preferência, as partículas de polímero compreendem, com base no peso das partículas de polímero e das microesferas orgânicas poliméricas, de 0,05, mais preferencialmente, de 0,5 a 12, mais preferencialmente, de 5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, incluindo metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM) ou diacetona acrilamida (DAAM).

[0010] Caso as partículas de polímero sejam funcionalizadas com unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, a composição vantajosamente inclui de 0,1, de preferência, de 0,2 e, com mais preferência, de 0,5 por cento em peso a 10 e, de preferência, a 5 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero e microesferas, de um agente de reticulação de di-hidrazida ou poliamina. Exemplos de agentes de reticulação de poliamina incluem diaminas, tais como 3,3'-(etano-1,2-di- ilbis(oxi))bis(propan-1-amina); 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina; 4,9- dioxadodecano-1,12-diamina; 4,7-dioxadodecano-1,10-diamina; e 4,7,10- trioxatridecano-1,13-diamina. Exemplos comerciais de poliaminas são polieteraminas, tais como polieteraminas JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, T-403, e JEFFAMINE T-3000.

5 / 28 Quando o monômero com funcionalidade ceto é DAAM, a composição inclui, de preferência, um agente de reticulação de di-hidrazida, tal como uma di- hidrazida de ácido adípico (ADH), carbodi-hidrazida (CDH), di-hidrazida de ácido sebácico (SDH), valina di-hidrazida (VDH), di-hidrazida isoftálica (ISODH) e hidrazida icosanodioica (ICODH). De preferência, o agente de reticulação para partículas de polímero funcionalizado com DAAM é uma di- hidrazida, com mais preferência, ADH.

[0011] O termo “unidade estrutural” é usado no presente documento para descrever o resquício do monômero citado após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é conforme ilustrado: em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural à estrutura principal do polímero.

[0012] A concentração das partículas de polímero está, de preferência, na faixa de 10, com mais preferência, de 15 por cento em peso a 35, com mais preferência, a 30 e, com máxima preferência, a 25 por cento em peso, com base no peso da composição de tinta. De preferência, o tamanho médio z de partícula das partículas de polímeroestá na faixa de 100 nm a 300 nm, com mais preferência, a 250 nm, conforme medido com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90 ou um instrumento de espalhamento de luz dinâmica comparável.

[0013] As microesferas reticuladas orgânicas poliméricas compreendem, de preferência, um polímero com primeiro estágio de baixa Tg (<20 °C, de preferência, <10 °C e, com mais preferência, <0 °C, conforme calculado pela equação de Fox) que é reticulado para fornecer resiliência e

6 / 28 nenhuma difusão ao substrato; e um segundo estágio de alta Tg (>30 °C, de preferência, maior que 50 °C, conforme calculado pela equação de Fox) para fornecer microesferas que não são formadoras de filme à temperatura ambiente. De preferência, pelo menos 50, com mais preferência, pelo menos 70 e, com máxima preferência, pelo menos 90 por cento em peso do primeiro estágio reticulado compreende unidades estruturais de I) acrilato de metila, acrilato de butila ou acrilato de etila ou uma combinação dos mesmos; e II) um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, exemplificado abaixo no presente documento, a uma razão em p/p de I:II na faixa de 99,5:0,5 a 90:10; de preferência, o metacrilato de metila compreende pelo menos 60, com mais preferência, pelo menos 80 e, com máxima preferência, 90 por cento em peso do segundo estágio.

[0014] As microesferas reticuladas orgânicas poliméricas têm um tamanho médio de partícula (tecnicamente, um tamanho de partícula médio de peso mediano, D50) na faixa de 2 µm, preferencialmente, de 4 µm, a 20 µm, preferencialmente, 15 µm, conforme medido com o uso de um Fotodimensiômetro de Centrífuga de Disco, como descrito abaixo. Dispersões aquosas de microesferas reticuladas podem ser preparadas de uma variedade de formas, incluindo aquelas descritas nas publicações de patente nº US 2013/0052454; US 4.403.003; US 7.768.602; e US 7.829.626.

[0015] Em um método preferencial para preparar uma dispersão aquosa de microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios (Método Preferencial A), uma dispersão aquosa de primeiras microesferas que compreendem unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado é colocada em contato sob condições de polimerização com monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, a) de 0,05 a 5 por cento em peso de um fosfato orgânico polimerizável ou um sal do mesmo; e b) de 70 a 99,95 por cento em peso de um segundo monômero não

7 / 28 iônico monoetilenicamente insaturado, para desenvolver as primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico, sendo que as primeiras microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1 µm a 15 µm e as segundas microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1,1 µm a 20 µm; e sendo que o fosfato orgânico polimerizável é representado pela estrutura da Fórmula I: ou um sal do mesmo; sendo que R é H ou CH3, sendo que R1 e R2 são, cada um, independentemente, H ou CH3, desde que não haja dois grupos CR2CR1 adjacentes que sejam, cada um, substituídos por grupos metila; cada R3 é, independentemente, C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m é de 1 a 10 e n é de 0 a 5, desde que, quando m for 1, n seja de 1 a 5; x é 1 ou 2; e y é 1 ou 2; e x + y = 3. As microesferas resultantes preparadas por este método são funcionalizadas, de preferência, com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I ou um sal das mesmas.

[0016] Quando n é 0, x é 1 e y é 2, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela estrutura de Fórmula II:

[0017] De preferência, um dentre R1 e R2 é H e o outro dentre R1 e R2

8 / 28 é CH3; com mais preferência, cada R2 é H e cada R1 é CH3; m é, de preferência, de 3 e, com mais preferência, de 4; a, de preferência, a 8 e, com mais preferência, a 7. Ésteres de fosfato Sipomer PAM-100, Sipomer PAM- 200 e Sipomer PAM-600 são exemplos de compostos comercialmente disponíveis dentro do escopo do composto de Fórmula II.

