KR20220086615A - 유기 중합체성 미소구체, 결합제 입자, 및 이온 교환 수지의 수성 조성물 - Google Patents

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제임스 씨. 보링
필립 알. 하쉬
패트릭 이. 하트넷
파르타 에스. 마줌다르
큉 장
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은, a) 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자; b) 0.1 μm 내지 50 μm 범위의 D50 중위 입자 크기(median particle size)를 갖는 음이온 교환 수지 입자; 및 c) 1 μm 내지 20 μm 범위의 D50 중위 입자 크기를 갖는 중합체성 유기 미소구체(polymeric organic microsphere)로 이루어지고, 여기서 중합체 입자 대 미소구체의 중량 대 중량비는 0.5:1 내지 20:1의 범위인 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 얼룩 차단 및 얼룩 제거 특성의 우수한 균형을 갖는 무광 마감을 형성하는 페인트 조성물에 유용하다.

Description

유기 중합체성 미소구체, 결합제 입자, 및 이온 교환 수지의 수성 조성물
본 발명은 수성 매질 중에 비-필름-형성 유기 중합체성 미소구체(organic polymeric microsphere), 필름-형성 결합제, 및 이온 교환 수지 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 기재 상에 조성물을 적용함으로써 발생하는 코팅에 대한 얼룩 제거 및 얼룩 차단 특성의 균형을 제공하는 데 유용하다.
얼룩 차단 및 얼룩 제거는 건축용 페인트에서 발생하는 코팅의 두 가지 주요 특성이다. 불행하게도, 85° 정반사각(specular reflection angle)에서 10 광택 단위(gloss unit) 미만의 측정된 광택을 갖는 무광 페인트(플랫 페인트(flat paint))에서 발생하는 코팅은 이러한 페인트 내의 무기 증량제의 비교적 높은 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)에 기인한 결과로서 내구성 및 저항 특성이 감소하게 되며; 결과적으로, 이러한 무광 페인트의 경우에 허용 가능한 얼룩 차단 및 얼룩 제거의 조합을 달성하기가 더 어려워진다.
또한, 얼룩 저항(stain resistance) 및 얼룩 차단(stain blocking)은 직교 특성(orthogonal property)으로; 즉, 하나의 특성에 있어서의 개선은 예외없이 다른 하나의 특성에 있어서의 감쇠를 초래한다. 따라서, 얼룩 제거 특성을 현저하게 손상시키지 않으면서 개선된 얼룩 차단 특성을 달성하는 방법을 찾는 것이 저광택성 페인트(low sheen paint) 분야에서 유리할 것이다.
본 발명은, a) 조성물의 중량을 기준으로, 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자 5 내지 50 중량 퍼센트; b) 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 μm 내지 50 μm 범위의 D50 중위 입자 크기(median particle size)를 갖는 음이온 교환 수지 입자 0.01 내지 7중량 퍼센트; 및 c) 1 μm 내지 20 μm 범위의 D50 중위 입자 크기를 갖는 비-필름-형성 중합체성 유기 미소구체(polymeric organic microsphere)로 이루어지고, 여기서 중합체 입자 대 미소구체의 중량 대 중량비는 0.5:1 내지 20:1의 범위인 수성 분산액을 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다. 본 발명의 조성물은 얼룩 차단 및 얼룩 제거 특성의 우수한 균형을 갖는 무광 마감을 형성하는 페인트 조성물에 유용하다.
본 발명은, a) 조성물의 중량을 기준으로, 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자 5 내지 50 중량 퍼센트; b) 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 μm 내지 50 μm 범위의 D50 중위 입자 크기를 갖는 음이온 교환 수지 입자 0.01 내지 7중량 퍼센트; 및 c) 1 μm 내지 20 μm 범위의 D50 중위 입자 크기를 갖는 비-필름-형성 중합체성 유기 미소구체로 이루어지고, 여기서 중합체 입자 대 미소구체의 중량 대 중량비는 0.5:1 내지 20:1의 범위인 수성 분산액을 포함하는 조성물이다.
