CN1720223A - 含多官能氮丙啶化合物作为硬化组分的稳定组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有至少一种多官能氮丙啶化合物和1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷的组合物及其制备方法。本发明还涉及该组合物用作皮革处理领域、涂料领域、织物印花领域和表面涂料领域中配制物的固化组分的用途。
Description
本发明涉及含有至少一种多官能氮丙啶化合物和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的组合物，及其制备方法。本发明还涉及该组合物作为固化组分的用途。本发明还涉及使用1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷使含氮丙啶的化合物和组合物稳定的用途。
氮丙啶化合物很早就为人所知而且广泛用作固化组分，例如用于皮革处理领域中的配制物。由于它们的环的张力，氮丙啶是可以伴随着开环与大量试剂反应的活性化合物。氮丙啶单元的这种高反应性的缺点是氮丙啶化合物耐贮性有限，因为产物会自身发生反应并且会变稠。这种稠化降低了氮丙啶化合物作为固化组分的效力，因为，一方面，活性氮丙啶单元的数量减少，另一方面，固化组分的溶解度和可稀释度下降。在极端的情况下，稠化会产生完全不溶并因此不能用的固化产物。现有技术描述了使氮丙啶化合物稳定的不同方法。
US 3,671,256描述了氮丙啶单元在聚合物固化剂侧链中的用途，氮丙啶单元通过在适宜的不起反应的溶剂中稀释以实现稳定。
US 4,960,687描述了照相软片用的基质层的制备方法。在该方法中，尤其使用含氮丙啶的化合物作为固化组分。由于该氮丙啶化合物的低稳定性，必须通过在水系统中形成9.0至11.5的pH值来使其稳定。
这些稳定氮丙啶化合物的方法的缺点在于，当使用含氮丙啶的化合物时，使用者不是依赖特定的溶剂就是依赖使用具有特定pH值的水溶液。特别地，使用含氮丙啶的组合物的水溶液会造成一些困难，因为一些含氮丙啶的化合物在存在水的情况下仅具有有限的稳定性。
本发明的一个目的是提供一种非水的含氮丙啶的组合物，其中在不存在所述缺点的情况下使氮丙啶单元稳定。另一目的是提供这种含氮丙啶的组合物的制备方法。
我们发现此目的已经实现，而且按照本发明，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷对多官能氮丙啶化合物具有稳定作用。
本发明因此涉及含有至少一种多官能氮丙啶化合物和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的组合物。
1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(I)被称作DABCO，是二环三亚乙基二胺，可以通过加热N-羟乙基派嗪制得，并主要在聚氨酯发泡和酯化反应中用作催化剂。
该新型组合物含有至少一个具有至少两个式(II)所示结构单元的多官能氮丙啶化合物，
其中R1和R2互相独立地各为氢原子或未官能化或官能化的烷基、链烯基、芳基或芳烷基。
1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷在该新型组合物中的含量优选在每种情况下为组合物的0.1至10、特别是0.3至5、优选为0.5至2.5重量％。
该新型组合物中所含的多官能氮丙啶化合物优选选自由以下物质组成的组：未取代或取代的氮杂环丙烷与多元醇和α，β-不饱和羧酸的酯的Michael加合物，以及未取代或取代的氮杂环丙烷与多异氰酸酯的加合物。
适宜的醇组分是，例如，三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、4，4’-异亚丙基二苯酚和4，4’-亚甲基二苯酚。适宜的α，β-不饱和羧酸是，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸。
特别优选地，该新型组合物含有丙烯酸的酯。
如果需要，α，β-不饱和羧酸酯相应的多元醇可以是在一个或多个OH官能团处用环氧烷部分或完全延伸的醇。它们可以是，例如，用环氧烷在一个或多个OH官能团处延伸的上述醇。在此方面，也可以参考US4,605,698，其公开的内容经此引用并入本发明。按照本发明特别适合的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷。
按照本发明适合的氮丙啶的例子是三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶根合)丙酸酯、二(β-氮丙啶根合)丙酸新戊二醇酯、三(β-氮丙啶根合)丙酸甘油酯、四(β-氮丙啶根合)丙酸季戊四醇酯、4，4’-异亚丙基二苯酚二(β-氮丙啶根合)丙酸酯、4，4’-亚甲基二苯酚二(β-氮丙啶根合)丙酸酯、1，6-六亚甲基双(N，N-亚乙基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基-N，N-亚乙基脲)、1，3，5-三(ω-六亚甲基-N，N-亚乙基脲、)缩二脲和它们的混合物。
如果需要，多官能氮丙啶化合物可以在它们的氮丙啶单元上被取代。
该新型组合物还可以包含优选具有一个或多个下列特征的溶剂：不起反应的、有机的、与水介质可混溶的、极性的、非毒性的和经济的。极性不起反应的溶剂，例如双丙酮醇或N-甲基吡咯烷酮，按照本发明是特别适合的。溶剂在新型组合物中的含量优选在每种情况下为组合物的1至50、特别优选为2至40、特别是3至30、尤其是4至20重量％。
本发明还涉及由多官能氮丙啶化合物和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷制备该新型组合物的方法。为此，提供了未取代或取代的氮杂环丙烷和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的混合物，并加入至少一种α，β-不饱和羧酸酯和/或至少一种多异氰酸酯。
