CN105542048B - 一种聚离子液体有序体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体有序体及其制备方法。一种聚离子液体有序体，该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成。上述聚离子液体在有机溶剂当中的有序体结构包括两个不同浓度范围，一个是高于临界胶束浓度下有序体的结构。与现有技术相比，本发明解决了聚离子液体由“先组装后聚合”有序体组装不稳定的问题，得到了稳定性，机械强度较好的聚离子液体有序体。本发明对于深入理解聚离子液体自发聚集过程及相关影响因素，对于形成结构可控的有序聚集体，优化制备工艺等有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体有序体及其制备方法。
背景技术
有序体的构成是指小分子、高分子、纳米材料、微米物质等自发形成有序规则结构的一种方法。在自发聚集的过程中，有序体依靠包括氢键、静电相互作用、亲疏水作用、π-π堆积或范德华力等分子间作用力组合在一起，聚集为有序规则形貌的结构。由于咪唑类离子液体上带有疏水的烷基侧链，其中咪唑环和烷基链的亲疏水性不同造成其具有两亲性的特点，在溶液中能够形成有序体。
聚离子液体(PILs)是由离子液体通过一定的聚合方法得到的聚合物。具有特殊性质的聚离子液体，通过自组装形成有序体近年来受到学者们的格外关注。目前构建聚离子液体有序体的主要方法是：离子液体单体先组装成有序结构，然后通过聚合加以锁定。然而在聚合过程中，离子液体单体所形成的组装体的有序性容易受到破坏。另外，已有的文献报道主要集中在以亲水性较强的卤素阴离子为反离子的聚离子液体在水体系中的自组装。然而，聚离子液体种类繁多，以非卤素为反离子的聚离子液体通常溶于有机溶剂，而不溶于水。因此需要寻找更好的构建有序体的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种聚离子液体有序体，其通过长烷基链疏水作用，以及咪唑环和不同配对反离子所形成的亲水作用在有机溶剂中形成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚离子液体有序体，该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成。上述聚离子液体在有机溶剂当中的有序体结构包括两个不同浓度范围，一个是高于临界胶束浓度下有序体的结构。另外一个凝胶状态下的有序体结构。通过亲核取代反应，在N-乙烯基咪唑单体上接上烷基链长为16具有疏水作用的烷基链，通过自由基聚合得到具有烷基链长为16取代的聚离子液体。由于大分子主链上咪唑环和其配位离子所形成的亲水区域和长烷基链所形成疏水区域，在有机溶剂中可引导聚离子液体大分子有序体的形成。该聚离子液体有序体，是一种结合离子液体特性且具有聚合物机械稳定性，耐久性和空间可控性等性质，并且首次研究了通过自由基聚合所制备的聚离子液体，其在有机溶剂体系中通过自组装形成有序结构体，通过控制不同的阴离子以及有机溶剂种类能有效地调控聚离子液体有序体结构。
作为优选，所述的聚离子液体结构式为：其中R＝C12或C16烷基，n代表官能度，A为不同配对反离子。
作为优选，所述主链上的咪唑环和其反离子所形成亲水区域中的反离子A为Br-，PF6 -，BF4 -中的一种或两种以上的组合。
作为优选，主链上的咪唑环和其反离子形成亲水区域，烷基取代碳链长为16的长烷基链形成疏水区域，所述聚离子液体亲疏水区域通过亲疏水相互作用和静电相互作用形成有序体；所述的亲水区域是由咪唑环和不同配对反离子所构成，所述的疏水区域是由取代的十六烷基链所构成。在上述聚离子液体大分子有序体中，两区域亲疏水性的不同造成其具有两亲性的特点形成有序体，进而单体与单体之间的静电相互作用，增加了弱相互作用，提高了有序体在有机溶剂当中的稳定性，从而保证自组装体的稳定性和机械强度。
聚离子液体有序体的组装，是通过偶氮二异丁腈(AIBN)直接引发离子液体单体自由基聚合，经溶解沉淀干燥得到聚离子液体，再通过离子交换得到不同反离子配对的聚离子液体。通过在有机溶剂中的再溶解过程，以主链上的咪唑环和其反离子形成亲水区域，16碳链长取代的长烷基链形成疏水区域，所述聚离子液体亲疏水区域通过亲疏水相互作用和静电相互作用形成有序体。两区域亲疏水性的不同，以及静电相互作用，为聚离子液体的自组装提供驱动力。改变配对反离子以及有机试剂种类，可以实现聚离子液体有序体的结构的调控。