중합체 입자는 바람직하게는 아크릴계로서, 이는 이러한 중합체 입자가, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 적어도 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 및/또는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다는 것을 의미한다. 아크릴계 중합체는 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 내지 10, 보다 바람직하게는 5 중량 퍼센트의 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 또는 이타콘산, 또는 이들의 염의 구조 단위, 또는 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 인산 단량체, 예를 들어 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염의 구조 단위를 추가로 포함한다. 아크릴계 중합체는 바람직하게는 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함한다.
중합체 입자는 또한 다른 비-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 스티렌 및 비닐 아세테이트의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 중합체 입자는 바람직하게는 실온 미만의 온도에서 필름을 형성하며; 바람직하게는 <20℃, 보다 바람직하게는 <15℃의 Fox 방정식에 의한 계산된 Tg를 갖는다.
"구조 단위"라는 용어는 본원에서는 중합 후의 언급된 단량체의 잔사를 기술하기 위해 사용된다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
중합체 입자의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 내지 바람직하게는 40 중량 퍼센트의 범위이다. 바람직하게는, 중합체 입자의 z-평균 입자 크기는 Brookhaven BI90 입자 분석기 또는 필적하는 동적 광 산란 기기를 사용하여 동적 광산란에 의해 측정하였을 때 100 nm 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 250 nm의 범위이다.
중합체 유기 미소구체는 바람직하게는 탄성을 제공하여 기재로 확산되지 않도록 바람직하게는 가교결합되는 저 Tg 제1 단계 중합체(Fox 방정식에 의해 계산하였을 때, ≤ 20℃, 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃); 및 실온에서 필름을 형성하지 않는 미소구체를 제공하기 위한 고 Tg 제2 단계 중합체(Fox 방정식에 의해 계산하였을 때, ≥ 30℃, 바람직하게는 50℃ 초과)를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 50, 보다 바람직하게는 적어도 70, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트의 바람직하게는 가교결합된 제1 단계 중합체는 I) 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 II) 하기에서 예시되는 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 99.5:0.5 내지 90:10 범위의 I:II w/w 비율로 포함하며; 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 80, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트의 제2 단계 중합체를 포함한다.
중합체 유기 미소구체는 바람직하게는 하기에서 기술되는 바와 같이 디스크 원심분리 광침측정법(Disc Centrifuge Photosedimentometry)에 의해 측정하였을 때 2 μm, 바람직하게는 4 μm 내지 20 μm, 바람직하게는 15 μm 범위의 평균 입자 크기(기술적으로는, 중위 중량 평균 입자 크기, D50)를 갖는다. 미소구체의 수성 분산액은 미국 특허출원공개 제2013/0052454호; 미국 특허 제4,403,003호; 미국 특허 제7,768,602호; 및 미국 특허 제7,829,626호에 기술된 것을 포함한 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 중합체 입자 대 미소구체, 바람직하게는 가교결합된 미소구체의 중량 대 중량 비율은 바람직하게는 1:1, 바람직하게는 1.3:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 바람직하게는 15:1, 보다 바람직하게는 10:1, 보다 바람직하게는 5:1, 가장 바람직하게는 3:1이다.
중합체성 유기 가교결합된 다단계 미소구체의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법(바람직한 방법 A)에서, 제1 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 미소구체의 수성 분산액을, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량%의 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염; 및 b) 70 내지 99.95 중량%의 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 중합 조건 하에 접촉시켜 제1 미소구체를 성장시켜 유기 인산염 작용화된 제2 미소구체의 수성 분산액을 형성하며, 여기서, 상기 제 1 미소구체는 1 μm 내지 15 μm 범위의 입자 크기를 갖고, 상기 제2 미소구체는 1.1 μm 내지 20 μm 범위의 입자 크기를 가지며; 상기 중합 가능한 유기 인산염은 하기 화학식(I)의 구조 또는 그의 염으로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이나, 단, CR2CR1 기는 C(CH3)C(CH3) 기가 아니고; R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 5이나, 단 m이 1일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; x + y = 3이다. 이러한 방법에 의해 제조되는 생성된 미소구체는 바람직하게는, 상기 미소구체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 화학식(I) 또는 그의 염의 구조 단위로 작용화된다.
n은 0이고, x는 1이며, y는 2인 경우, 상기 중합 가능한 유기 포스페이트 또는 그의 염은 하기 화학식(II)의 구조로 표시된다:
Figure pct00003
바람직하게는, R1 및 R2 중 하나는 H이며, R1 및 R2 중 다른 하나는 CH3이고; 보다 바람직하게는, 각각의 R2는 H이며 각각의 R1은 CH3이고; m은 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 4 내지 바람직하게는 8, 보다 바람직하게는 7이다. Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 및 Sipomer PAM-600 인산염 에스테르는 화학식(II)의 화합물의 범주 내의 상업적으로 입수 가능한 화합물의 예이다.
