KR102098000B1 - 폴리머 비드를 갖는, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 조성물 - Google Patents

폴리머 비드를 갖는, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름-형성 폴리머, 구형 폴리머 비드, HASE 리올로지 개질제, 및 임의로 안료의 수성 분산물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 코팅 조성물에 유용하다.

Description

폴리머 비드를 갖는, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 조성물{HYDROPHOBICALLY MODIFIED ALKALI SOLUBLE EMULSION COMPOSITION WITH POLYMERIC BEADS}
본 발명은 결합제, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 (HASE) 증점제(thickener) 및 구형 폴리머 비드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
장식 벽면 코팅은 최적으로는 무결 마감을 필요로 하는데, 이는 코팅 표면에 흔히 발생하는 결함 때문에 열망되는 계획이다. 이들 결함은 보통 표면의 지루한 재페인팅을 요하며, 가장 실력있는 페인트공에게 조차도 솔자국, 페인트 겹침 및 표면 불균일이 없는 마감칠을 하는 것은 도전과제로 남아있다.
결함 수리에 관련되는 두가지 공통적인 문제는 터치업(touch-up) 및 플래싱(flashing) 불량이다: 터치업 불량이란 재페인트된 표면이 최초 페인트된 표면과 비교해서 전체적인 최종 외관에서 현저한 차이가 나는 것을 가리킨다. 플래싱은 전문 페인트공들이 처음으로 사용한 용어로서, 빛이 벽면을 특정 각으로 향하면 벽에 순식간에 나타나는 비교적 밝은 점의 형태로 발현된다. 이러한 결함의 수리는 특별한 노력이 필요하며 가끔은 헛되이 끝난다.
따라서, 제제의 기타 본질적인 특성을 유지하면서 허용가능한 터치업 및 플래싱을 부여하는 제제를 찾는 것이 요망된다.
발명의 개요
본 발명은
a) 체적 평균 직경(volume average diameter)이 50 nm 내지 300 nm 범위인 필름-형성 폴리머;
b) 체적 평균 직경이 0.8 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 구형 폴리머 비드; 및
c) 알킬 부분의 한슈 파라미터(Hansch parameter)가 4 내지 7.5 범위인 펜던트된(pendant) 알킬화 에톡실레이트 그룹을 갖는 백본을 가지는 HASE 리올로지 개질제(rheology modifier)의 수성 분산물을 포함하고;
여기에서, 구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 90:10 내지 10:90의 범위이고;
HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 결합제의 중량/중량비는 2 내지 25의 범위이며;
펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹의 농도가 HASE 리올로지 개질제의 고체 중량에 준해 1 내지 20 중량%인 조성물에 대해 다룬다.
본 발명의 조성물은 허용가능한 터치업(touch-up) 및 플래싱 성질(flash property) 뿐만 아니라, 허용가능한 KU 안정성을 가지는 제제를 제공함으로써 업계의 요구를 다룬다.
발명의 상세한 설명
본발명은
a) 체적 평균 직경이 50 nm 내지 300 nm 범위인 필름-형성 폴리머;
b) 체적 평균 직경이 0.8 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 구형 폴리머 비드; 및
c) 알킬화 부분의 한슈 파라미터가 4 내지 7.5 범위인 펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹을 갖는 백본을 가지는 HASE 리올로지 개질제의 수성 분산물을 포함하고;
여기에서, 구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 90:10 내지 10:90의 범위이고;
HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 결합제의 중량/중량비는 2 내지 25의 범위이며;
펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹의 농도 HASE 리올로지 개질제의 고체 중량에 준해 1 내지 20 중량%인 조성물을 제공함으로써 업계의 요구를 다룬다.
필름-형성 폴리머는 바람직하게는 Tg가 -60 ℃ 내지 80 ℃의 범위이다. 적합한 필름-형성 폴리머의 예는 우레탄, 올레핀, 아크릴, 스티렌-아크릴, 비닐 에스테르-에틸렌 (비닐 아세테이트-에틸렌 및 비닐 베르사테이트-에틸렌 포함), 비닐 에스테르-아크릴 (비닐 아세테이트-아크릴 및 비닐 베르사테이트-아크릴 포함), 실리콘, 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 할라이드 폴리머를 포함한다.