本发明所述的聚离子液体有序体的形成是通过其在有机溶剂中的自组装来实现，与报道的离子液体单体先自组装后聚合锁定的形成过程具有实质区别。本发明的离子液体单体直接自由基聚合，经溶解沉淀干燥后，通过其在有机溶剂中的自组装完成有序体的构筑。聚离子液体有序体的组装需要一个基本条件：自组装的动力。聚离子液体内部分子组成片段性质相似与嵌段共聚物。主链咪唑环和配对反离子所形成的亲水性与咪唑环上长的烷基侧链取代基所形成的疏水性的不同造成其具有两亲性的特点，为聚离子液体的自组装提供驱动力，如图1自组装机理示意图。
在上述聚离子液体有序体中，所述的烷基碳链取代包括十二烷基，十六烷基，优选为十六烷基，十六烷基取代时有序体的有序性最好。所述的咪唑环和不同配对反离子，所述反离子包括Br-，PF6 -，BF4 -。
在上述聚离子液体/有机溶剂体系中含有不同质量分数的聚离子液体时，有序体的结构发生变化。低浓度下，当以Br-和BF4 -为反离子的聚离子液体，展示出有序洋葱状结构。当聚离子液体浓度75％时，出现液晶相有序体结构，且有序体结构的有序性和配对反离子有关，有序性顺序为BF4 -＞Br-＞PF6 -。
在上述聚离子液体大分子有序体中，对于出现液晶相有序体的聚离子液体，通过改变溶剂，能够改变聚离子凝胶状态下的有序性结构。以BF4 -为阴离子的聚离子液体在氮氮二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中有利于层状相的生成，在以氯仿或者四氢呋喃低极性溶剂为溶剂时，有利于六方有序结构的生成。
在上述聚离子液体大分子有序体中，低浓度下聚离子液体上述有序洋葱状层状结构中，相对较暗的环状是咪唑环阳离子和无机盐阴离子形成的，两个较暗的环状之间对应的是烷基链。
一种所述的聚离子液体有序体的制备方法，具体步骤如下：
1)合成烷基碳链长为16取代的离子液体；
2)通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发离子液体自由基聚合，得到16烷基碳链长取代的聚离子液体，经过溶解沉淀干燥后，得到以Br-为反离子的聚离子液体，随后通过离子交换得到不同反离子配对的聚离子液体；
3)将适量干燥后的聚离子液体溶解在有机溶剂中，在超声条件下使两组分充分复合，实现有序体的组装。
作为优选，聚离子液体与有机溶剂的质量体积比为5mg/ml。聚离子液体质量分数为75％凝胶状态时实现有序体的自组装，而且其完全固化成型后聚离子液体有序体的结构依然保存。
作为优选，步骤1)和步骤2)所述的离子液体和聚离子液体的合成在无水无氧氮气保护下进行。
作为优选，步骤1)中，离子液体的制备方法具体如下：
a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1-乙烯基咪唑，1-溴十六烷(1:1.5)，适量无水乙醇，0.1g对苯二酚；通氮气保护，70-75℃搅拌反应24h，得到淡黄色溶液；
b)得到的产物用乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀的方法重复3-5次后得到白色固体，70℃置于真空烘箱除去溶剂得到产物。
作为优选，步骤2)聚离子液体的制备方法具体如下：
a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入摩尔比为100:1的N-乙烯基-N-十六烷基咪唑单体(IL-C16Br)和AIBN并与适量无水乙醇混合呈淡黄色均匀溶液，通氮气保护，75-80℃搅拌反应24h，得到黄棕色溶液；
b)得到的产物乙醇溶解，丙酮沉淀重复3-5次后得到以Br-为阴离子的聚N-乙烯基-N-十六烷基咪唑聚离子液体(PIL-C16Br)；
c)室温下取少量PIL-C16Br溶于适当无水乙醇(质量分数5％)，与NaBF4或KPF6水溶液混合，得到沉淀，经烘干，得到BF4 -或者PF6 -为配对阴离子的聚离子液体。
一种所述的聚离子液体有序体的表征方法：a)在所述的聚离子液体有序体的组装过程中，存在自组装体形成的临界胶束浓度，通过荧光探针技术探测不同浓度下聚离子液体自组装的行为；
b)将聚离子液体有序体均匀浇铸在薄纯碳支持膜上，在红外灯照射下干燥20min，将其置于电子干燥箱中24小时以上除去残余溶剂；待样品制备完成后，利用透射电子显微镜观察其自组装体的形貌；
