CN105061624B - 一种改性瓜尔豆胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性瓜尔豆胶及其制备方法，涉及植物胶改性领域。针对现有技术存在的缺陷，提供一种不需经过高温及强碱条件，产率高的改性瓜尔豆胶及其制备方法。该方法将瓜尔豆胶加入有机物‑水混合溶液中，再向其中加入可聚合的功能单体和引发剂，发生非均相反应，得到改性瓜尔豆胶；功能单体包括N‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮和N‑烷基磺化丙烯酰胺，特征功能基团包括但不限于磺酸基、杂环基团。该方法条件温和，不需碱化，反应不用在氮气氛围下进行；得到的改性瓜尔豆胶产率可以达到100%，具有高效增粘和耐温性能，质量浓度0.1%即可使粘度达到40mP·s，质量浓度为0.3%时，在温度20～80℃范围内，其粘度保持在70mP·s以上。

Description

一种改性瓜尔豆胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及植物胶改性领域，尤其涉及一种改性瓜尔豆胶制备方法。

背景技术

植物胶如瓜尔豆胶，具有较好的水溶性、交联性、悬浮性和增稠效果，并且可以生物降解，属于环境友好型物质，不会对周边环境造成污染，应用领域非常广阔。如在食品工业中作为冰淇淋乳化稳定剂、罐头持水剂等，在石油行业作为压裂液增稠剂、钻井液悬砂剂等，在纺织行业作为印花糊料，在制药行业作为药物载体等，另外在诸如造纸、印刷、炸药、灭火剂、农药、化妆品等很多行业都有广泛应用。

然而植物胶，例如瓜尔豆胶也有一些缺点，比如水不溶物含量较高、抗温抗盐性差、粘度不稳定等。为了改善植物胶的性能，通常需要对其进行化学改性，国内外使用较多的改性方法是取代改性法和接枝改性法。取代改性法也叫官能团衍生法，是在植物胶分子上接入某种特定的化学键，如发生酯化、醚化反应生成对应的酯、醚衍生物，或者接入阴、阳离子，形成离子化合物等[朱昌玲,顾龚平,史劲松,等. 改性瓜尔胶的制备及其絮凝性能的研究.中国野生植物资源，2005, 24(6): 35-40]。接枝改性法，则是将植物胶与可聚合的合成单体进行共聚，使之同时具有植物胶的增粘、可降解等优点和合成聚合物的属性可控、可调等长处[B.R.Nayak, R.P.Singh,Synthesis and characterization of graftedhydroxypropyl guar gum by ceric ion induced initiation. European PolymerJournal.2001, 37: 1655-1666]。其他一些改性方法，如酶降解、金属交联等，因会改变植物胶的骨架分子结构，一般用于调节最终产物的物理性质，而较少用于改变植物胶的化学属性。

取代改性法通常需要碱化、升温等操作过程来活化植物胶的相关基团，使之与化学剂发生反应。然而植物胶的耐碱、耐温性能普遍较差，如瓜尔豆胶在80℃以上就易发生降解并因此丧失应有性能，而许多化学反应过程，如醚化、接枝等都要在较高的温度下进行才能确保一定的产率，因此该方法容易破坏植物胶的分子结构。接枝改性法是近些年新兴的改性方法，因功能单体可以单独制备，再在温和的条件下与植物胶相互作用，所以避免了植物胶暴露于强碱性、高温等不利环境，然而接枝改性法的产率极低，目前主要用于实验室理论研究，难以大规模工业化生产。原因在于此种改性法使用的是均相反应，只适用于小分子化合物之间进行接枝，由于植物胶高效增粘的特性，很少量的植物胶在水中即可形成极高的粘度，使得体系难以流动，从而使接枝改性难以进行，不适于进行天然大分子与小分子间进行反应，因此通常的接枝共聚法，都将植物胶在水溶液中的浓度控制在极低范围（如低于1%），并且需要氮气保护，这直接导致产量低下和生产成本增高。

