CN105712865B - 固体柠檬酸铝交联剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体柠檬酸铝交联剂、其制备方法及其应用。该制备方法包括以下步骤：将柠檬酸与聚合氯化铝进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。该制备方法中，采用了聚合氯化铝作为铝源与柠檬酸进行反应。将聚合氯化铝与柠檬酸进行反应后，能够直接得到呈固态状的固体柠檬酸铝交联剂，这种固态状类似于泛潮的黏土状，不具备流动性。这就能够减少运输存储困难，避免后期干燥处理增加工序和成本。同时，上述方法所制备的固体柠檬酸铝交联剂中，铝离子含量能够达到3～8.5％，这有利于减少使用过程中交联剂的用量。此外，该交联剂与HPAM交联后形成的凝胶粘度能够达到12000mpa.s，这有利于提高油田调剖堵水效果。
Description
技术领域
本发明涉及油田调剖堵水领域，具体而言，涉及一种固体柠檬酸铝交联剂、其制备方法及其应用。
背景技术
在油田开采中，油田开发逐渐进入了中高含水期。水流优势通道的发育导致注入水和聚合物沿高渗透层的窜进，会使注入液无效循环增加，从而使得驱油效果变差。为了改善驱油效果，通常需要进行油田调剖堵水作业。在众多的调剖堵水技术中，凝胶调剖堵水技术能够有效调整剖面，增加注入水波及体积，从而提高驱油效率。
在凝胶调剖堵水技术中，往往需要用到凝胶交联剂。常用的凝胶交联剂主要分为无机类和有机类，如乙酸铬和壳聚糖等。然而，乙酸铬和酚醛交联剂毒性大，具有强烈的刺激性气味。壳聚糖和聚乙烯亚胺成本高。这些因素均限制了上述凝胶交联剂的应用。
含铝交联剂具有缓慢交联、低毒性和低成本的特点，能够在油田调剖堵水中广泛应用。对于含铝交联剂的研究因此得到了众多研究者的重视：
美国专利(US Pat.3762476)中采用硫酸铝和柠檬酸三钠合成了柠檬酸铝交联剂，其交联剂溶液的pH值较低，易腐蚀设备，交联速度快。美国专利(US Pat.4,560,783和USPat.4,601,340)采用柠檬酸和偏铝酸钠合成液体的柠檬酸铝。
然而，上述几种方法合成的含铝交联剂均呈现液态，需要专门的容器存储，导致交联剂存储和运输困难，成本较高。同时，交联剂的有效浓度较低，使得应用到油田调剖堵水中时，凝胶的成胶过快，不利于油田深部调剖。
针对液体柠檬酸铝中铝离子浓度低，运输存储困难的缺陷。TL Feng等采用硝酸铝和柠檬酸固相制备柠檬酸铝(Timothy L.Feng,Patrick L.Gurian,Matthew D.Healy.“Aluminum Citrate:Isolate and Structural Characterization of a StableTrinuclear Complex,”Inorganic Chemistry)。但是该反应温度过高，交联剂中杂质较多，铝离子的有效浓度较低，影响实际应用。
此外，还有文献中合成溶液形式的柠檬酸铝交联剂后，通过蒸发、结晶、喷雾干燥得到固体的柠檬酸铝交联剂。然而，这种方法不可避免地会增加合成工序和成本，不利于工业化大规模生产。
综上所述，采用现有的方法制备的柠檬酸铝交联剂大多以溶液状的液体形式存在，其导致了运输存储困难、合成后干燥增加工序和成本等问题。在此基础上，有必要提供一种制备固体柠檬酸铝交联剂的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固体柠檬酸铝交联剂、其制备方法及其应用，以解决现有技术中因制备的柠檬酸铝交联剂大多为液体而导致的运输存储困难、合成后干燥会增加工序和成本的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种固体柠檬酸铝交联剂的制备方法，其包括以下步骤：将柠檬酸与聚合氯化铝进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。
进一步地，上述制备方法包括以下步骤：S1，将柠檬酸与第一有机溶剂混合，得到柠檬酸溶液；将聚合氯化铝与第二有机溶剂混合，得到聚合氯化铝溶液；S2，将柠檬酸溶液与聚合氯化铝溶液混合，得到混合溶液；以及S3，将混合溶液的pH值调整至6.5～7.5，然后进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。
进一步地，上述步骤S2中，混合溶液中柠檬酸与聚合氯化铝的摩尔比为1:1.2～2；混合溶液的质量浓度为30～50％。
进一步地，上述步骤S1中，配置柠檬酸溶液的步骤中，柠檬酸与第一有机溶剂的质量比为1:1～2。
进一步地，上述步骤S3调节混合溶液的pH值的步骤包括：在100～200r/min的搅拌速度下，采用pH调节剂将混合溶液的pH值调整至4.5～5；以及在300～400r/min的搅拌速度下，采用pH调节剂将混合溶液的pH值调整至6.5～7.5。
进一步地，上述pH调节剂选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水；优选地，pH调节剂为质量浓度30～50％的NaOH溶液。
进一步地，上述步骤S3中，反应温度为50～60℃，反应时间为2～4h。
进一步地，上述步骤S3中反应后还包括将得到的产物体系进行冷却、老化的步骤；老化步骤包括：将冷却后的产物体系静置至少3d，得到固体柠檬酸铝交联剂。