所述酯优选为用α，β-不饱和羧酸进行多酯化的醇。该醇优选选自由三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、4，4’-异亚丙基二苯酚和4，4’-亚甲基二苯酚组成的组。适宜的α，β-不饱和羧酸是，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸。
该新型组合物特别优选使用丙烯酸酯。
如果需要，所述醇可以在一个或多个OH官能团处用环氧烷部分或完全延伸。按照本发明，环氧乙烷和环氧丙烷特别适于此目的。
所述多异氰酸酯优选选自由二异氰酸六亚甲酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和1，3，5-三(ω-六亚甲基异氰酸根合)缩二脲组成的组。
本发明还涉及可通过该方法获得的组合物。
本发明还涉及该新型组合物作为固化组分用于皮革处理领域、涂料领域、织物印花领域和表面涂料领域(可以特别在路标和油漆中使用这些表面涂料)中的配制物。该新型组合物增加了表面涂料的抗水性。
本发明还涉及1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷使含氮丙啶的化合物和组合物稳定的用途。
本发明还涉及含有该新型组合物作为固化组分的皮革处理组合物、涂料组合物、织物印花组合物或表面涂料。含有该新型组合物的表面涂料优选用于路标或用作油漆。
皮革处理组合物优选是水性的。
新型组合物在皮革处理组合物中的量优选在每种情况下为皮革处理组合物的0至5、特别优选0.1至4、特别是0.2至3、尤其是0.3至2重量％。
如果需要，皮革处理组合物可以还含有皮革配制物常用的添加剂。例子是有色颜料、填料、粘合剂、底染组合物、(无光泽)上光剂、蜡、触摸组合物(handle composition)、消泡剂、均化剂和染料。
添加剂在这些皮革处理组合物中的量优选在每种情况下占皮革处理组合物的0至75、特别优选10至65、特别是20至60、尤其是25至55重量％。
本发明具有许多优于现有技术的优点。
按照本发明，多官能氮丙啶化合物的稳定是由1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷实现的。不必使用特定的溶剂或形成特定的pH值——这可能与多官能氮丙啶化合物的特定用途不相容。制成的新型组合物具有储存稳定性，为浅黄色，并且可以非常容易地进行加工。它们容易用水稀释并且具有相对较长的加工时间。
下列实施例用以阐明本发明。
实施例：
实施例中所述所有的量都是重量份数。
a)粘度和水可稀释性
通过氮杂环丙烷和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的反应制备新型配制物。在氮丙啶化合物合成之前，在氮杂环丙烷中加入1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。只是在此之后才加入丙烯酸酯。
按照Brookfield在23℃测量样品的粘度。借助参数对水可稀释性——均质性、可加工性进行评价。
使用三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶根合)丙酸酯
制备下列配制物：
A1(按照本发明)：90.2份(III)、8.2份N-甲基吡咯烷酮(NMP)、
1.6份1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
A2(按照本发明)：90.2份(III)、8.2份双丙酮醇、1.6份1，4-二氮
杂二环[2.2.2]辛烷
B(对比例)： 100份(III)
C(对比例)： 9.18份(III)，8.2份双丙酮醇
D(对比例)： 98.4份(III)，1.6份1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
E(现有技术)： 99.0份(III)，1.0份四甲基乙二胺(TMEDA)
| 储存时间 | 4周 | 8周 | 12周 |
| 样品 | 粘度[mPa·s]/水可稀释性 | 粘度[mPa·s]/水可稀释性 | 粘度[mPa·s]/水可稀释性 |
| A1，室温 | 190/1 | 210/1 | 260/1 |
| A1，50℃ | 320/1 | 420/1 | 500/2 |
| A2，室温 | 260/1 | 270/1 | 270/1 |
| A2，50℃ | 300/1 | 300/1 | 300/1 |
| B，室温 | 580/3 | n.m. | n.m. |
| B，50℃ | 1950/5 | n.m. | n.m. |
| C，室温 | 320/1 | 510/2 | 610/3 |
| C，50℃ | 1360/4 | n.m. | n.m. |
| D，室温 | 530/3 | 590/3 | 650/3 |
| D，50℃ | 1020/4 | 1450/4 | 1620/4 |
| E，室温 | 410/3 | 440/3 | 440/3 |
| R，50℃ | 800/4 | 1480/4 | n.m. |
n.m.：不可测量(样品变稠)
该新型组合物具有更高的储存稳定性、更低的粘度和更好的水可稀释性。
b)变黄趋势
使用多官能氮丙啶化合物作为用于皮革处理或皮革修整的配制物中的组分。氮丙啶固化剂的不合意影响是被处理的皮革更明显地变黄。含有1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的新型配制物与现有技术相比明显减小了变黄趋势。
为了测定变黄趋势，制造一种标准化的表面(涂有白底漆的铝箔)，然后用典型的表面修整配制物(顶料top batch)处理。在按规定进行储存后，测量黄色度。
用于在铝箔上涂底漆的批料：
Astacin Finish PF 400份
Lepton White N 100份
