CN107011226A - 一种抗黄变室温交联剂及其制备方法 - Google Patents

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施明
李雪莲
张兵
杨铧
李�瑞
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom

Abstract

本发明提供了一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂、阻聚剂和抗黄变剂，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应6‑10小时，之后再升温至约80℃反应16‑24小时即得所述抗黄变室温交联剂；本发明在氮丙啶类三官能团室温交联剂的制备过程中特添加一种抗黄变助剂，所制备的室温交联剂具有十分优异的抗黄变性能，并且性能稳定，存放一年以上颜色不变。

Description

一种抗黄变室温交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及一种抗黄变室温交联剂及其制备方法。
背景技术
氮丙啶类三官能团交联剂国外从20世纪70年代开始研制，到90年代才工业化生产。20世纪末该类产品开始进入我国。加成法是该产品早期生产的首选方法，酯交换法只适用于大规模生产，需要专用设备，技术难度很高，因而投资规模大，操作要求严格，产品质量较加成法产品略好。
氮丙啶交联剂的最大优点是用量小，交联活性与交联密度大，在空气中CO2的催化下开环，交联时无小分子化合物排出，在用加成法生产过程中基本是按化学计量反应，对环境无影响，因而是一种环境友好的交联剂。涂料等领域的产品升级换代，向环境友好的水性化方向发展己迫在眉睫，而该产品在水性涂料、水性油墨、水性胶水、水性上光油，水性印花色浆和水性皮革涂饰剂等领域有广泛的应用前景，仅涂料行业，目前欧、美等发达地区水性涂料占总涂料的50％以上，2005年我国涂料销售总量为400万吨左右，居世界第二位，而水性涂料的比例远低于先进国家和地区，只占30-40％，在工业涂料中占的比例更少。影响水性涂料发展的因素很多，而涂膜交联密度低从而影响许多性能是制约水性涂料发展的重要因素之一，三官能团交联剂对提高水性涂料的交联密度要起重要作用。如果按全国涂料总量的四分之一-100万t涂料改为水性涂料，按每吨水性涂料用三官能团交联剂6-10kg计，则每年三官能团交联剂的需要量约6000-10000t；在水性胶水行业，每吨水性胶水用三官能团交联剂3公斤，国内水性胶水的年产量远大于20万t,那对交联剂的年需求量在600t以上。以上仅是国内的一部分需求市场，因此该产品的市场前景是非常可观的。
然而，由于氮丙啶类室温交联剂本是一种无色透明或微黄色的黏稠液体，由于含氮基团本身在空气中氧化而易变黄，导致生产出的室温交联剂产品由无色透明或微黄色变成黄色，导致很多用户由于颜色太深而无法使用，因此特研制出一种抗黄变的室温交联剂的生产方法显得十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种存放时间长，不变黄，性能稳定的环保型氮丙啶类三官能团室温交联剂及其制备方法，以解决现有技术工业化过程中氮丙啶类交联剂易变黄的缺点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂、阻聚剂和抗黄变剂，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应6-10小时，之后再升温至约80℃反应16-24小时即得所述抗黄变室温交联剂；其中，所述丙酸酯、催化剂、阻聚剂、抗黄变剂与乙烯亚胺的质量比为700～760：4～7：3～6：3～8：400～450。
其中，所述催化剂为有机胺催化剂，优选为六亚甲基四胺。
所述阻聚剂为十四叔胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二异丁基丙醇胺、三丙胺、正丁胺和N,N-二甲基苄胺等中的一种或多种。
所述抗黄变剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-哌啶)醇的聚合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。
所述搅拌反应的搅拌速度为50-150r/min。
所述丙酸酯、催化剂、阻聚剂、抗黄变剂与乙烯亚胺的质量比优选为746：5：5：5：431。
另外，本发明还要求保护所述抗黄变室温交联剂的制备方法所制备得到的氮丙啶类三官能团室温交联剂。
本发明的技术效果为：本发明在氮丙啶类三官能团室温交联剂的制备过程中特添加一种抗黄变助剂，所制备的室温交联剂具有十分优异的抗黄变性能，并且性能稳定，存放一年以上颜色不变。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.5g、阻聚剂三乙胺0.5g和抗黄变剂双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯0.5g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝1.67:1。
实施例2
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.6g、阻聚剂十四叔胺0.4g和抗黄变剂双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.5g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝1.72:1。
实施例3
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.4g、阻聚剂N,N-二异丁基丙醇胺0.3g和抗黄变剂丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-哌啶)醇的聚合物0.8g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝1.49:1。
实施例4
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.4g、阻聚剂N,N-二甲基苄胺0.6g和抗黄变剂双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.5g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝1.53:1。
实施例5
一种抗黄变室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.7g、阻聚剂正丁胺0.5g和抗黄变剂双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯0.3g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝1.61:1。
对比例1
一种室温交联剂的制备方法，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯74.6g，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂六亚甲基四胺0.5g、阻聚剂三乙胺0.5g，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)43.08g，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应8小时，之后再升温至约80℃反应20小时即得所述抗黄变室温交联剂。将制备的产品交联剂进行粘度测定，初始粘度记为μ1，然后将产品在50℃恒温水浴中存放7天，再测试7天后的运动粘度记为μ2，经计算，μ2:μ1＝3.08:1。
对实施例1-5和对比例1所制备的室温交联剂进行储存稳定性实验，结果见下表1：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为氮丙啶类三官能团室温交联剂，具体制备步骤为：首先在三口反应烧瓶中加入丙酸酯，用氮气置换后，在不断的搅拌下加入催化剂、阻聚剂和抗黄变剂，同时升温至约50℃后用滴液漏斗缓慢加入乙烯亚胺(EI)，滴加完毕后在相同的温度下搅拌反应6-10小时，之后再升温至约80℃反应16-24小时即得所述抗黄变室温交联剂；其中，所述丙酸酯、催化剂、阻聚剂、抗黄变剂与乙烯亚胺的质量比为700～760：4～7：3～6：3～8：400～450。
2.根据权利要求1所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机胺催化剂。
3.根据权利要求2所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为六亚甲基四胺。
4.根据权利要求1-3任一项所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为十四叔胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二异丁基丙醇胺、三丙胺、正丁胺和N,N-二甲基苄胺等中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述抗黄变剂为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-哌啶)醇的聚合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的搅拌速度为50-150r/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述抗黄变室温交联剂的制备方法，其特征在于，所述丙酸酯、催化剂、阻聚剂、抗黄变剂与乙烯亚胺的质量比优选为746：5：5：5：431。
8.一种权利要求1-7任一项所述抗黄变室温交联剂的制备方法所制备得到的氮丙啶类三官能团室温交联剂。
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