c)当聚离子液体在有机试剂中的质量浓度高达75％时，利用偏光显微镜和同步辐射观察到液晶相有序体的组装行为。所述的凝胶状态下已经形成有序体的聚离子液体凝胶，通过偏光显微镜，观察有序体的液晶相行为，以及利用同步辐射的表征手段对液晶相有序体结构进行进一步的佐证。
一种所述的聚离子液体有序体的应用，将其用作软模板材料或者介孔材料。
本发明提出了一种更为简便有效的方法来构建聚离子液体有序体，即先利用常规的溶液聚合方法制备聚离子液体，进行溶解沉淀干燥处理后，将所得到的聚离子液体溶解于有机溶剂中，聚离子液体会通过自组装形成有序体。而且随着溶剂的挥发，直至形成固体粉末，这种有序有序结构依然存在。本方法利用聚离子液体本身的自组装特性形成有序结构体，为聚合物软模版材料、有序介孔材料等聚合物功能材料的制备提供了新的手段。
与现有技术相比，本发明解决了聚离子液体由“先组装后聚合”有序体组装不稳定的问题，得到了稳定性，机械强度较好的聚离子液体有序体。本发明对于深入理解聚离子液体自发聚集过程及相关影响因素，对于形成结构可控的有序聚集体，优化制备工艺等有重要意义。
本发明所述的聚离子液体自组装体，具有精确的分子结构，丰富的表面官能团，结合离子液体的性能，在功能材料上的应用存在潜在的应用价值。本发明所述的制备方法，工艺简单，简单有效，通过两亲性相互作用以及静电相互作用在有机溶剂中形成有序洋葱状结构的大分子有序体，且在凝胶状态下出现液晶相层状有序结构体。本发明所述的表征方法，方法简单，能够准确的反应自组装体的形成过程和形成后的形貌。
本发明所制备的聚离子液体有序体在软模板材料、介孔材料、有序纳米颗粒、液晶材料等方面存在广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述低浓度下聚离子液体有序体的形成机理；
图2是本发明实施例1中离子液体的合成路线图；
图3是本发明实施例2中聚离子液体的合成路线图；
图4是本发明实施例2中聚离子液体离子交换的合成路线图；
图5是本发明实施例1中离子液体氢谱图；
图6是本发明实施例2中聚离子液体氢谱图；
图7是本发明实施例3中低浓度下不同阴离子配对的聚离子液体有序体形貌图，其中，PIL-C16Br(A，B)PIL-C16BF4(C，D)PIL-C16PF6(E)；A，C，E是TEM图，B，D是显微镜图；
图8是本发明实施例3中聚离子液体凝胶状态时有序体的偏光显微镜照片和同步辐射数据；其中，A,B,C分别为PIL-C16BF4，PIL-C16Br，PIL-C16PF6在二甲基甲酰胺(DMF),正丙醇，DMF溶剂中凝胶状态时的偏光显微镜图，D为PIL-C16BF4，PIL-C16Br，PIL-C16PF6凝胶状态下的同步辐射一维散射图；
图9是本发明实施例3中以BF4 -为阴离子聚离子液体改变溶剂时凝胶状态下有序体的偏光显微镜照片和同步辐射数据；其中，A,B为PIL-C16BF4分别在氯仿和四氢呋喃的溶剂中凝胶状态下的偏光显微镜下图片，C为PIL-C16BF4以四氢呋喃为溶剂时的同步辐射一维散射谱图；
图10是三种不同的配对反离子的聚离子液体固体粉末下的SAXS一维数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
离子液体单体的制备方法如下，合成路线图见图2：
a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1-乙烯基咪唑，1-溴十六烷(重量比1:1.5)，适量无水乙醇，0.1g对苯二酚。通氮气保护，70-75℃搅拌反应24h，得到淡黄色溶液。
b)得到的产物用乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀的方法重复3-5次后得到白色沉淀，70℃置于真空烘箱除去溶剂得到产物。
c)将以上得到的离子液体单体C16Br溶解在氘代二甲亚砜DMSO-d6中，利用核磁对离子液体单体进行表征，表征结果如图5所示。
实施例2：
聚离子液体具体合成例(合成路线如图3)：
a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入N-乙烯基-N-十六烷基咪唑单体(IL-C16Br)，AIBN(摩尔比100:1)并与适量无水乙醇混合呈淡黄色均匀溶液，通氮气保护，75-80℃搅拌反应24h，得到黄棕色溶液。
b)得到的产物用乙醇溶解，丙酮沉淀重复3-5次后得到PIL-C16Br。