[0018] Em um outro aspecto, quando n é 1; m é 1; R é CH3; R1 e R2 são, cada um, H; R3 é -(CH2)5-; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; e x + y = 3, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela Estrutura de Fórmula III:

III

[0019] Um composto comercialmente disponível dentro do escopo de Fórmula III é o éster de fosfato Kayamer PM-21.

[0020] Neste método, as primeiras microesferas, de preferência, compreendem de 90 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, cujos exemplos incluem acrilatos, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, tais como metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e ureído metacrilato; acrilonitrila; acrilamidas, tais como acrilamida e diacetona acrilamida; estireno; e ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila. Embora seja possível que as primeiras microesferas incluam unidades estruturais de monômeros de ácido carboxílico, tais como ácido metacrílico ou ácido acrílico, é preferencial que as primeiras microesferas compreendam menos que 5, com mais preferência, menos que 3 e, com máxima preferência, menos que 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido

9 / 28 carboxílico, com base no peso das microesferas. As primeiras microesferas, com mais preferência, compreendem unidades estruturais de acrilatos ou metacrilatos, ou combinações de acrilatos e metacrilatos.

[0021] As primeiras microesferas são vantajosamente preparadas a partir de uma dispersão aquosa de uma semente oligomérica que tem um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 800, de preferência, de 1.000 g/mol a 20.000, de preferência, a 10.000 e, com máxima preferência, a 5.000 g/mol, conforme determinado por cromatografia de exclusão de tamanho com o uso de padrões de poliestireno conforme descrito no presente documento. A semente oligomérica tem um diâmetro médio na faixa de 200 nm, com mais preferência, de 400 nm e, com máxima preferência, de 600 nm, a 8.000 nm, de preferência, a 5.000 nm, com mais preferência, a 1.500 nm e, com máxima preferência, a 1.000 nm, conforme determinado por DCP de centrífuga de disco, conforme descrito no presente documento. A semente oligomérica contém uma estrutura de um agente de transferência de cadeia, tal como um alquil mercaptano, cujos exemplos incluem n-dodecil mercaptano, 1- hexanotiol, 1-octanotiol e 2-butil mercaptano.

[0022] Uma dispersão aquosa da semente oligomérica e um iniciador hidrofóbico são vantajosamente postos em contato com um primeiro monômero monoetilenicamente insaturado; alternativamente, o monômero pode ser intumescido na semente oligomérica, seguido pela adição do iniciador hidrofóbico. O iniciador hidrofóbico é, de preferência, adicionado na forma de uma dispersão aquosa. Conforme usado no presente documento, um iniciador hidrofóbico refere-se a um iniciador tendo uma solubilidade em água na faixa de 5 ppm, de preferência, de 10 ppm a 10.000, de preferência, a

1.000 e, com mais preferência, a 100 ppm. Exemplos de iniciadores hidrofóbicos adequados incluem aqueles como peroxi-2-etil-hexanoato de t- amila (solubilidade em água = 17,6 mg/l a 20 °C) ou peroxi-2-etil-hexanoato de t-butila (solubilidade em água = 46 mg/l a 20 °C). A extensão do

10 / 28 inchamento (crescimento de semente) pode ser controlada pela razão entre o monômero e a semente. Exemplos de monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados incluem acrilatos, tais como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, tais como metacrilato de metila, metacrilato n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e ureído metacrilato; acrilonitrila; acrilamidas, tais como acrilamida e diacetona acrilamida; estireno; e ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila.

[0023] Formar microesferas a partir de semente oligomérica fornece uma maneira eficaz de controlar a distribuição de tamanho de partícula das microesferas. De preferência, o coeficiente de variação da primeira e da segunda microesferas, conforme determinado por DCP, é menor que 25%, com mais preferência, menor que 20%, com mais preferência, menor que 15% e, com máxima preferência, menor que 10%. De preferência, a concentração de gel formado no processo de preparação da dispersão aquosa de segundas microesferas é, de preferência, menor que 0,5, com mais preferência, menor que 0,2, com mais preferência, menor que 0,1 e, com máxima preferência, menor que 0,05 por cento em peso, com base no peso da dispersão aquosa. As dispersões de microesferas com baixos coeficientes de variação resultam, por fim, em revestimentos com propriedades e aplicações de uso final confiáveis e reproduzíveis. Em contrapartida, microesferas com coeficientes de variação maiores que 30% fornecem revestimentos com propriedades não confiáveis e imprevisíveis.

[0024] De preferência, o tamanho de partícula D50 das primeiras microesferas está na faixa de 2,5 µm, com mais preferência, de 3,0 µm, de preferência, a 12 µm, com mais preferência, a 10 µm e, com máxima preferência, a 8,5 µm.

[0025] Em um processo preferencial para a preparação de uma

11 / 28 dispersão aquosa de microesferas funcionalizadas com o fosfato orgânico polimerizável de Estrutura I, a dispersão aquosa de primeiras microesferas é colocada sob condições de polimerização e na presença de um tensoativo emulsificante, tal como um fosfato ou um sulfonato ou sulfato de alquil benzeno, com monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, de 0,05, de preferência, de 0,1 e, com mais preferência, de 0,2 por cento em peso a 5, de preferência, a 3, com mais preferência, a 2 e, com máxima preferência, a 1 por cento em peso do fosfato orgânico polimerizável de Estrutura I ou um sal do mesmo; e de 70, com mais preferência, de 80 e, com máxima preferência, de 90 por cento em peso a 99,95, de preferência, a 99,8 por cento em peso de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. As primeiras microesferas aumentam de volume (crescem) para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico que têm um tamanho de partícula na faixa de 1,1 µm e, de preferência, de 2,5 µm, preferencialmente, de 3,5 µm a 20 µm e, preferencialmente, a 15 µm.