进一步地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自由甲醇、乙醇及丙醇所组成的组。
根据本发明的另一方面，还提供了一种固体柠檬酸铝交联剂，其是由上述制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，进一步提供了一种上述固体柠檬酸铝交联剂在油田调剖堵水中的应用。
进一步地，上述应用中，将聚丙烯酰胺在固体柠檬酸铝交联剂的作用下进行交联反应，形成凝胶以发挥调剖堵水作用。
进一步地，上述将聚丙烯酰胺进行交联反应的步骤中，聚丙烯酰胺与固体柠檬酸铝交联剂的聚交比为10～60，优选为20～40。
本发明提供了一种固体柠檬酸铝交联剂、其制备方法及其应用。该制备方法中，采用了聚合氯化铝作为铝源与柠檬酸进行反应。聚合氯化铝是一种无机高分子化合物，将其与柠檬酸进行反应后，能够直接得到呈固态状的固体柠檬酸铝交联剂，这种固态状类似于泛潮的黏土状，不具备流动性，却能够在外力作用下发生形变。这就能够避免现有方法中制备的柠檬酸铝交联剂呈现液态而导致的运输存储困难、后期干燥处理会增加工序和成本的问题。同时，上述方法所制备的固体柠檬酸铝交联剂中，铝离子含量较高，这有利于减少使用过程中交联剂的用量和提高交联能力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有的制备方法所制备的柠檬酸铝交联剂大多为液体，其存在运输存储困难、合成后干燥会增加工序和成本等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种固体柠檬酸铝交联剂的制备方法，其包括以下步骤：将柠檬酸与聚合氯化铝进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。
本发明所提供的上述制备方法中，采用了聚合氯化铝作为铝源与柠檬酸进行反应。聚合氯化铝是一种无机高分子化合物，将其与柠檬酸进行反应后，能够直接得到呈固态状的固体柠檬酸铝交联剂，这种固态状类似于泛潮的黏土状，不具备流动性，却能够在外力作用下发生形变。这就能够避免现有方法中制备的柠檬酸铝交联剂呈现液态而导致的运输存储困难、后期干燥处理会增加工序和成本的问题。同时，上述方法所制备的固体柠檬酸铝交联剂中，铝离子含量较高，这有利于减少使用过程中交联剂的用量和提高交联能力。
本发明所提供的上述制备方法中，将柠檬酸与聚合氯化铝进行反应的步骤采用本领域技术人员常用的工艺即可。在一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：S1，将柠檬酸与第一有机溶剂混合，得到柠檬酸溶液；将聚合氯化铝与第二有机溶剂混合，得到聚合氯化铝溶液；S2，将柠檬酸溶液与聚合氯化铝溶液混合，得到混合溶液；以及S3，将混合溶液的pH值调整至6.5～7.5，然后进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。
将配置好的柠檬酸溶液和聚合氯化铝溶液混合后，在上述pH条件下进行反应，能够提高固体柠檬酸铝交联剂的产率。在实际操作过程中，可以将事先配置的柠檬酸溶液置于反应釜中，在搅拌状态下将事先配置的聚合氯化铝溶液加至反应釜中。待搅拌较为均匀后，调节混合溶液的pH值至上述范围，并在搅拌状态下进行反应，得到固体柠檬酸铝交联剂。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择柠檬酸、聚合氯化铝及溶剂的用量。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，混合溶液中柠檬酸与聚合氯化铝的摩尔比为1:1.2～2；混合溶液的质量浓度为30～50％。
将柠檬酸和聚合氯化铝的用量比控制在上述范围内，有利于提高柠檬酸铝交联剂的产率和交联剂中铝离子的含量。而将混合溶液的质量浓度控制在上述范围内，有利于提高柠檬酸和聚合氯化铝之间的反应稳定性。同时，还能够控制过多的溶剂导致最终交联剂流动性大的问题。
分别配置柠檬酸溶液和聚合氯化铝溶液的步骤中，本领域技术人员能够分配各自的溶剂用量，只要将混合溶液的浓度控制在上述范围内即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，配置柠檬酸溶液的步骤中，柠檬酸与第一有机溶剂的质量比为1:1～2。
将第一有机溶剂和第二有机溶剂如此分配，能够尽量地加快柠檬酸与聚合氯化铝的溶解，从而缩短制备流程，提高制备效率。
本发明所提供的上述制备方法中，只要将混合溶液的pH值一次性调节至上述范围即可。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3调节混合溶液的pH值的步骤包括：
在100～200r/min的搅拌速度下，采用pH调节剂将混合溶液的pH值调整至4.5～5；以及
在300～400r/min的搅拌速度下，采用pH调节剂将混合溶液的pH值调整至6.5～7.5。
在较低的搅拌速度下将混合溶液的pH值调节至4.5～5，再在较高的搅拌速度下将混合溶液的pH值调节至6.5～7.5，有利于提高混合溶液中酸碱度的均匀性，从而提高柠檬酸铝交联剂的反应稳定性和反应速率。在实际的操作过程中，在较低搅拌转速下调节pH时，可以将pH调节剂一次性加入或分批加入；在较高搅拌转速下调节pH时，优选将pH调节剂缓慢加入，以提高体系中酸碱度的平衡性。