또 다른 양태에서, n은 1이고; m은 1이고; R은 CH3이고; R1 및 R2는 각각 H이고; R3은 -(CH2)5 -이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; 및 x + y = 3인 경우, 상기 중합 가능한 유기 인산염 또는 그의 염은 하기 화학식(III)의 구조로 표시된다:
Figure pct00004
화학식(III)의 범주 내의 상업적으로 입수 가능한 화합물은 Kayamer PM-21 인산염 에스테르이다.
이러한 방법에서, 제1 미소구체는 바람직하게는 90 내지 99.9 중량 퍼센트 구조 단위의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하고, 그의 예로는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다. 비록 제1 미소구체는 카복실산 단량체, 예를 들어 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조 단위를 포함할 수 있지만, 제1 미소구체는, 상기 미소구체의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 미소구체는 보다 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합의 구조 단위를 포함한다.
제1 미소구체는 유리하게는, 본원에서 기술되는 바와 같이 폴리스티렌 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 800 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol, 가장 바람직하게는 5000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 올리고머 시드(seed)의 수성 분산액으로부터 제조된다. 올리고머 시드는, 본원에서 기술되는 바와 같이 디스크 원심분리기 DCP에 의해 측정하였을 때, 200 nm, 보다 바람직하게는 400 nm, 가장 바람직하게는 600 nm 내지 8000 nm, 바람직하게는 5000 nm, 보다 바람직하게는 1500 nm, 가장 바람직하게는 1000 nm 범위의 평균 직경을 갖는다. 올리고머 시드는 알킬 메르캅탄과 같은 사슬 이동제의 구조 단위를 함유하며, 그의 예로는 n-도데실 메르캅탄, 1-헥산티올, 1-옥탄 티올 및 2-부틸 메르캅탄을 포함한다.
올리고머 시드 및 소수성 개시제의 수성 분산액은 유리하게는 제1 모노에틸렌계 불포화 단량체와 접촉되고; 대안적으로는, 단량체가 올리고머 시드 내로 팽윤된 다음, 소수성 개시제가 첨가될 수 있다. 소수성 개시제는 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 첨가된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 소수성 개시제는 5 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ppm 범위의 물 용해도를 갖는 개시제를 지칭한다. 적합한 소수성 개시제의 예로는 예를 들어 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(물 용해도 = 20℃에서 17.6 mg/L) 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(물 용해도 = 20℃에서 46 mg/L)를 포함한다. 팽윤(시드 성장)의 정도는 시드에 대한 단량체의 비율에 의해 제어될 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예로는 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 예를 들어 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다.
중합체성 다단계 가교결합된 미소구체의 수성 분산액을 제조하는 또 다른 바람직한 방법(바람직한 방법 B)에서, 중합을 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재 하에 수행한다는 것을 제외하고는, 상술된 바와 같이 (바람직한 방법 A에서 기술된 바와 같이 제조된) 제1 미소구체의 수성 분산액을 70 내지 100 중량%의 제2 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉시켜 제1 미소구체를 성장시켜 제2 미소구체의 수성 분산액을 형성한다. 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 하기 화학식(IV)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R'는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬이고; R1'은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3, 또는 1-펜에틸-(R')p이고; R2'는 각각 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2CHR3OX이고; R3'은 각각 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이며; O-X는 하이드록실, 메톡시, 설페이트 또는 포스페이트이다. 바람직하게는, R1'는 1-펜에틸-(R')n이고; R2'는 바람직하게는 H, CH3, 또는 알릴이고; m은 바람직하게는 0, 1, 또는 2이고; n은 10 내지 20이고; p는 0이며; O-X는 설페이트 또는 포스페이트이다. 트리스티릴 페놀의 보다 바람직한 폴리에틸렌 옥사이드 염은 하기 화학식(V)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00006
상기 식에서, X는 -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, 여기서 Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 +이다. 화학식(II)의 상업적으로 입수 가능한 화합물의 예는 폴리아릴페닐 에테르 설페이트의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄 염이다.