[0026] O monômero de primeiro estágio, de preferência, compreende ainda um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, de preferência, a uma concentração na faixa de 0,1, com mais preferência, de 1 e, com máxima preferência, de 2 por cento em peso a 15, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8 por cento em peso, com base no peso de monômeros de primeiro estágio. Exemplos de monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados adequados incluem metacrilato de alila, acrilato de alila, divinil benzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de (1,3) butilenoglicol, diacrilato de (1,3) butilenoglicol, dimetacrilato de etilenoglicol e diacrilato de etilenoglicol. A inclusão desses monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados é particularmente preferencial quando uma disposição em estágios adicional das segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico é

12 / 28 desejada.

[0027] O monômero de primeiro estágio, bem como as segundas microesferas, de preferência, compreende uma ausência substancial de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico. Conforme usado no presente documento, uma ausência substancial de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico significa menos que 5, de preferência, menos que 3, com mais preferência, menos que 1 e, com máxima preferência, menos que 0,2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, tal como ácido metacrílico ou ácido acrílico, com base no peso das microesferas.

[0028] As segundas microesferas, de preferência, compreendem de 90 a 98 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, que pode ser o mesmo monômero ou um monômero diferente do primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. É ainda mais preferencial que um monômero funcionalizado com ceto seja incluído entre o segundo monômero monoetilenicamente insaturado na mesma faixa de concentração descrita para as partículas de polímero funcionalizadas com ácido fosforoso. Compreende- se que “monômero” se refere a um ou mais monômeros.

[0029] É preferencial que a dispersão aquosa de primeiras microesferas seja colocada sob condições de polimerização em contato com um excesso do fosfato orgânico polimerizável (ou sal do mesmo) de modo que a dispersão resultante de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico compreenda fosfato orgânico não reagido. A presença de fosfato orgânico polimerizável não reagido (residual) ou sal do mesmo é especialmente vantajosa se a disposição em estágios adicional das segundas microesferas for desejada. Por exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma Tg inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox, então, ainda dispor em estágios as segundas

13 / 28 microesferas com fosfato orgânico residual e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero de segundo estágio não iônico etilenicamente insaturado), que pode ser igual ou diferente do monômero de primeiro estágio não iônico monoetilenicamente insaturado, para render uma dispersão de terceiras microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico com um domínio que tem uma Tg inferior a 25 °C e um domínio com uma Tg superior a 50 °C.

[0030] Quando o par iniciador/redox é usado, constatou-se que a formação adicional de gel é drasticamente atenuada se a polimerização for realizada a um pH que seja pelo menos uma unidade de pH superior ao primeiro pKa do fosfato orgânico polimerizável residual. De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas é realizada a um pH de pelo menos 3, com mais preferência, de pelo menos 4, com mais preferência, de pelo menos 5 e, com máxima preferência, de pelo menos 6 a, de preferência, 12, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8. Assim, o fosfato orgânico polimerizável usado para produzir a dispersão aquosa de terceiras microesferas está, de preferência, predominantemente presente na forma de sal, de preferência, como o sal de lítio, sódio, potássio, trialquilamônio ou amônio.

[0031] Um fosfato orgânico polimerizável adicional pode ser adicionado na disposição em estágios adicional das segundas microesferas, de preferência, na faixa de pH desejada quando um par iniciador/redox for usado. É especialmente preferencial preparar as microesferas com o uso do sal da Fórmula II, em que cada R2 é H e cada R1 é CH3, ou cada R2 é CH3 e cada R1 é H; ou Fórmula III.

[0032] A dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do Método Preferencial A compreendem microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I.

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[0033] Em um outro método preferencial para preparar uma dispersão aquosa de microesferas poliméricas reticuladas de múltiplos estágios (Método Preferencial B), a dispersão aquosa de primeiras microesferas (preparada conforme descrito no Método Preferencial A) é colocada em contato com o monômero de primeiro estágio que compreende de 70 a 100 por cento em peso do segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado para o desenvolvimento das primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas, conforme descrito acima no presente documento, exceto que a polimerização é realizada na presença de um óxido de polialquileno não iônico de um distiril ou tristiril fenol ou um sal de óxido de polialquileno aniônico de um distiril ou tristiril fenol. O óxido de polialquileno não iônico ou sal de óxido de polialquileno aniônico de um distiril ou tristiril fenol é representado pelo composto de Fórmula IV: em que cada R' é, independentemente, C1-C4-alquila; R1' é H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3 ou 1-fenetil-(R')p; cada R2' é, independentemente, H, alila, metila, acrilato, metacrilato ou -CH2CHR3OX; cada R3' é, independentemente, H, metila ou etila; m é de 0 a 5; n é de 6 a 40; p é 0, 1 ou 2; e O-X é hidroxila, metóxi um sulfato ou um fosfato. De preferência, R1' é 1-fenetil-(R')n; R2' é, de preferência, H, CH3 ou alila; m é, de preferência, 0, 1 ou 2; n é de 10 a 20; p é 0; e O-X é um sulfato ou um fosfato. Um sal de óxido de polietileno mais preferencial de tristiril fenol é representado pelo composto de Fórmula V:

15 / 28 em que X é -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y ou -PO3Y2, em que Y é Li+, Na+, K+ ou NH4+. Um exemplo de um composto comercialmente disponível de Fórmula II é o sal de amônio Solvay Soprophor 4D/384 de sulfato de éter poliarilfenílico.

[0034] Um outro sal de óxido de etileno preferencial de distiril fenol ou tristiril fenol, em que m é não zero, é representado pelo composto de Fórmula VI.