수성 조성물은 0.85 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 바람직한 체적 평균 직경을 갖는 실질적으로 구형의 폴리머 비드를 추가로 포함한다. 구형 비드는 유리하게는 전형적으로 고종횡비(high aspect ratio)를 가지는 통상적인 무기 증량제(extender)의 대체제로서 사용된다. 조성물이 증량제를 포함할 수 있더라도, 증량제가 일반적으로 제한되거나, 함께 배제되는 것이 바람직하다.
구형 비드는 유기적인 것이며, 에멀젼 중합, 종자 성장 및 현탁 중합 공정을 비롯한 당업계에 공지된 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 구형 비드는 단일 단계 공정 또는 다단계 공정으로 제조될 수 있다. 구형 비드에 적합한 폴리머의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리(비닐 에스테르) (폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 베르사테이트) 포함), 폴리(비닐 할라이드) 및 폴리(비닐리덴 할라이드), 및 이들의 조합, 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 구형 폴리머 비드는 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠과 같은 적합한 가교화 그룹으로 가교화된다. 바람직하게는 폴리머 비드의 적어도 60%는 직경이 0.85 내지 20 ㎛ 범위이고; 더욱 바람직하게는, 폴리머 비드의 적어도 80%는 직경이 1 내지 10 ㎛ 범위이다.
구형 비드의 제조를 위해 사용될 수 있는 바람직한 모노머의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
구형 비드는 바람직하게는 압축성이며, 바람직하게는 완전히(solid throughout) 고체이다 (즉, 바람직하게는 중공 구체 비드가 아님). 입자의 압축성은 김(Kim) 등에 의한 문헌[J. Appl. Polym. Sci., Vol. 104, 2350-2360 (2007)]에 기술된 바와 같이, 그의 K-값으로 특정될 수 있다. 바람직하게는, 구형 비드는 10% 압축 (K10)에서 측정되었을 때 1 x 1010 N/m2 내지 5 x 1010 N/m2 범위의 K-값을 가지며; 구형 비드가 7.75 mN/s의 압축율에서 측정되었을 때 1.5 초과, 더욱 바람직하게는 3 초과의 K0/K10 (K0 = 완전 압축)을 가지는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 75:25 내지 25:75, 가장 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 범위이다. 바람직한 안료는 TiO2이다. 바람직하게는, 안료 대 폴리머 비드 및 필름 형성 폴리머의 중량/중량비는 10:90 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 15:85 내지 50:50의 범위이다.
조성물은 추가로, 바람직하게는 a) 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트; b) 산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 포스포에틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산; 및 c) 알킬화 에톡실레이트 모노머, 바람직하게는 알킬화 에톡실레이트 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 구조 단위를 가지며, 여기에서 알킬화 부분 (소수성 물질로도 알려짐)은 4 내지 7.5 범위의 한슈 파라미터로 특정되는 HASE 증점제를 포함한다.
용어 "구조 단위"는 본 원에서 중합 후 열거된 모노머의 남은 부분을 나타내기 위해 사용된다. 적합한 알킬화 에톡실레이트 메타크릴레이트 그룹의 구조 단위의 일례는 다음 구조 I로서 표시된다:
Figure 112013087010026-pat00001
상기 식에서,
n은 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 30, 가장 바람직하게는 18 내지 24의 범위이고,
점선은 폴리머 백본에 대한 펜던트된 그룹의 부착점을 나타낸다.
적합한 알킬화 에톡실레이트 메타크릴레이트 모노머의 일례는 C12H25(EO)23 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 알킬화 부분의 적어도 90%는 C10-C15-알킬 그룹을 포함한다; 더욱 바람직하게는, 알킬화 부분의 적어도 95%는 C10-C15-알킬 그룹을 포함한다; 가장 바람직하게는, 알킬화 부분의 적어도 95%는 선형 C12-C14-알킬 그룹을 포함한다. HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 7에서부터 20, 더욱 바람직하게는 17 까지의 범위이다.