m이 0이 아닌 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀의 또 다른 바람직한 에틸렌 옥사이드 염은 하기 화학식(VI)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00007
상기 식에서, n은 바람직하게는 12 내지 18이다. 화학식(VI)의 화합물의 시판되는 예는 E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제이다. 디스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염의 또 다른 예는 하기 화학식(VII)의 화합물로 표시된다:
Figure pct00008
화학식(IV)의 화합물의 시판되는 예는 Hitenol AR-1025 반응성 계면활성제이다.
이온 교환 수지 입자는 음이온을 교환할 수 있는 염기성 기로 작용화된 수불용성 입자이며, 바람직하게는 수불용성 다공성 입자이다. 적합한 염기성 기의 예는 아민, 4차 암모늄 염, 및 아미노포스폰산기를 포함한다. 음이온 교환 수지의 예는 적합한 가교결합제, 예를 들어 디비닐 벤젠 또는 알릴 메타크릴레이트와 가교결합된 폴리스티렌, 폴리아크릴릭, 또는 페놀 포름알데히드 수지를 포함한다. 음이온 교환 수지의 상업적인 예는 DOWEX™ 1X2 수지 및 AMBERLITE™ IRA-900 Cl 수지(The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)를 포함하며, 이들 둘 모두 4차 암모늄 클로라이드로 작용화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 음이온 교환 수지이다.
조성물 중 음이온 교환 수지의 농도는, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 3 중량 퍼센트의 범위이다. 음이온 교환 수지 입자는 바람직하게는 0.75 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖고; 본원에서 사용되는 바와 같은 음이온 교환 수지에 대한 평균 입자 크기는 Mastersizer 3000 입자 크기 분석기, 또는 이에 필적하는 레이저 광 산란 장치를 사용하여 측정된 D50 중위 입자 크기 직경이다.
본 발명의 조성물은 또한, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.05, 보다 바람직하게는 0.1, 가장 바람직하게는 0.3 중량 퍼센트 내지 10, 바람직하게는 5 중량 퍼센트의 아미노실란을 포함할 수 있으며, 이때 아미노실란은 1차, 2차, 또는 3차 아미노기, 또는 Si-O 기 또는 Si-O 기로 가수분해 가능한 기(예를 들어, SiH 또는 SiCl 기)로부터 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 4차 암모늄기를 함유하는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 아미노실란은 하기 구조로 예시된다:
Figure pct00009
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 페닐, 또는 2-아미노에틸이고; R1은 C1-C3-알킬 또는 C(O)CH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 또는 O-C(O)CH3이다.
적합한 아미노실란의 예는 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명의 조성물은 무광 페인트에서 얼룩 차단 및 얼룩 제거 특성의 우수한 균형을 제공하는 데 특히 유용하다. 또 다른 양태에서, 조성물은 TiO2 입자와 같은 안료, 레올로지 개질제, 및 분산제, 계면활성제, 중화제, 소포제, 증량제, 불투명 중합체, 및 유착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시예
중간체 비교예 1 - 아크릴 라텍스의 제조