VI em que n é, de preferência, de 12 a 18. Um exemplo comercial do composto de Fórmula VI é o tensoativo reativo E-Sperse RS-1684. Um outro exemplo de um sal de óxido de polietileno de um distiril fenol é representado pelo composto de Fórmula VII:

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VII

[0035] Um exemplo comercial do composto de Fórmula IV é o tensoativo reativo Hitenol AR-1025.

[0036] Uma subclasse de compostos de estrutura IV (m = 0) pode ser preparada reagindo-se distiril ou tristiril fenol com um óxido de alquileno (óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno ou óxido de 1,2-butileno) na presença de uma base, tal como um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcali ou metal alcalino terroso, ou um hidreto de metal alcali; esse intermediário pode, então, ser neutralizado no glicol correspondente, metoxilado com um haleto de metila, sulfonado com cloreto de sulfonila ou fosforilado com ácido polifosfórico. Um composto de Fórmula VI pode ser preparado da mesma maneira, exceto que o distiril ou tristiril fenol é primeiro reagido com uma epi-halo-hidrina, tal como epicloro-hidrina, na presença de uma base para formar o éter monoglicidílico correspondente do distiril ou tristiril fenol antes da reação com o óxido de alquileno.

[0037] É preferencial que a dispersão aquosa de primeiras microesferas seja colocada sob condições de polimerização em contato com o sal do composto de Fórmula V ou com um excesso do sal do composto de Fórmula VI ou Fórmula VII, de modo que a dispersão resultante de segundas microesferas compreenda, de preferência, o sal do composto de Fórmula V ou o sal de composto não reagido de Fórmula VI ou Fórmula VII. A presença do sal do composto de Fórmula V, VI ou VII é especialmente vantajosa se houver disposição em estágios adicional das segundas microesferas. Por

17 / 28 exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma Tg inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox, então, ainda dispor em estágio as segundas microesferas com o sal do composto de Fórmula V, VI ou VII e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero de segundo estágio não iônico monoetilenicamente insaturado), que pode ser o mesmo monômero ou diferente do monômero de primeiro estágio não iônico monoetilenicamente insaturado, sob condições de polimerização para render uma dispersão de terceiras microesferas com um domínio que tem uma Tg inferior a 25 °C e um domínio com uma Tg superior a 50 °C.

[0038] De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas é realizada a um pH de pelo menos 3, com mais preferência, de pelo menos 4, com mais preferência, de pelo menos 5 e, com máxima preferência, de pelo menos 6 a, de preferência, 12, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8.

[0039] O composto adicional de Fórmula IV, particularmente o sal do composto de Fórmula IV, pode ser adicionado na disposição em estágios adicional das segundas microesferas, de preferência, na faixa de pH desejada, quando o iniciador/acoplador for usado.

[0040] O tamanho de partícula e a distribuição do tamanho de partícula das microesferas formadas pelo Método Preferencial B é semelhante à distribuição alcançada pelo Método Preferencial A.

[0041] Também é possível, e algumas vezes preferencial, preparar uma composição com microesferas distintamente dimensionadas, cada uma com um baixo coeficiente de variação; tal formulação pode originar-se, por exemplo, da mescla de uma dispersão aquosa de microesferas que têm um tamanho de partícula D50 de 8 µm e uma dispersão aquosa de microesferas que têm um tamanho de partícula D50 de 12 µm, sendo que cada dispersão tem um coeficiente de variação de <20%, para formar uma dispersão bimodal

18 / 28 de microesferas com tamanho de partícula controlado em ambos os modos.

[0042] Em um aspecto preferencial, a dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do Método Preferencial B compreende microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,01 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de fórmula VI; em um outro aspecto preferencial, a composição compreende, ainda, de 0,01, de preferência, de 0,05, com mais preferência, de 0,1 e, com máxima preferência, de 0,2 por cento em peso a 5, de preferência, a 3, com mais preferência, a 2 e, com máxima preferência, a 1 por cento em peso, com base no peso das microesferas, do composto de Estrutura V.

[0043] De preferência, microesferas orgânicas poliméricas funcionalizadas com unidades estruturais do composto de Fórmula I, Fórmula VI ou Fórmula VII, bem como composições que compreendem, ainda, o composto de Fórmula V, compreendem uma ausência substancial de metacrilato de fosfoetila (PEM), isto é, menos que 0,09, com mais preferência, menos que 0,05, com mais preferência, menos que 0,01 e, com máxima preferência, 0 por cento em peso de unidades estruturais de PEM, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas.

[0044] A razão peso-peso das partículas de polímero para microesferas reticuladas está na faixa de 1,1:1, de preferência, de 1,3:1 e, mais preferencialmente, de 1,5:1 a 20:1, mais preferencialmente, de 10:1, mais preferencialmente, a 5:1 e, com máxima preferência, a 3:1.

[0045] O polissiloxano é um polímero linear e/ou ramificado que compreende unidades de repetição de grupos Si-O-Si e grupos Si-alquila; o polissiloxano opcionalmente compreende, por exemplo, grupos Si-O-alquila, Si-O-arila, Si-OH, Si-H e/ou Si-O-trialquilsilila. De preferência, o polissiloxano é um polímero linear representado pela seguinte estrutura:

19 / 28 em que cada R4 é, independentemente, C1-C30-alquila, O-C1- C6-alquila ou H, com a condição de que pelo menos um R4 seja C1-C30- alquila; cada R5 é, independentemente, C1-C30-alquila, H ou Si(R6)3; em que cada R6 é, independentemente, C1-C6-alquila; e n é de 4, mais preferencialmente, de 10 a 10.000, preferencialmente, a 5.000. De preferência, cada R4 é, independentemente, C1-C6-alquila, mais preferencialmente, etila ou metila, com máxima preferência, metila; preferencialmente, cada R5 é H; e, de preferência, R6 é metila.