本发明所提供的上述制备方法中，采用的pH值调节剂可以是本领域技术人员常用的pH调节剂。在一种优选的实施方式中，上述pH调节剂包括但不限于NaOH溶液、KOH溶液或氨水；优选地，pH调节剂为质量浓度30～50％的NaOH溶液。
此处的NaOH溶液、KOH溶液均指水溶液。采用上述pH调节剂调整混合溶液的酸碱度，成本较低，用量较小，能够降低柠檬酸铝交联剂的生产成本。
本发明所提供的上述制备方法中，本领域技术人员可以选择具体的反应时间和反应温度。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中，反应温度为50～60℃，反应时间为2～4h。将反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于进一步提高柠檬酸铝交联剂的反应效率和产率。
本发明所提供的上述制备方法中，只要按照上述反应时间和反应温度进行操作，就能够得到固体柠檬酸铝交联剂。在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中反应后还包括将得到的产物体系进行冷却、老化的步骤；老化步骤包括：将冷却后的产物体系静置至少3d，得到固体柠檬酸铝交联剂。将反应后得到的产物体系进行冷却、老化，能够使柠檬酸与铝充分络合，提高交联效果。
本发明所提供的上述制备方法中，配置柠檬酸溶液和聚合氯化铝溶液时采用的有机溶剂只要能够溶解二者即可。在一种优选的实施方式中，上述第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自由甲醇、乙醇及丙醇所组成的组。相比较水而言，采用上述几种溶剂更易使最终交联剂产物呈现固态。
本发明所提供的上述制备固体柠檬酸铝交联剂的方法，其反应条件温和，易于控制，无刺激性气体产生。
根据本发明的另一方面，还提供了一种固体柠檬酸铝，其是由上述制备方法制备而成。
该方法中采用了聚合氯化铝作为铝源与柠檬酸进行反应。聚合氯化铝是一种无机高分子化合物，将其与柠檬酸进行反应后，能够直接得到呈固态状的固体柠檬酸铝交联剂。这就能够避免现有方法中制备的柠檬酸铝交联剂呈现液态而导致的运输存储困难、后期干燥处理会增加工序和成本的问题。
本发明所提供的固体柠檬酸铝交联剂中，铝离子含量较高，甚至能够达到8.5％，这有利于减少使用过程中交联剂的用量和提高交联能力。另外，上述固体柠檬酸铝交联剂为淡黄色固体，易溶于水，低毒，是环境友好型交联剂。
根据本发明的有一方面，进一步提供了一种上述固体柠檬酸铝交联剂在油田调剖堵水中的应用。应用本发明所提供的上述固体柠檬酸铝交联剂作为油田调剖堵水中凝胶的交联剂，其具有延缓交联的性能，成胶时间可控。
上述应用中，优选地，将聚丙烯酰胺(HPAM)在固体柠檬酸铝交联剂的作用下进行交联反应，形成凝胶以发挥调剖堵水作用。该固体柠檬酸交联剂与聚丙烯酰胺的成胶时间在数小时至2天之内均可控。同时，形成的凝胶性能稳定，在70℃的密闭条件下可以保存6月，凝胶粘度较高，甚至能够达到12000mpa.s。
本发明所提供的上述固体柠檬酸铝交联剂的应用中，本领域技术人员可以选择交联剂与聚丙烯酰胺的用量关系。在一种优选的实施方式中，上述将聚丙烯酰胺进行交联反应的步骤中，聚丙烯酰胺与固体柠檬酸铝交联剂的聚交比为10～60，优选为20～40。
聚交比是指制备凝胶时，聚合物与交联剂之间的质量比。将聚丙烯酰胺与固体柠檬酸铝交联剂的聚交比控制在上诉范围内，所形成的凝胶具有更高的稳定性，从而能够进一步提高油田调剖堵水效果。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(1.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50℃温度和150r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将230g(1.34mol)聚合氯化铝和230g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液。
步骤2、用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为6.5，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为5.3％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在20:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为8400mpa.s。
实施例2
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(1.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50℃温度和150r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将264g(1.5mol)聚合氯化铝和260g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、用质量浓度为40％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.0，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为6.1％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在30:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为6600mpa.s。