c)将得到的聚离子液体PIL-C16Br溶解在氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中，利用核磁对聚离子液体进行表征，表征结果如图6所示。
d)室温下取少量PIL-C16Br溶于适当溶剂(质量分数5％)，与NaBF4水溶液混合，得到沉淀，经烘干，得到BF4 -为配对阴离子的聚离子液体。
e)同样，在室温下取少量PIL-C16Br溶于适当溶剂(质量分数5％)，与KPF6水溶液混合，得到沉淀，经烘干，得到PF6 -为配对阴离子的聚离子液体。聚离子液体离子交换过程如图4。
实施例3低浓度下聚离子液体有序体的制备
将实施例2中制备的聚离子液体按照5mg/ml的质量浓度溶解在有机溶剂当中；
a)以Br-为阴离子的聚离子液体溶解在正丙醇溶剂中，在磁石搅拌下，使两组分充分复合，实现自组装，得到有序体。
b)以BF4-为阴离的聚离子液体溶解在氯仿溶剂当中，在磁石搅拌下，使两组分充分复合，实现自组装，得到有序体。
c)以PF6-为阴离子的聚离子液体溶解在氯仿溶剂中，在磁石搅拌下，使两组分充分复合，实现自组装，得到有序体。
通过透射电镜表征聚离子液体自组装体的形成，如图7所示。控制配置的浓度为5mg/ml,观察到了典型的球形自组装有序体，在显微镜下观察到球形自组装有序体分散性良好。值得注意的是，烷基链是C16的聚离子液体PIL-C16Br的聚集体其内部呈现出明显的有序洋葱状层状结构。图7显示了阴离子交换后以BF4 -为阴离子的聚离子液体聚集体的形貌，也呈现出类似的情况，聚离子液体有序体内部结构呈现出明显的有序洋葱状层状结构。阴离子为PF6 -的聚离子液体的TEM结构如图所示7，很明显只能观察到云团状结构，洋葱状结构并不存在。
实施例4贮藏时间对聚离子液体自组装体稳定性的影响
首先，控制总质量浓度为5mg/ml的条件下，对于样品PIL-C16Br，PIL-C16BF4在溶液中静置7天后，进行透射电镜表征。发现静置7天后，同样能观察到洋葱状的层状结构，表明所制备的层状有序结构具有良好的稳定性。
利用动态光散射测定不同样品的粒径，在总质量浓度一定的情况下，将利用TEM观测到的聚集体尺寸和DLS的测量相比较，发现两者得到的聚集体粒径大小较吻合。
实施例5凝胶状态下聚离子液体有序体的制备
将实施例2中制备的聚离子液体溶解在少量的有机溶剂当中配置成聚离子液体质量分数高达75％的聚离子液体凝胶；
a)以Br-为阴离子的聚离子液体溶解在正丙醇溶剂中,机械搅拌，促使两组分充分复合均匀，密封放置两小时，实现聚离子液体凝胶状态下的自组装，形成有序体。
b)以BF4-为阴离的聚离子液体溶解在DMF溶剂当中,机械搅拌，促使两组分充分复合均匀，密封放置两小时，实现聚离子液体凝胶状态下的自组装，形成有序体。
c)以PF6-为阴离子的聚离子液体溶解在DMF溶剂当中,机械搅拌，促使两组分充分复合均匀，密封放置两小时，实现聚离子液体凝胶状态下的自组装，形成有序体。
利用偏光显微镜对其有序体结构进行表征，如图8所示，不同的配对反离子情况下的聚离子液体凝胶出现不同的有序性的层状液晶相结构。以BF4 -为阴离子的聚离子液体，聚离子液体组装体的有序性最好，凝胶状态时在偏光显微镜下出现明显的十字花型的光学双折射现象。其次是以Br-为阴离子的聚离子液体凝胶，在偏光显微镜下出现残缺的十字花型光学双折射现象，有序体结构的有序性变差。当以PF6 -为阴离子的聚离子液体凝胶，在偏光显微镜下出现非常不规则的光学双折射现象，有序体的有序性最差。通过控制不同的配对反离子来调控聚离子液体组装体的有序性，其有序性顺序为BF4 -＞Br-＞PF6 -，其有序性结构进一步利用同步辐射进行佐证，如图8同步辐射示意图所示，一维散射谱图上的散射峰出现满足1：2：3：4：5：6：7的散射矢量关系时，对应有序性非常好的层状结构，如以BF4 -为阴离子的聚离子液体凝胶。以Br-为阴离子的聚离子液体凝胶的一维散射谱图，对应3：4：5：6：7散射矢量的消失，证明其层状结构的有序性变差。以PF6 -为阴离子的聚离子液体凝胶同步辐射一维散射谱图，发现一阶散射峰变宽变矮，所对应的层状结构有序性最差。
以BF4 -为阴离子的聚离子液体凝胶通过改变溶剂，当以极性相近的四氢呋喃或者氯仿为溶剂时，在偏光显微镜下观察到扇形纹理特征，同步辐射下的一维散射数据谱图所对应的散射峰满足1：√3:2，满足六方柱状相有序性结构，如图9所示。
聚离子液体凝胶状态下的有序结构可以将聚离子液体应用在软模板等复合材料的制备。