[0046] O tamanho de partícula médio D50 das partículas de polímero de polissiloxano, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer 3000, está na faixa de 1 µm, preferencialmente, de 2 µm a 20 µm, mais preferencialmente, a 15 µm e, com máxima preferência, a 10 µm.

[0047] O modificador de reologia pode ser qualquer espessante que tenha capacidade para controlar a viscosidade da formulação a níveis desejados. De preferência, a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,2, com mais preferência, de 0,5 por cento em peso a, de preferência, 3, com mais preferência, a 2 por cento em peso, com base no peso da composição. Exemplos de modificadores de reologia adequados incluem polímeros de óxido de etileno e uretano hidrofobicamente modificados (HEURs), hidroxietil celulose (HEC), polímeros alcalinos expansíveis (ASEs) e polímeros alcalinos expansíveis hidrofobicamente modificados (HASEs).

[0048] A composição compreende ainda um pigmento opacificante

20 / 28 com um índice de refração > 1,9, de preferência, TiO2. Para composições de tinta de base profunda, a concentração de volume de pigmento (PVC) de TiO2 está entre 1 e 10; em tais composições, a tinta compreende ainda de 5 a 20 por cento em peso de sólidos de um corante não branco, com base no peso da composição de tinta. O corante pode ser orgânico ou inorgânico; exemplos de corantes orgânicos incluem azul ftalocianina, verde ftalocianina, amarelo monoarilida, amarelo diarilida, amarelo benzimidazolona, amarelo heterocíclico, laranja DAN, magenta quinacridona, violeta quinacridona, vermelhos orgânicos, incluindo vermelhos azo metalizados e vermelhos azo não metalizados. Corantes inorgânicos incluem negro de fumo, óxido de ferro preto, óxido de ferro amarelo, óxido de ferro marrom e óxido de ferro vermelho.

[0049] Para composições de tinta de base não profunda, a PVC de TiO2 preferida está na faixa de 12, mais preferencialmente, de 15 a 25, mais preferencialmente, a 22. A PVC de TiO2 é definida pela seguinte equação: PVC(TiO2) = (Vol. Sólidos de TiO2/Vol. Sólidos Total) x 100 em que “vol. sólidos total” inclui a contribuição de TiO2, extensor (se presente), partículas poliméricas e microesferas, bem como outros sólidos (por exemplo, polímeros opacos) que constituem o volume do revestimento seco final.

[0050] De preferência, as partículas de TiO2 têm um tamanho de partícula médio z na faixa de 200 nm, com mais preferência, de 250 nm a 400 nm, com mais preferência, a 350 nm e, com máxima preferência, a 300 nm, conforme medido com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90.

[0051] A composição da presente invenção também compreende menos de 10, mais preferencialmente, menos de 5, mais preferencialmente, menos de 1 e, com máxima preferência, 0 por cento em peso de um poliuretano, mais particularmente, partículas de poliuretano dispersas.

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[0052] Em outro aspecto, a composição da presente invenção compreende um corante não branco a uma concentração na faixa de 5, de preferência, de 10 a 20 por cento em peso de sólidos, e uma ausência substancial de extensores inorgânicos com um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9. Conforme usado no presente documento, “ausência substancial” refere-se a menos que 15, de preferência, menos que 5, com mais preferência, menos que 1 e, com máxima preferência, 0 de PVC de qualquer extensor que tenha um índice de refração na faixa prescrita. Exemplos de extensores substancialmente ausentes da composição incluem sílica, silicatos e aluminossilicatos, tais como talco, argila, mica e sericita; CaCO3; sienito nefelínico; feldspato; wolastonita; caulinita; fosfato dicálcico; e terra diatomácea.

[0053] A composição da presente invenção é convenientemente preparada misturando-se uma dispersão aquosa das partículas de polímero (isto é, um látex) com uma dispersão aquosa das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas, uma dispersão aquosa do polissiloxano, uma pasta fluida ou um pó de um pigmento banco opacificante e o modificador de reologia. Outros aditivos, tais como coalescentes, tensoativos, dispersantes, biocidas, outros pigmentos opacificantes, tais como polímeros opacos, corantes, ceras, antiespumantes e agentes neutralizadores também podem ser incluídos na composição.

[0054] A composição da presente invenção fornece uma forma para produzir revestimentos de acabamento fosco com a resistência ao polimento de uma tinta semibrilhante.

EXEMPLOS DETERMINAÇÃO DE PESO MOLECULAR DA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO

[0055] A dispersão de semente de oligômero acrílico (0,1 g) foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF, 8 g, grau de HPLC), então, filtrada

22 / 28 através de filtros PTFE de 0,45 µm. Separações por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) foram realizadas em um cromatógrafo líquido equipado com uma bomba isocrática Modelo Agilent 1100, um desgaseificador a vácuo, um autoamostrador de tamanho de injeção variável e um detector de Índice de Refração Agilent 1100 HPLC G1362A. Os dados foram processados com Agilent ChemStation, versão B.04.03 e Agilent GPC- Addon, versão B.01.01. Separações por GPC foram realizadas com o uso de THF como um eluente a uma taxa de fluxo de 1 ml/min com o uso de um conjunto de colunas de GPC composto por duas colunas PLgel Mixed D (300 x 7,5 mm ID, 5 µm) e uma coluna de proteção (50 x 7,5 mm ID, 5 µm). Dez padrões de poliestireno foram ajustados com uma curva de calibração de ajuste de 1ª ordem. Os pesos moleculares ponderais médios (Mw) dos padrões foram da seguinte forma: A seguinte subclasse de vermelho para 630; 1.370;

2.930; 4.900; 10.190; 22.210; 50.550; 111.400; 214.700; e 363.600. Os dados foram coletados com o uso de um detector de índice de refração (RI).