바람직하게는, HASE 증점제는 HASE의 고체 중량에 준해 약 40 내지 60 w/w%의 에틸 아크릴레이트 구조 단위, 35 내지 50 w/w%의 메타크릴산 구조 단위 및 1 내지 10 w/w%의 펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 조성물은 편리하게는 필름-형성 폴리머의 안정한 수성 분산물 (결합제 또는 라텍스 결합제로도 알려짐), 폴리머 비드의 수성 분산물 및 HASE를 수성 에멀젼 또는 용액으로서 함께 배합하여 제조될 수 있다 (미국 특허 제6,063,857호에 기술됨). 조성물은 바람직하게는 안료를 포함하며, 상기 안료는 TiO2와 같은 백색화 안료 또는 비백색 안료 (착색제)일 수 있다. TiO2는 고체, 분산물 또는 슬러리로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가로 하기 임의 또는 모든 물질을 포함할 수 있다: 용매; 충진재; 분산제; 계면활성제; 소포제; 합체제(coalescent); 착색제; 방부제; 유동제; 평탄화제; 및 중성화제. 조성물은 특히 유색 페인트에 유용하며, 이때 착색제는 페인트 판매 장소에서 첨가된다.
본 발명의 조성물은 개선된 터치업 및 플래싱 성질뿐 아니라 개선된 KU 안정성을 가지는 코팅 제제를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 설명을 목적으로 할 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 코팅 제제에 사용된 재료는 표 1에 나타내었다. 모든 HASE는 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 중합 단위를 가진다. HASE 1, 2, 및 3은 C12-C14 소수성 물질을 포함하며; HASE 4 및 5는 C16-C18 소수성 물질을 포함하고; HASE 6은 C16-C18 소수성 물질 및 a C12-C14 소수성 물질의 3:1 w/w 혼합물을 포함한다.
재료 및 약어 목록
RHOPLEXTM VSR-50 아크릴 결합제 아크릴 결합제
5.0-㎛ 구배 아크릴 비드 비드
Laponite RD 합성 층상 실리케이트 클레이
BYK-028 실리콘 소포제 소포제
텍사놀 에스테르 알콜 합체제
ACRYSOLTM RM-2020 HEUR 증점제 RM-2020
ACRYSOLTM DR-6600 증점제 HASE 1
ACRYSOLTM DR-5500 증점제 HASE 2
ACRYSOLTM RM-7 증점제 HASE 3
ACRYSOL TT-615 증점제 HASE 4
ACRYSOL DR-72 증점제 HASE 5
ACRYSOL TT-935 증점제 HASE 6
Natrosol 250 HBR 증점제 HEC
ACRYSOLTM ASE-60 코폴리머 ASE
ACRYSOLTM RM-8W HEUR 증점제 8W-HEUR
적산화철 F888-1045 착색제 산화철 용액
RHOPLEXTM 및 ACRYSOLTM은 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company) 또는 그의 계열사의 등록상표이다.
클레이 및 HEC 증점제의 수용액 (3.0 중량%)은 오버헤드 교반기를 사용하여 별도로 제조되었다. 클레이 용액은 제조 후 12 시간내에 소비하였다.
중간체 1: 5-㎛ 폴리머 비드의 제조
A. 프리-시드(Pre-Seed) 제조
물 (208 g) 중에 탄산나트륨 (0.38 g)을 함유하는 제1 혼합물 (혼합물 A), 부틸 아크릴레이트 (98 g), 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (0.25 g), 알릴 메타크릴레이트 (2.0 g) 및 소듐 도데실벤젠설포네이트 (4.0 g, 10% aq.)를 함유하는 제2 혼합물 (혼합물 B), 및 물 (35 g) 중에 과황산칼륨 (0.063 g)을 함유하는 제3 혼합물 (혼합물 C)의 세개의 상이한 혼합물을 제조하였다. 교반기 및 응축기가 장착되고 N2로 블랭킷된 반응기에 혼합물 A를 채우고, 82 ℃로 가열한 후, 혼합물 B의 15% 및 혼합물 C의 25%를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간동안 교반한 다음, 혼합물 B 및 혼합물 C의 잔여 부분을 반응기에 90분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 82 ℃에서 2 시간동안 교반을 계속한 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각하였다. 생성된 에멀젼 입자의 평균 직경은 브룩헤븐 인스트루먼츠 컴퍼니(Brookhaven Instruments Company, 미국 뉴욕 11742 홀트스빌 블루 포인트 로드 750 소재) 제품인 BI-90 Plus 장비를 이용하여 광산란 측정되어 0.2 마이크론인 것으로 관찰되었다.