단량체 에멀젼(ME1)을 탈이온수(670 g), Disponil FES 993 에멀젼화제(FES 993, 22.5 g), 부틸 아크릴레이트(BA, 825 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA, 645 g), 및 빙산(glacial) 메타크릴산(MAA, 30 g)으로부터 제조하였다. 기계적 교반기, 환류 응축기, 써모커플, 및 단량체 에멀젼 및 개시제 용액용 주입구가 장착된 5 L 4구 플라스크에 탈이온수(750 g) 및 FES 993(5.77 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반한 다음, 82℃로 가열하였다. ME1(76.3 g)의 일부로 이루어진 씨드 충전물(seed charge)을 플라스크에 첨가한 후 탈이온수(10 g) 및 과황산나트륨(3.75 g)으로 이루어진 개시제 용액을 첨가하였다. 씨드 충전물 및 개시제 용액을 탈이온수를 이용하여 플라스크로 헹구어 내었다. 씨드 충전물의 중합을 열전쌍을 사용하여 모니터링하고, 반응 혼합물의 온도가 피크에 도달하였을 때 ME1의 나머지 부분 뿐만 아니라 탈이온수(200 g), 과황산나트륨(0.75 g), 및 탄산나트륨(10.5 g)으로 이루어진 제2 개시제 용액을 반응기 온도를 85℃로 제어하면서 150분간에 걸쳐 단조롭게 반응기에 공급하였다. 공급이 완결된 후, 탈이온수를 사용하여 ME1 및 개시제 용액을 플라스크로 헹구어 낸 다음, 반응기를 10분 동안 85℃에서 유지하였다. 반응기를 80℃로 냉각하고, 탈이온수(5 g) 중 황산제1철 7수화물(0.02 g) 및 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라나트륨 염(0.02 g)의 용액을 플라스크에 첨가한 다음 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물 중 잔류 단량체를 탈이온수(20 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP 4 g)의 용액을 공급함으로써 중합하고; 탈이온수(20 g) 중 이소아스코르브산(IAA, 2.2 g)의 별도의 용액을 반응 혼합물을 55℃로 냉각시키면서 20분간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 공급이 완결된 후, 반응 혼합물을 30℃로 냉각한 다음, 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 8로 중화하였다. 일단 중화되었을 때, KATHON™ LX 1400 방부제(0.36 g), FES 993(21.73 g), 및 탈이온수(8.19 g)로 이루어진 용액을 플라스크에 첨가하였다. 생성된 라텍스를 여과하여 응고물을 제거하였다. 생성된 라텍스의 측정된 고형분은 45.4%였다.
중간체 비교예 2 - 아미노실란을 갖는 아크릴 라텍스의 제조
1 중량%의 하기의 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(2.72 g, 라텍스 고형분을 기준으로 1 중량%)을 최종 라텍스(600 g)의 일부에 첨가하였다는 것을 제외하고는 중간체 비교예 1의 절차를 따랐다.
Figure pct00010
중간체 실시예 1 - 이온 교환 수지를 갖는 아크릴 라텍스의 제조
(미국 특허 US 8,815,997 B2호에 교시된 바와 같이) 4 내지 6 μm의 중위 입자 크기로 분쇄된1.0%의 DOWEX 1X2 이온 교환 수지를 최종 라텍스에 첨가하였다는 것을 제외하고는 중간체 비교예 1의 절차를 따랐다. 염화물 형태의 수지를 사용하였다.
중간체 실시예 2 - 이온 교환 수지 및 아미노 실란을 갖는 아크릴 라텍스의 제조
(미국 특허 US 8,815,997 B2호에 교시된 바와 같이) 4 내지 6 μm의 중위 입자 크기로 분쇄된1.0%의 DOWEX™ 1X2 이온 교환 수지를 최종 라텍스에 첨가하였다는 것을 제외하고는 중간체 비교예 2의 절차를 따랐다. 염화물 형태의 수지를 사용하였다.
중간체 실시예 3 - 미소구체의 수성 분산액의 제조
미소구체를 실질적으로는 US 2018/0327562호, 실시예 5에 따라 제조하였으며, 43.5% 고형분으로 조정하였다. 입자 크기는 DCP에 의해 측정하였을 때 8.4 um이었다.
비교 페인트 실시예 1 - 이온 교환 수지가 없는 무광 페인트 제형의 제조
중간체 비교예 1의 아크릴 에멀젼(라텍스)(402.55 g) 및 중간체 실시예 3의 아크릴 미소구체(253.72 g)를 1L 용기에서 2분 동안 오버헤드 교반하면서 함께 혼합한 다음, Kronos 4311 TiO2(TiO2, 263.10 g)를 서서히 첨가하였다. 5분 동안 계속 혼합한 후, 텍사놀(Texanol) 유착제(Coalescent, 13.22 g) 및 BYK-022 소포제(Defoamer, 0.28 g)를 혼합물에 서서히 첨가하였다. 추가로 2분 내지 3분 동안 교반 속도를 증가시키면서 계속 혼합하고; 이어서 ACRYSOL™ RM-2020 NPR 레올로지 개질제(The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표, RM-2020, 25.01 g)를 서서히 첨가한 다음, ACRYSOL™ RM-8W 레올로지 개질제(RM-8W, 2.71 g) 및 물(51.60 g)을 고속 교반 하에 첨가한 다음, 추가로 5분 동안 계속 혼합하였다. 최종 혼합물은 착색된 미소구체 함유 페인트였다.