MÉTODOS DE DIMENSIONAMENTO DE PARTÍCULA POR DCP PARA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO E MICROESFERAS

[0056] Tamanhos e distribuição de partículas foram medidos com o uso de Fotomedidor de sedimentos de Centrífuga de Disco (DCP, CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA) que separa modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras foram preparadas adicionando-se 1 a 2 gotas da dispersão de semente de oligômero da dispersão de microesferas em 10 ml de água desionizada (DI) que contém lauril sulfato de sódio a 0,1%, seguido por adição de 0,1 ml da amostra em um disco giratório carregado com 15 g/ml de gradiente de sacarose. Para a semente de oligômero, um disco de gradiente de sacarose de 0 a 4% que gira a

10.000 rpm foi usado, e um padrão de calibração de poliestireno de 596 nm foi injetado antes da injeção da amostra. Para as microesferas, um disco de gradiente de sacarose de 2 a 8% que gira a 3.000 rpm foi usado, e um padrão

23 / 28 de calibração de poliestireno de 9 µm foi injetado antes da injeção da amostra. O tamanho de partícula ponderal médio mediano (D50) e o coeficiente de variação (CV) foram calculados com o uso do algoritmo do instrumento.

MÉTODO DE TESTE DE RESISTÊNCIA AO POLIMENTO

[0057] A deposição única de cada revestimento foi feita em um gráfico de vinil preto Leneta com um aplicador Bird de 3 mil e, então, seca por 7 dias a 25 °C e 50% de umidade relativa. Após o período de secagem, valores de brilho iniciais foram medidos em três seções diferentes ao longo do filme com o uso do medidor de brilho BYK Micro-Tri. Um Equipamento para Teste de Abrasão Gardner foi usado para conduzir o teste de polimento. O recipiente de abrasão foi embrulhado com quatro camadas de morim fresco e colocado sobre o revestimento. O revestimento foi esfregado por 500 ciclos com o recipiente de abrasão embrulhado com morim. Após a conclusão de 500 ciclos, os valores de brilho do revestimento foram medidos ao longo das mesmas três seções. A alteração média no brilho de ∆85° foi relatada. EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 1 – PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO

AQUOSA DE GRÂNULOS ACRÍLICOS COM ADIÇÃO DE ÉSTER DE FOSFATO

[0058] Uma dispersão aquosa de semente de oligômero acrílico (33% de sólidos, 67 de acrilato de butila/18 de n-dodecil mercaptano/14,8 de metacrilato de metila/0,2 de ácido metacrílico) com um tamanho de partícula ponderal médio mediano (D50) de 885 nm e um coeficiente de variação de 5%, conforme determinado por DCP, e um peso molecular ponderal médio de

2.532 g/mol foi preparada substancialmente conforme descrito no documento nº US 8.686.096, Exemplos 1 e 5 (colunas 19 e 20). Essa semente foi usada para preparar as microesferas de todos os Exemplos e Exemplos Comparativos descritos no presente documento.

[0059] A emulsão iniciadora foi preparada combinando-se, em uma ampola separada, água desionizada (4,9 g), sulfonato de alquilbenzeno

24 / 28 ramificado Rhodacal DS-4 (DS-4, 0,21 g, solução aquosa a 22,5%), 4-hidróxi 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (4-hidróxi TEMPO, 0,4 g, solução aquosa a 5%), peroxi-2-etil-hexanoato de t-amila (TAPEH, 5,42 g, 98% ativo), então, emulsificada por 10 min com um homogeneizador a 15.000 rpm. A emulsão iniciadora foi, então, adicionada à dispersão da semente de oligômero acrílico (4,2 g, 32% de sólidos) em uma ampola separada e misturada por 60 min. Uma emulsão de monômero de ciclo de montagem (ME de ciclo de montagem) foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (109,5 g), ésteres de fosfato Solvay Sipomer PAM-600 de monometacrilato de PPG (PAM-600, 2,18 g, 60% ativo), DS-4 (4,13 g, solução a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (0,2 g, aquoso a 5%), acrilato de n-butila (BA, 234,8 g) e metacrilato de alila (ALMA, 15,1 g). Água desionizada (1.575 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 5 l (reator) equipado com um agitador, condensador e uma sonda de temperatura. O reator foi aquecido a 70 °C e, depois disso, a mistura de iniciador de semente de oligômero foi adicionada ao reator, e o reator foi alimentado com a ME de ciclo de montagem ao longo de 15 min. Após um período de indução de 30 min, a exotermia resultante fez com que a temperatura do reator se elevasse para 80 °C.

[0060] O reator foi, então, alimentado com uma primeira emulsão de monômero (ME1, preparada combinando-se água desionizada (328,5 g), PAM-600 (6,5 g), DS-4 (12,4 g, solução a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (0,6 g, aquoso a 5%), BA (738,7 g) e ALMA (47,2 g) ao longo de 55 min. Após uma espera de 20 min, o reator foi alimentado com NH4OH (0,8 g, 28% aq.) ao longo de 3 min.

[0061] A temperatura do reator foi resfriada e mantida a 75 °C, depois disso, FeSO4∙7H2O (11 g, aquoso a 0,15%) e sal tetrassódico de EDTA (2 g, solução aquosa a 1%) foram misturados e adicionados ao reator. Uma segunda emulsão de monômero (ME2) foi preparada em um frasco separado

25 / 28 combinando-se água desionizada (90 g), DS-4 (3,2 g, solução a 22,5%), PAM-600 (2,20 g), metacrilato de metila (MMA, 250,0 g) e acrilato de etila (EA, 10,5 g). O reator foi alimentado com ME2, solução de hidroperóxido de t-butila (t-BHP, 1,44 g (70% aq.) em 100 g de água) e ácido isoascórbico (IAA, 1,05 g em 100 g de água) ao longo de 45 min. Os monômeros residuais foram, então, perseguidos alimentando-se o reator com solução de t-BHP (2,54 g (70% aq.) em 40 g de água) e IAA (1,28 g em 40 g de água) ao longo de 20 min. A consequente dispersão foi filtrada através de uma peneira de 45 µm; o gel que permaneceu na peneira foi coletado e seco (655 ppm). O filtrato foi analisado quanto ao percentual de sólidos (32,8%), coeficiente de variação (<20%) e tamanho de partícula (8,7 µm, conforme medido por DCP). EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 2 – PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO DE SILICONE 1