实施例3
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(1.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50℃温度和150r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将352g(2.08mol)聚合氯化铝和350g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、用质量浓度为50％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.0，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为8.5％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在50:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为3500mpa.s。
实施例4
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和100g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在60℃温度和100r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将110g(0.63mol)聚合氯化铝和290g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、用质量浓度为50％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到4.5时，加大搅拌速度到300r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.5，继续反应3h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为3.6％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在40:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为4500mpa.s。
实施例5
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和100g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在60℃温度和200r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将110g(0.63mol)聚合氯化铝和120g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、用质量浓度为50％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到4.5时，加大搅拌速度到300r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为7.5，继续反应3h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为4.2％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在60:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为3000mpa.s。
实施例6
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将250g乙醇和100g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50℃温度和150r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将90g(0.52mol)聚合氯化铝和120g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、将搅拌速度提高至400r/min，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值为6.5，继续反应2h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为3.5％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在60:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为2200mpa.s。
实施例7
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和100g(0.52mol)柠檬酸加入反应瓶中，在45℃温度和200r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将90g(0.52mol)聚合氯化铝和200g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液；
步骤2、用质量浓度为50％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到4时，加大搅拌速度到300r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为6，继续反应1h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为3％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.2％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在60:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为1500mpa.s。
实施例8
该实施例制备了固体柠檬酸铝交联剂。
制备方法：
步骤1、将循环水浴进出口与1L的反应瓶连接，反应瓶装上冷凝回流装置。将200g乙醇和200g(1.04mol)柠檬酸加入反应瓶中，在50℃温度和150r/min的速度下的搅拌20～30min，使柠檬酸充分溶解，形成柠檬酸溶液；将310g(1.87mol)聚合氯化铝和300g乙醇配置的聚合氯化铝溶液加入反应釜中，保持上述温度和条件继续搅拌1h，形成混合溶液。
步骤2、用质量浓度为40％的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值，将pH值调节到5时，加大搅拌速度到400r/min，缓慢逐滴加入NaOH水溶液，直到pH值为6.5，继续反应3h。出料，产物倒入密闭容器中冷却，静止至少3d。得到了呈现泛潮黏土状的固体柠檬酸铝交联剂。
经测量，固体柠檬酸铝中铝离子含量为7.5％。
室内交联实验：
将合成的上述固体柠檬酸铝交联剂与质量浓度为0.4％的聚丙烯酰胺水溶液混合，控制HPAM与交联剂中铝离子的质量比在20:1。
采用HAKEE流变仪，在34℃和1s-1条件下测试凝胶粘度，凝胶粘度为12000mpa.s。
从以上的数据描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本发明实施例1至8中的制备方法，能够得到呈现固态的柠檬酸铝交联剂，这就能够避免现有方法中制备的柠檬酸铝交联剂呈现液态而导致的运输存储困难、后期干燥处理会增加工序和成本的问题。同时，该交联剂中铝离子含量较高，这有利于减少使用过程中交联剂的用量和提高交联能力。此外，该交联剂与聚丙烯酰胺进行交联反应后，得到的凝胶具有较高的粘度，这有利于提高油田调剖堵水的质量。
更为特别地，本发明实施例1至5及实施例8中，制备方法中各步骤的工艺参数均在本发明优选的工艺范围内。其所制备的柠檬酸铝交联剂具有更优异的使用效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种固体柠檬酸铝交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将柠檬酸与聚合氯化铝进行反应，得到所述固体柠檬酸铝交联剂；具体包括以下步骤：
S1，将柠檬酸与第一有机溶剂混合，得到柠檬酸溶液；将聚合氯化铝与第二有机溶剂混合，得到聚合氯化铝溶液；其中所述柠檬酸与所述第一有机溶剂的质量比为1:1～2；
S2，将所述柠檬酸溶液与所述聚合氯化铝溶液混合，得到混合溶液；其中所述混合溶液中所述柠檬酸与所述聚合氯化铝的摩尔比为1:1.2～2；所述混合溶液的质量浓度为30～50％；以及
S3，将所述混合溶液的pH值调整至6.5～7.5，然后进行反应，得到所述固体柠檬酸铝交联剂；
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别独立地选自由甲醇、乙醇及丙醇所组成的组；所述步骤S3中反应后还包括将得到的产物体系进行冷却、老化的步骤；所述老化步骤包括：将冷却后的所述产物体系静置至少3d，得到所述固体柠檬酸铝交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3调节所述混合溶液的pH值的步骤包括：
在100～200r/min的搅拌速度下，采用pH调节剂将所述混合溶液的pH值调整至4.5～5；以及
在300～400r/min的搅拌速度下，采用所述pH调节剂将所述混合溶液的pH值调整至6.5～7.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为质量浓度30～50％的NaOH溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应温度为50～60℃，反应时间为2～4h。
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