하기 표 1은 비교 페인트 실시예 1 및 2(C. Paint Ex 1, C. Paint Ex 2) 및 페인트 실시예 1 및 2(Paint 1 및 Paint 2)에 대한 페인트 제형을 예시한다.
Figure pct00011
마커 얼룩 차단 테스트:
제형을 ASTM D 7514-14로부터 채용된 하기 방법으로 마커 얼룩 차단에 대해 평가하였다:
백색 Leneta Penopac WB 플레인 백색 차트 상에 75 μm(3-밀) Bird 필름 어플리케이터를 사용하여 플랫 내부 테스트 페인트를 칠하고, 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 건조하였다. 다수의 마커 얼룩(립스틱, 보라색 크레용, 커피 및 청색 마커)을 필름의 폭에 전체에 걸쳐 건조된 필름에 적용하고, 마커를 4일 동안 건조시켰다. 마커 얼룩 차단을 평가하기 위해, 테스트 페인트 및 대조 페인트를 75 μm(3-밀) Bird 필름 어플리케이터를 사용하여 마커 얼룩에 나란히 수직으로 칠하고, 필름을 밤새 건조하고; 이어서 178 μm(7-밀) "U"형 스트래들(straddle) 바 필름 어플리케이터를 사용하여 제2 코트를 유사하게 적용한 다음, 필름을 밤새 건조하였다.
X-Rite 분광 광도계 모델 Ci7을 사용하여 마커 얼룩 차단을 측정하였다. 이러한 장비를 사용하여, 전술된 바와 같이 페인트 코팅에 의해 커버된 기재의 얼룩진 영역 및 얼룩지지 않은 영역의 색상 변화를 측정하였다. 마커 얼룩 차단 정도를 나타내는데 사용되는 값은 델타 E(ΔE)이며, 이는 하기 식에서와 같이 'L', 'a' 및 'b' 값의 실제 합계로 표현되는 총 색상 차이이다:
ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2
'L'은 색상 강도의 측정치이고; L = 100은 백색이고, L=0은 흑색이고; "a"는 적색 및 녹색 색조의 측정치로서, 여기서 양수는 적색이고 음수는 녹색이며; "b"는 황색 및 청색 색조의 측정치로서, 여기서 양수는 황색이고 음수는 청색이다. 테스트 페인트 및 대조 페인트의 ΔE를 측정하는 경우, ΔE가 낮을수록 더 양호한 마커 얼룩 차단 성능을 나타낸다.
얼룩 제거 테스트:
얼룩 제거 테스트는 ASTM 방법 D4828에 따라 수행하였다.
페인트를 7-밀 다우 바(Dow bar)를 사용하여 흑색 비닐 차트(Black Vinyl Chart)(Leneta Form P121-10N) 상에 대조 페인트와 나란히 칠한 다음, 제어된 온도 및 습도(72℉/50% RH)에서 7일 동안 건조하였다. 7일 후, 소수성 및 친수성 얼룩을 페인트가 칠해진 모든 부분에 균일한 방식으로 적용하였다.
소수성: #2 연필, 보라색 Crayola 크레용, Papermate 청색 펜, 적색 Crayola 크레용, Covergirl 립스틱 #305.
친수성: 세척 가능한 흑색 마커, 프렌치 머스타드, 퓨어 자바(Pure Java) 커피, 차, 까를로 로시 부르고뉴 와인(Carlo Rossi Burgundy wine).
커피, 차, 및 와인을 ½" 크기의 블로터지(blotter paper)에 적용하여 그들이 확산하는 것을 방지하였다. 얼룩은 2 내지 3시간 동안 제자리에 남아 있었으며, 이때 블로터지를 제거하고 머스타드와 케첩을 슈어와이프(shurwipe)로 부드럽게 닦아내었다. 이어서, 패널을 15 mL의 물 및 10 mL의 Leneta 표준화 비연마성 스크럽 매질(Item SC-1)가 적재되어 있는 스폰지를 사용하여 Gardco 세척성 및 마모 시험기(Gardco Washablility and Wear Tester) 상에서 세척하고, 이를 100-g 추가 장착되어 있는 보트에 넣은 다음 100 사이클을 실행하였다. 얼룩진 부분을 철저히 헹구고 매달아 말렸다. 얼룩 제거 성능을 각각의 얼룩에 대해 1에서 최고 성능인 5로 등급을 매겼다. 각각의 얼룩에 대한 점수를 함께 추가하여 얼룩 제거에 대한 전체 등급을 제공하였다. 평가 등급 점수가 높을수록 더 양호한 것이다.