[0062] DOWSIL 3-3602 PDMS (225,0 g, viscosidade cinemática = 800 cm²/s (80.000 centistokes (cSt)) medida a 25 °C), sal de sódio Polystep A-16-22 de um ácido alquilbenzenossulfônico ramificado (A-16-22, 8,1 g, solução aq. a 22,0%) e água desionizada (9,6 g) foram adicionados ao copo de plástico (tamanho de 1 l projetado para SpeedMixer DAC 600 FVZ). O copo de plástico foi tampado e colocado no misturador, e o copo foi misturado a

2.350 rpm por 2 min. Água desionizada adicional (57,4 g) foi adicionada ao copo, que foi então misturado no misturador por mais 2 min. A dispersão de silicone 1 foi analisada quanto à porcentagem de sólidos (75,5%) e ao tamanho de partícula (4,6 µm, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer 3000). EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 3 – PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO DE SILICONE 2

[0063] DOWSIL SFD-12 PDMS (225,0 g, viscosidade cinemática = 40 cm²/s (4.000 cSt) medido a 25 °C), A-16-22 (8,1 g, solução aq. a 22,0%) e água desionizada (9,7 g) foram adicionados a um copo de plástico de 1 l

26 / 28 (projetado para um misturador SpeedMixer DAC 600 FVZ). O copo de plástico foi tampado e colocado no misturador, e o copo foi misturado a 2.350 rpm por 2 min. Água desionizada adicional (54,4 g) foi adicionada ao copo, que foi então misturado no misturador por mais 2 min. A dispersão de silicone 2 foi analisada quanto à porcentagem de sólidos (75,2%) e ao tamanho de partícula (3,3 µm, conforme medido por um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer 3000). EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 4 – PREPARAÇÃO DA DISPERSÃO DE SILICONE 3

[0064] O fluido XIAMETER™ OFX-5563 (4 g), o tensoativo TERGITOL™ 15-S-40 (10 g) e o lubrificante UCON™ 75-H-90000 (4 g) foram misturados usando-se um misturador SpeedMixer DAC 150 FVZ a

3.500 rpm por 30 s. (XIAMETER, TERGITOL e UCON são marcas registradas da The Dow Chemical Company ou suas afiliadas.)

[0065] Uma porção desta mistura (12,6 g) foi combinada com um polidimetilsiloxano terminado em α,ω-hidroxila (35 g, viscosidade cinemática = 2x105 cm²/s (20 milhões de cSt)) e grânulos de vidro (16 g, 3 mm de diâmetro). O conteúdo foi misturado a 3.500 rpm durante 2 min, depois, foi deixado arrefecer à temperatura ambiente; a mistura foi então repetida por mais 2 min. Água (2,5 g) foi então adicionada à mistura, e o conteúdo foi misturado a 3.500 rpm durante 1 min. Água adicional (19,7 g) foi adicionada em três partes, cada adição seguida por mistura a 3.500 rpm durante 30 s; a dispersão resultante (68% de sólidos) tinha um diâmetro médio de volume mediano de 3,5 µm, conforme medido por um analisador de partículas Malvern Masterizer 3000. EXEMPLO COMPARATIVO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA SEM

POLIORGANOSSILOXANO

[0066] A emulsão acrílica RHOPLEX™ VSR-1049LOE (194,99 g) e os grânulos acrílicos do Exemplo Intermediário 1 (116,99 g) foram

27 / 28 misturados em um recipiente de 0,5 l com agitação suspensa por 2 min seguida por adição lenta de TiO2 Kronos 4311 (131,42 g). A mistura foi continuada por 5 min, após a qual Texanol coalescente (5,19 g) e antiespumante BYK-022 (0,13 g) foram adicionados lentamente à mistura. A mistura continuou por mais 2 a 3 min, após a qual a velocidade de agitação foi aumentada; o modificador de reologia ACRYSOL™ RM-2020 NPR (14,15 g) foi então adicionado lentamente, seguido pela adição, sob agitação em alta velocidade, de modificador de reologia ACRYSOL™ RM-8W (2,23 g) e água (42,50 g); adicionou-se então amônia aquosa a 28% (0,11 g) e continuou-se a mistura por mais 5 a 10 minutos. A mistura final era uma tinta contendo microesferas pigmentadas. (ACRYSOL e RHOPLEX são marcas registradas da The Dow Chemical Company ou de suas afiliadas.) EXEMPLO COMPARATIVO 2 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA COM

UM POLIORGANOSSILOXANO SOLÚVEL EM ÁGUA

[0067] Poliorganossiloxano DOWSIL™ 402 LS (0,20 g) foi posteriormente adicionado com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 1 (70,0 g). Na medida em que este poliorganossiloxano era solúvel em água, não formou uma dispersão de partículas discretas. EXEMPLO COMPARATIVO 3 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA COM PARTÍCULAS DE POLIORGANOSSILOXANO DE TAMANHO <1

MÍCRON

[0068] O poliorganossiloxano ROSILK™ 2000 (0,454 g, tamanho de partícula D50 = 0,5 µm) foi posteriormente adicionado com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 1 (70,0 g). EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA COM POLIORGANOSSILOXANOS DE TAMANHO > 1 μM

[0069] A dispersão de silicone 1 (0,27 g) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo

28 / 28 Comparativo 1 (70,0 g). EXEMPLO 2 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA COM POLIORGANOSSILOXANOS DE TAMANHO > 1 μM

[0070] A dispersão de silicone 2 (0,27 g) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 1 (70,0 g). EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO DE UMA TINTA COM MICROESFERAS DE POLIORGANOSSILOXANO DE TAMANHO > 1 µM

[0071] A dispersão de silicone 3 (0,30 g, ~ 4 µm) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 1 (70,0 g).