发明内容

本发明的目的是提供一种不需经过高温及强碱条件，同时产率可以达到100%的改性瓜尔豆胶及其制备方法。

本发明提供一种改性瓜尔豆胶，所述改性瓜尔豆胶分子结构式为：

或，其中，x=80～98%，y=2～20%，该物质相对分子量为180～240万。

本发明还提供一种改性瓜尔豆胶制备方法，将瓜尔豆胶加入有机物-水混合溶液中，再向其中加入可聚合的功能单体和引发剂，常温密闭下搅拌12～48h，发生非均相反应，反应结束后用醇-水混合溶剂对产物进行洗涤，抽滤，30～70℃下烘干，得到改性瓜尔豆胶；

所述功能单体包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-烷基磺化丙烯酰胺，所述N-乙烯基-2-吡咯烷酮与N-烷基磺化丙烯酰胺的质量比为1:1，所述特征功能基团包括但不限于磺酸基、杂环基团。

所述有机物-水混合溶液中，有机物包括碳原子数2～10的胺、醇、醚、烷烃，将瓜尔豆胶加入其中，目的是便于瓜尔豆胶溶解，使其充分反应，所述有机物为常用的用来溶解植物胶的低碳类有机物，所述有机物与水的质量比为1:20～20:1。

所述瓜尔豆胶占所述有机物-水的质量为1%～50%。。

所述功能单体与所述瓜尔豆胶的质量比为0.02:1～0.1:1。

所述引发剂包括但不限于硝酸铈氨、硫酸高铈或过硫酸钾，

所述引发剂与所述瓜尔豆胶的质量比为0.0001:1～0.01:1。

所述醇-水混合溶剂中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中一种，为常用洗涤合成得到的有机物的试剂，所述醇与水的质量比为10:1～1:10。

本发明具有如下有益效果：

本发明所述制备方法反应条件温和，不需碱化处理，发生的反应不用在氮气氛围下进行，降低了反应条件；该方法制备得到的改性瓜尔豆胶产率相对于参与反应的瓜尔豆胶来说，可以达到100%，具有高效增粘和耐温性能，质量浓度0.1%即可使粘度达到40mP·s，质量浓度为0.3%时，在温度20～80℃范围内，其粘度可以保持在70mP·s以上。

附图说明

图1为制备得到的改性瓜尔豆胶溶液粘度与浓度关系图；

图2为质量浓度0.3%时改性瓜尔豆胶溶液粘度与温度关系图。

具体实施方式

下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

将40g水与100g异丙醇混合均匀后，倒入250ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入40g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1h，再加入1gN-乙烯基-2-吡咯烷酮和1gN-烷基磺化丙烯酰胺，常温磁力搅拌10分钟后，加入0.01g的硫酸高铈，密闭反应瓶，常温磁力慢速搅拌20h，用1500g异丙醇-水（质量比1:1）的混合溶剂洗涤抽滤，55℃烘干，得到40g改性瓜尔豆胶产物干粉。

实施例2：

将80g水与200g乙醚混合均匀后，倒入500ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入100g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1h，再加入3g N-乙烯基-2-吡咯烷酮和3g N-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌15分钟后，加入0.03g的硝酸铈铵，密闭反应瓶，常温磁力慢速搅拌30h，用4500g甲醇-水（质量比7:3）的混合溶剂洗涤抽滤，60℃烘干，得100g改性瓜尔豆胶产物干粉。

实施例3：

将400g水与1000g乙醇混合均匀后，倒入2.5L反应器中，缓慢倒入400g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌2h，再加入5g N-乙烯基-2-吡咯烷酮和5g N-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌30分钟后，加入3g的过硫酸钾，密闭反应器，常温慢速搅拌48h，用18000g乙醇-水（质量比6:4）的混合溶剂洗涤抽滤，50℃烘干，研磨粉碎，得400g改性瓜尔豆胶产物干粉，溶剂蒸馏进行回收，循环利用。

实施例4：

将40g水与120g正庚烷混合均匀后，倒入500ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入40g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1h，再加入1.5gN-乙烯基-2-吡咯烷酮和1.5gN-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌15分钟后，加入0.02g的硫酸高铈，密闭反应瓶，常温磁力慢速搅拌24h，用2000g乙醇-水（质量比1:1）的混合溶剂洗涤抽滤，55℃烘干，得到40g改性瓜尔豆胶产物干粉。