B. 올리고머 시드의 제조
1. n-도데실머캅탄 (n-DDM) 에멀젼의 제조
DI수 (1236.7 g)에 이어, 소듐 도데실벤젠설포네이트 (42.20 g, 23% 활성) 및 n-DDM (1067.4 g)을 용기에 차례로 채웠다. 혼합물을 고속 믹서로 교반하였다.
2. 케틀 제조
케틀에 물 (7425.0 g)을 채우고, 교반하면서 88 - 90 ℃로 가열한 뒤, 30분동안 N2를 스파징하였다. 다음 용액을 케틀에 첨가하였다: (a) 50% 메틸-β-사이클로덱스트린 (97.7 g) 및 DI수 (45.0 g)의 용액; (b) 과황산암모늄 (4.9 g) 및 DI수 (100.0 g)의 용액; 및 (c) 266.4 g의 중간체 1A 및 DI수 (315.0 g)를 함유하는 시드. 케틀 온도를 83-87 ℃로 유지하면서, 부틸 아크릴레이트 (3969.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (873.0 g), 메타크릴산 (9.9 g), 소듐 도데실 벤젠설포네이트 (86.0 g, 23% 활성), DI수 (1075.5 g)를 함유하는 안정한 모노머의 에멀젼 및 탄산나트륨 (3.9 g) 및 DI수 (135.0 g)를 함유하는 용액의 혼합물을 240분간 공급하였다. n-DDM 에멀젼을 235분간 공급하였다. 과황산암모늄 (9.9 g) 및 DI수 (450 g)를 함유하는 공동 공급 촉매 용액을 240분간 공급하였다. n-DDM 에멀젼의 공급을 마친 후, DI수 (225.0 g)를 공급해 5분간 세정하였다. 모노머 에멀젼 및 공동 공급 촉매의 첨가를 마치고, 수 세정(180.0 g 및 45.0 g)을 행하여 모노머 에멀젼 및 공동 공급 촉매를 각각 세정하였다. 반응기를 15분간 83-87 ℃에서 유지한 뒤, 70 ℃로 냉각하였다. 이어, FeSO4.7H2O (0.26 g), VERSENETM 킬레이트제 (다우 케미칼 컴퍼니 또는 그의 계열사의 등록상표, 0.36 g), 및 DI수 (70.7 g)의 용액을 반응기에 첨가하고, 15분동안 유지하였다. 세 체이서 (chaser) 용액을 별도로 제조하였다. 각 체이서 용액은 촉매 부분 (DI수 (93.2 g) 중 과황산암모늄 (1.53 g)) 및 활성화제 부분 (DI수 (93.2 g) 중 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드 (0.95 g))을 함유한다. 각 체이서의 촉매 및 활성화제 부분을 반응기에 별도로 첨가하고, 각각 70 ℃에서 15분동안 유지하였다. 이어, 반응 혼합물을 40 ℃로 냉각하고, DI수중 5 wt% 4-하이드록시 TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 모노머에 기초해 0.034 wt%의 수준으로 첨가하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 여과하고, 추가 정제없이 사용하였다.