实施例6固化成型后聚离子液体有序体的制备
将实施例5中的聚离子液体凝胶放置室温干燥24小时，而后转移至真空干燥箱中70℃下，抽真空干燥24小时，在研钵下充分研磨，得到有序体结构得以保持的聚离子液体粉末。
利用小角散射(SAXS)对固体粉末的微观有序性性结构进行表征。如图10所示，三种不同的配对反离子的聚离子液体固体粉末下的SAXS一维数据图上都展示出了q,2q散射矢量，满足矢量关系1:2，表明聚离子液体在固体粉末时依旧保持凝胶状态下的有序层状结构。只是随着溶剂的挥发干燥，散射矢量向高散射矢量方向移动，根据d＝2π/q,层间距减小。且这种有序性的固体粉末材料是一种介孔材料，广泛的用于CO2等气体的的吸附。
通过紫外-可见光分光光度计，动态光散射，TEM的形貌表征，偏光显微镜，同步辐射(SAXS)等实验数据，充分证明了聚离子液体在两亲性的驱动力和静电相互作用下，通过简易方便的手段在有机溶剂当中形成稳定的有序体结构，通过调节浓度，溶剂，阴离子得到不同的有序体结构。在聚离子液体固化成型后，这种有序性结构得到保持。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
本说明书中公开的所用的特征，或公开的所用方法过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
Claims (7)
1.一种聚离子液体有序体，其特征在于：该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成；所述的聚离子液体结构式为：
其中R＝C12或C16烷基，n代表官能度，A为不同配对反离子；
主链上的咪唑环和其反离子所形成亲水区域中的反离子A为BF4 -。
2.根据权利要求1所述的聚离子液体有序体，其特征在于：主链上的咪唑环和其反离子形成亲水区域，烷基取代碳链长为16的长烷基链形成疏水区域，所述聚离子液体亲疏水区域通过亲疏水相互作用和静电相互作用形成有序体；所述的亲水区域是由咪唑环和不同配对反离子所构成，所述的疏水区域是由取代的十六烷基链所构成。
3.根据权利要求1所述的聚离子液体有序体，其特征在于：聚离子液体与有机溶剂的质量体积比为5mg/ml。
4.一种权利要求2所述的聚离子液体有序体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)合成烷基碳链长为16取代的离子液体；
2)通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发离子液体自由基聚合，得到16烷基碳链长取代的聚离子液体，经过溶解沉淀干燥后，得到以Br-为反离子的聚离子液体，随后通过离子交换得到BF4 -配对的聚离子液体；
3)将适量干燥后的聚离子液体溶解在有机溶剂中，在超声条件下使两组分充分复合，实现有序体的组装。
5.根据权利要求4所述的聚离子液体有序体的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)所述的离子液体和聚离子液体的合成在无水无氧氮气保护下进行。
6.根据权利要求4所述的聚离子液体有序体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，离子液体的制备方法具体如下：
a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入质量比为1∶1.5的1-乙烯基咪唑，1-溴十六烷，适量无水乙醇，0.1g对苯二酚；通氮气保护，70-75℃搅拌反应24h，得到淡黄色溶液；
b)得到的产物用乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀的方法重复3-5次后得到白色固体，70℃置于真空烘箱除去溶剂得到产物。
7.一种如权利要求1所述的聚离子液体有序体的应用，其特征在于，将其用作软模板材料或者介孔材料。
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| CN102341524A (zh) * | 2009-03-05 | 2012-02-01 | 马克思-普朗克科学促进协会 | 金属膜中高度有序的纳米孔阵列及其制作方法 |
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