[0072] A Tabela 1 ilustra o impacto dos aditivos de poliorganossiloxano na resistência ao polimento. Aditivo refere-se ao aditivo de poliorganossiloxano. A porcentagem em peso do aditivo é 1 por cento em peso com base em sólidos de aglutinante e grânulos de acrílico em todos os exemplos nos quais um aditivo é usado. TABELA 1 - DADOS DE RESISTÊNCIA AO POLIMENTO ID da Tinta Aditivo ∆85° (média) Padrão Ex. Comp. 1 Nenhum 10,2 0,4 Ex. Comp. 2 DOWSIL™ 402 LS 3,1 0,3 Ex. Comp. 3 ROSILK™ 2000 3,6 0,3 Exemplo 1 Dispersão de silicone 1 1,0 0,2 Exemplo 2 Dispersão de silicone 2 0,5 0,0 Exemplo 3 Dispersão de silicone 3 1,0 0,2

[0073] Os resultados mostram uma melhoria significativa na resistência ao polimento na presença de dispersões de silicone em que o tamanho de partícula do silicone era > 1 µm. Significativamente, o peso molecular do aditivo de silicone não teve nenhum impacto notável na resistência ao polimento, sugerindo que uma grande variedade de polissiloxanos são eficazes, desde que o tamanho da partícula seja > 1 µm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de tinta caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de: a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula z na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 20 µm; c) partículas de polissiloxano com um tamanho médio de partícula na faixa de 1 µm a 30 µm; d) um modificador de reologia; e) um pigmento branco opacificante com um índice de refração de > 1,9 a uma concentração de volume de pigmento na faixa de 1 a 30, com a condição de que, quando a concentração de volume de pigmento do pigmento branco opacificante for inferior a 10, a composição de tinta compreende um corante não branco na faixa de 5 a 20 por cento em peso de sólidos, com base no peso da composição da tinta; e f) menos de 10 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de um poliuretano com Tg < 0 ºC; em que a concentração das partículas de polímero e das microesferas reticuladas está na faixa de 10 a 65 por cento em peso, com base no peso da composição da tinta; em que a razão peso-peso de partículas de polímero para microesferas reticuladas está na faixa de 1,1:1 a 20:1; a concentração de partículas de polissiloxano está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso com base no peso da composição da tinta; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso com base no peso da composição da tinta.

2. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polissiloxano é um polímero linear representado pela seguinte estrutura: em que cada R4 é, independentemente, C1-C30-alquila, O-C1- C6-alquila ou H, com a condição de que pelo menos um R4 seja C1-C30- alquila; cada R5 é, independentemente, C1-C30-alquila, H ou Si(R6)3; em que cada R6 é, independentemente, C1-C6-alquila; e n é de 4 a 10.000.

3. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a) as partículas de polímero são partículas de polímero à base de acrílico com uma Tg <20 ºC; e b) as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas compreendem um polímero reticulado de primeiro estágio com uma Tg < 20 ºC; e um segundo estágio com Tg > 30 ºC; em que o tamanho de partícula mediana em peso médio das microesferas orgânicas poliméricas está na faixa de 2 µm a 15 µm.

4. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a razão peso-peso de partículas de polímero para microesferas reticuladas está na faixa de 1,3:1 a 10:1; as partículas de polímero compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de unidades estruturais de um ou mais monômeros de metacrilato e/ou acrilato; em que cada R4 é, independentemente, metila ou etila.

5. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que as partículas de polímero compreendem ainda de 0,05 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, com base no peso das partículas de polímero e das microesferas orgânicas poliméricas, e a composição compreende ainda de 0,1 a menos de 10 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero e microesferas orgânicas poliméricas, de uma di-hidrazida de agente de reticulação de poliamina.

6. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o pigmento branco opacificante com um índice de refração de > 1,9 é TiO2 em uma PVC na faixa de 12 a 22; em que cada R4 é, independentemente, metila.

7. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50 em peso do primeiro estágio das microesferas reticuladas compreende unidades estruturais de acrilato de butila e um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, em que a razão peso-peso de acrilato de butila para o monômero não iônico multietilenicamente insaturado está no faixa de 99,5:0,5 a 90:10; em que o segundo estágio compreende homopolímero de metacrilato de metila.

8. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas têm um tamanho médio de partícula na faixa de 2 µm a 15 µm, sendo que as microesferas orgânicas poliméricas são funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de Fórmula I:

I ou um sal do mesmo; sendo que R é H ou CH3, sendo que R1 e R2 são, cada um, independentemente, H ou CH3, desde que não haja dois grupos CR2CR1 adjacentes que sejam, cada um, substituídos por grupos metila; cada R3 é, independentemente, C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m é de 1 a 10 e n é de 0 a 5, desde que, quando m for 1, n seja de 1 a 5; x é 1 ou 2; e y é 1 ou 2; e x + y = 3.

9. Composição de tinta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pigmento branco opacificante com um índice de refração de > 1,9 é TiO2 em uma PVC na faixa de 1 a 10; em que a composição de tinta compreende ainda um corante não branco na faixa de 5 a 20 por cento em peso de sólidos com base no peso da composição de tinta e menos de 15 de PVC de um extensor inorgânico com um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9.

10. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que inclui ainda um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em coalescentes, tensoativos, dispersantes, biocidas, polímeros opacos, corantes, ceras, antiespumantes e agentes neutralizantes.