软化水 200份
喷涂直至覆盖(15克/DIN A4)，然后在80℃干燥。
皮革处理配制物的批料(顶料)：
| 1 | 2 | 3 | ||
| 500 | 500 | 500 | ||
| 软化水 | 460 | 450 | 450 | |
| 增稠剂6 | 40 | 40 | 40 | |
| 样品E(现有技术) | 10 | |||
| 样品A1(按照本发明) | 10 | |||
增稠剂＝市售聚氨酯结合的增稠剂，例如：
CollacralPU85与SolvenonDPM的50∶50混合物。
施用到涂有白底漆的铝箔上
施用量：20克/平方米
测试：在升高的温度下储存并使用BCS-Win程序测试变黄量
该测量基于DIN 5033(表1-9)中描述的Cielab比色体系。按照DIN6174具体对于“按照CIELab公式在体色情况下的色差的比色测定”进行测量，其中：
dE＝总色差，
db＝在黄色轴方向上的色差。
| 1 | 2 | 3 | ||
| 4小时，140℃ | dE | 0.42 | 0.42 | 0.24 |
| db | -0.09 | 0.34 | 0.1 | |
| 6天，100℃ | dE | 0.31 | 1.7 | 0.72 |
| db | 0.11 | 1.58 | 0.66 |
使用新型配制物A2，在升高温度下的变黄(dE总色变，db按照CIELab的黄色分量)可以降低至相当于现有技术配制物的一半的值。
c)交联剂活性
为测定交联剂活性，在用于皮革处理的传统粘合剂混合物中加入通常量的固化剂，并将皮革件修整并测试固化性能，尤其是湿摩擦牢固程度：
在未染色的牛皮半张鞋面革上的涂饰
批料
注：按照DE 41 42 240含炭黑的颜料制剂注：按照DE 33 44 354的丙烯酸酯粘合剂
| 实验号 | 1a | 1b |
| 水 | 400 | 400 |
| 样品E(现有技术) | 6 | |
| 样品A1(按照本发明) | 6 | |
| Lepton black N | 100 | 100 |
| Corial微粘合剂AM | 300 | 300 |
在每种情况下将水和“样品”预混并加入微粘合剂AM和Lepton black的混合物中，然后湿法喷涂两个十字(用喷枪涂敷)，相当于涂敷四次(从上往下两次，从左到右两次)(大约15克/DIN A4)，然后在干燥槽中进行3次干燥。随后将这些样品在70℃/50巴下压平3秒。随后进行二次喷涂，然后干燥(不压平)。
将样品在室温下储存2小时，然后立即测试湿摩擦牢固程度(极限＝60次摩擦循环无损伤)。
| 湿摩擦牢固程度60x，损伤 | 0 | 0 |
评测/损伤：0＝无，s＝轻微，su＝相当程度，st＝严重，vs＝非常严重。
使用新型配制物A1获得与现有技术相同的性能(尽管有更高的稳定剂含量)。提高的稳定剂含量没有导致降低或滞后的效果。
Claims (13)
1.一种组合物，其含有至少一种多官能氮丙啶化合物和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述多官能氮丙啶化合物包含至少两个式(II)所示的结构单元，
其中R1和R2互相独立地各为氢原子或未官能化或官能化的烷基、链烯基、芳基或芳烷基。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其还含有不起反应的极性溶剂。
4.如权利要求1至3任一项所述的组合物，其中1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的含量在每种情况下为组合物的0.1至10重量％，和/或所述溶剂的含量在每种情况下为组合物的1至50重量％。
5.如权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述多官能氮丙啶化合物选自由下列物质组成的组：未取代或取代的氮杂环丙烷与多元醇的α，β-不饱和羧酸酯的Michael加合物，以及未取代或取代的氮杂环丙烷与多异氰酸酯的加合物。
6.一种制备如权利要求1至5任一项所述的组合物的方法，该方法包括下列处理步骤：
(a)提供未取代或取代的氮杂环丙烷和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的混合物；
(b)加入至少一种用α，β-不饱和羧酸酯化的多元醇和/或至少一种多异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的醇选自由三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、4，4’-异亚丙基二苯酚和4，4’-亚甲基二苯酚组成的组。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述α，β-不饱和羧酸选自由丙烯酸和甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸组成的组。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自由二异氰酸六亚甲酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和1，3，5-三(ω-六亚甲基异氰酸根合)缩二脲组成的组。
10.可通过如权利要求6至9任一项所述的方法获得的组合物。
11.如权利要求1至5或10任一项所述的组合物的用途，用作皮革处理领域、涂料领域、织物印花领域和表面涂料领域中配制物的固化组分。
12.1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷用于使含氮丙啶的化合物和组合物稳定的用途。
13.皮革处理组合物、涂料组合物、织物印花组合物或表面涂料，其含有如权利要求1至5或10任一项所述的组合物作为固化组分的。
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