实施例5：

将80g水与160g二甲胺混合均匀后，倒入500ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入80g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1h，再加入0.8gN-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.8gN-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌20分钟后，加入0.8g的过硫酸钾，密闭反应瓶，常温磁力慢速搅拌36h，用3000g甲醇-水（质量比1:1）的混合溶剂洗涤抽滤，55℃烘干，得到80g改性瓜尔豆胶产物干粉。

实施例6：

将100g水与1000g乙醇混合均匀后，倒入2.5L反应器中，缓慢倒入11g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌0.5h。再加入0.5g N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.5g N-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌10min后，加入0.001g的硝酸铈铵，密闭反应器，常温慢速搅拌20h。用1500g异丙醇-水（质量比6:4）的混合溶剂洗涤抽滤，55℃烘干，研磨粉碎，得11g改性瓜尔豆胶产物干粉，溶剂蒸馏进行回收，循环利用。

实施例7：

将50g水中与200g异丙醇混合均匀后，倒入500ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入50g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1.5h。再加入1.5g N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1.5g N-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌20min后，加入0.5g的硫酸高铈，密闭反应器，常温磁力慢速搅拌24h。用3000g乙醇-水（质量比7:3）的混合溶剂洗涤抽滤，55℃烘干，得50g改性瓜尔豆胶产物干粉，溶剂蒸馏进行回收，循环利用。

实施例8：

将10g水中与200g乙醚混合均匀后，倒入500ml单口圆底烧瓶中，缓慢倒入90g瓜尔豆胶干粉，常温快速搅拌1.5h。再加入1.5g N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1.5g N-烷基磺化丙烯酰胺，常温搅拌30min后，加入0.45g的过硫酸钾，密闭反应器，常温磁力慢速搅拌30h。用3000g异丙醇-水（质量比6:4）的混合溶剂洗涤抽滤，60℃烘干，得90g改性瓜尔豆胶产物干粉，溶剂蒸馏进行回收，循环利用。

实施例9：

称取实施例1制备的产物0.5至2.5g，加入500g纯水中，高速搅拌20min，在常温下测定不同浓度溶液的粘度，粘度测试仪器为布氏粘度计，测试结果如图1所示，在质量浓度为0.1%的情况下，室温下溶液粘度高于40mP·s。

对实施例2～8制备得到的产物同样进行粘度测试，可以得到如实施例1所述相同结果。

实施例10：

称取实施例1制备的产物1.5g，加入500g纯水中，高速搅拌20min，测定不同温度下溶液的粘度，粘度测试仪器为布氏粘度计，测试结果如图2所示，在温度20～80℃范围内，其粘度可以保持在70mP·s以上。

同样对实施例2～8制备得到的产物同样进行不同温度下粘度测试，可以得到如实施例1所述相同结果。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：将瓜尔豆胶加入有机物-水混合溶液中，再向其中加入可聚合的功能单体和引发剂，常温密闭下搅拌12～48h，发生非均相反应，反应结束后用醇-水混合溶剂对产物进行洗涤，抽滤，30～70℃下烘干；

所述功能单体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-烷基磺化丙烯酰胺，所述N-乙烯基-2-吡咯烷酮与N-烷基磺化丙烯酰胺的质量比为1:1，所述改性瓜尔豆胶的特征功能基团包括磺酸基、杂环基团；

所述N-烷基磺化丙烯酰胺为。

2.如权利要求1所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述有机物-水混合溶液中，有机物包括碳原子数2～10的胺、醇、醚、烷烃，有机物与水的质量比为1:20～20:1。

3.如权利要求2所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述瓜尔豆胶占所述有机物-水的质量为1%～50%。

4.如权利要求1所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述功能单体与所述瓜尔豆胶的质量比为0.02:1～0.1:1。

5.如权利要求4所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括硝酸铈铵 、硫酸高铈或过硫酸钾。

6.如权利要求5所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂与所述瓜尔豆胶的质量比为0.0001:1～0.01:1。

7.如权利要求6所述的改性瓜尔豆胶的制备方法，其特征在于：所述醇-水混合溶剂中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，所述醇与水的质量比为10:1～1:10。