C. 5-㎛ 폴리머 비드의 제조
반응기에 물 (7618.0 g)을 채우고, 78 ℃로 가열하였다. 부틸 아크릴레이트 (5113.0 g), α-메틸스티렌 (26.8 g), 알릴 메타크릴레이트 (214.2 g), 소듐 도데실벤젠설포네이트 (80.8 g, 23% 활성) 및 DI수 (2201.9 g)를 함유하는 모노머 에멀젼을 별도로 제조하였다. 중간체 1B (66.5 g) 및 물 (146.3 g)을 함유하는 시드를 반응기에 교반하에 첨가하였다. 모노머 에멀젼을 반응기에 116.43 g/분의 속도로 공급하고, 온도를 65 ℃ 이상으로 유지하였다. 에멀젼의 일부 (1510.0 g) 첨가 후, 모노머 에멀젼 공급을 중지하였다. 반응을 30분동안 계속시킨 뒤, 65 ℃로 냉각하였다. 소듐 도데실벤젠설포네이트 (1.10 g, 23% 활성), t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 (24.44 g, 97% 활성) 및 DI수 (151.2 g)를 함유하는 개시제 에멀젼을 별도로 제조하였다. 개시제 에멀젼을 반응기에 첨가하고, 발열을 관찰하였다. 피크 발열 후, 반응 혼합물의 온도를 10분에 걸쳐 83 ℃ 까지 상승시켰다. 나머지 모노머 에멀젼을 반응기에 116.43 g/분의 속도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼의 첨가를 마친 후, 반응기를 78 ℃로 식혔다. 세 용액 (단계 II 촉진제, 공동 공급 촉매 및 공동 공급 활성화제)을 별도로 제조하였다. 단계 II 촉진제는 DI수 (26.61 g) 중에 FeSO4.7H2O (0.04 g) 및 킬레이트제 (0.02 g)를 함유하였다. 공동 공급 촉매는 물 (524.5 g) 중에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (7.02 g, 70% 활성)를 함유하였다. 공동 공급 활성화제는 물 (524.5 g) 중 이소아스코르브산 (3.58 g)의 용액이었다. 단계 II 촉진제를 반응기에 첨가하였다. 이어, 공동 공급 촉매 및 공동 공급 활성화제를 9.5 g/분의 속도로 50분간 별도로 첨가하였다. 메틸 메타크릴레이트 (1229.0 g), EA (53.17 g), 소듐 도데실벤젠설포네이트 (16.15 g, 23%) 및 물 (419.25 g)을 함유하는 제2 모노머 에멀젼을 반응기에 45분간 37.7 g/분의 속도로 첨가하였다. 반응 온도를 78 ℃로 유지하였다. 제2 모노머 에멀젼의 첨가를 마친 후, 반응기를 65 ℃로 냉각하고, 체이서 촉매 및 활성화제 용액을 8.60 g/분의 속도로 40분간 별도로 첨가하였다. 체이서 촉매는 DI수 (394.5 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (9.26 g, 70% 활성)의 용액이었다. 체이서 활성화제 용액은 DI수 (394.5 g) 중 이소아스코르브산 (4.68 g)을 함유하였다. 체이서 촉매 및 활성화제 용액 첨가 후, 반응기를 25 ℃로 냉각하고, 용액을 여과하였다.
입자 크기 측정
수크로스 구배를 통한 원심분리 및 침강으로 모드를 분리하는 디스크 원심분리기 광침강속도계(Disc Centrifuge Photosedimentometer, "DCP" (CPS Instruments, Inc.))를 이용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 0.1% 소듐 라우릴 설페이트를 함유하는 DI수 (10 mL)에 1-2 방울을 첨가해 샘플을 제조하였다. 15 mL 수크로스 구배가 채워진 스피닝 디스크에 약 0.1 mL의 샘플을 주입하였다. 샘플을 폴리스티렌 보정 표준에 대해 분석하였다. 구체적인 조건은 다음과 같다: 수크로스 구배: 2-8%; 디스크 속도: 10,000 rpm; 보정 표준: 895 nm 직경 폴리스티렌. 평균 입자 크기는 4.25 ㎛인 것으로 판명되었다.