하기 표 2 및 표 3은 각각 누적 얼룩의 얼룩 차단 특성(총 ΔE로 측정) 및 얼룩 제거 특성을 예시한다. 총 ΔE가 낮을수록 더 양호하다. 총 ΔE는 립스틱, 보라색 크레용, 커피, 및 청색 마커로부터의 ΔE의 합계를 지칭한다.
Figure pct00012
표 2는 이온 교환 수지를 함유하는 페인트 조성물 또는 이온 교환 수지 및 아미노실란을 함유하는 페인트 조성물에 대한 ΔE에서의 극적으로 개선된 감소를 예시한다.
Figure pct00013
표 3은, 총 얼룩 등급이 무광 페인트에 이온 교환 수지를 첨가하여도 크게 부정적인 영향을 받지 않으며 이온 교환 수지 및 아미노실란의 조합의 첨가에 의한 영향이 훨씬 적다는 것을 보여준다. 따라서, 전반적인 얼룩 제거 및 얼룩 차단의 균형에 있어서의 개선은 무광 페인트 제형에 이온 교환 수지 또는 이온 교환 수지 및 아미노실란의 조합이 존재하는 경우에 개선된다.

Claims (9)

  1. a) 조성물의 중량을 기준으로, 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자 5 내지 50 중량 퍼센트; b) 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 μm 내지 50 μm 범위의 D50 중위 입자 크기(median particle size)를 갖는 음이온 교환 수지 입자 0.01 내지 7중량 퍼센트; 및 c) 1 μm 내지 20 μm 범위의 D50 중위 입자 크기를 갖는 비-필름-형성 중합체성 유기 미소구체(polymeric organic microsphere)로 이루어지고, 여기서 중합체 입자 대 미소구체의 중량 대 중량비는 0.5:1 내지 20:1의 범위인 수성 분산액을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자는 a) 메틸 메타크릴레이트; b) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 단량체; 및 c) 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 및 포스포에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 그의 염의 구조 단위들을 포함하는 아크릴계 중합체 입자인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지 입자는 아민 또는 4차 암모늄염 기로 작용화된 가교결합된 다공성 중합체 입자인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량 퍼센트의 아미노실란을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지 입자는 4차 암모늄염 기로 작용화된 폴리스티렌-디비닐 벤젠 음이온 교환 수지 입자이고; 상기 아미노실란은 하기 구조로 표시되는, 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 또는 2-아미노에틸이고; R1은 C1-C3-알킬이며; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 또는 C1-C3-알콕시이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체성 유기 미소구체는 하기 화학식(I)으로 표시되는, 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 중합 가능한 유기 포스페이트 또는 그의 염의 구조 단위와 가교결합되고 작용화되는, 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이나, 단, CR2CR1 기는 C(CH3)C(CH3) 기가 아니고; R3은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고, n은 0 내지 5이나, 단 m이 1일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이며; x + y = 3이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합 가능한 유기 포스페이트 또는 그의 염은 하기 화학식(II)의 구조로 표시되는, 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서, 각각의 R2는 H이고; 각각의 R1은 CH3이며; m은 3 내지 8이다.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지 입자의 농도는, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.3 내지 5 중량 퍼센트의 범위이고; 상기 음이온 교환 수지 입자의 D50 중위 입자 크기는 1 μm 내지 20 μm의 범위이고; 상기 중합체 입자 대 미소구체의 중량 대 중량비는 1:1 내지 10:1의 범위이고; 상기 아미노실란의 농도는, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.3 내지 5 중량 퍼센트의 범위이며; 상기 아미노실란은 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2 입자, 레올로지 개질제, 및 분산제, 계면활성제, 중화제, 소포제, 증량제, 불투명 중합체, 및 유착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
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