실시예 2-4 및 비교 실시예 1-6 - 샘플 제조
실시예 2-4 및 비교 실시예 1-6의 제제를 제조하기 위한 절차는 실시예 1에 기술된 것과 실질적으로 동일하다. 실시예 및 비교 실시예에 사용된 실제량(그램)은 표 2 및 3에 나타내었다.
HASE, HEC, ASE, 및 HEUR 증점제를 함유하는 제제의 조성
성분 실시예 1 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
혼합 단계-1
비드 440.79 419.83 442.26 441.47
Laponite RD (3%) 43.47 41.40 43.62 43.54
아크릴 결합제 300.38 286.09 301.38 300.84
소포제 0.48 0.46 0.48 0.48
합체제 6.83 6.50 6.85 6.84
AcrysoRM-2020 9.68 9.22 9.71 9.69
혼합 단계-2
물 20.91 0.00 49.15 56.55
HASE1 39.55 0.00 0.00 0.00
HEC (3%) 0.00 100.10 0.00 0.00
ASE 0.00 0.00 10.78 0.00
8W-HEUR 0.00 0.00 0.00 5.35
암모니아 (28%) 4.2 0.17 0.90 0.00
총 중량 (g) 866.29 863.78 865.13 864.77
상이한 HASE 증점제를 함유하는 제제의 조성
성분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교
실시예 4		 비교
실시예 5		 비교
실시예 6
혼합 단계-1
비드 220.40 220.40 220.40 220.40 220.40 220.40 220.40
아크릴
결합제		 150.20 150.20 150.20 150.20 150.20 150.20 150.20
BYK-028 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
텍사놀 3.42 3.42 3.42 3.42 3.42 3.42 3.42
RM-2020 4.84 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
혼합 단계-2
물 25.35 26.69 18.79 40.6 53.55 56.67 52.21
HASE1 25.70 29.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
HASE2 0.00 0.00 36.83 0.00 0.00 0.00 0.00
HASE3 0.00 0.00 0.00 16.77 0.00 0.00 0.00
HASE4 0.00 0.00 0.00 0.00 4.77 0.00 0.00
HASE5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.44 0.00
HASE6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.75
NH3 (28%) 2.85 2.99 4.04 1.37 0.63 0.65 0.78
총 (g) 433.00 433.00 433.92 433.00 433.21 437.02 433.00
시험 방법.
다음 시험 방법을 이용하여 코팅을 특정하였다.
터치업 및 플래싱. 먼저, 상용 프라이머가 도포된 벽에 실험 코팅을 1.5" Wooster® Golden Glo Brush를 사용하여 벽의 좌측 중앙에 적용하여 첫번째 "X"자 표시를 하였다. 1 시간 후, 셔윈 윌리암스(Sherwin Williams) 업체 시리즈 9" 롤러를 사용하여 벽에 실험 코팅을 페인팅하였다. 4 시간동안 건조시킨 후, 실험 코팅으로 벽의 중앙에 두번째 "X"자 표시를 하였다. 1 시간동안 건조시킨 후, 실험 코팅의 제2 코트를 롤러로 벽에 도포하고, 밤새 건조시켰다. 마지막으로, 실험 코팅을 사용하여 으로 벽의 우측 중앙에 세번째 "X"자 표시를 하였다. 세번째 "X"자를 표시를 6 시간 건조시킨 후, 터치업 및 플래싱을 평가하였다. 터치업을 백열 광원 또는 정상적인 햇빛하에 육안으로 평가하였다. 플래싱은 어두운 곳에서 LED 광원을 사용하여 평가하였다. 코팅 외관을 묘사한 순위를 표 4에 나타내었는데, 여기에서는 1이 가장 나쁜 점수이고, 5가 가장 좋은 점수이다.
코팅의 터치업 및 플래싱 특성을 평가하기 위해 사용된 순위
순위 터치업 플래싱
1 벽으로부터 0o 시야각(직각)에서 세번째 "X"의 솔자국이 보임 양 "X"자 표시가 모든 시야각에서 보임
2 0o 내지 30o 시야각에서 세번째 "X"의 솔자국이 보임 모든 시야각에서 두번째 "X"자 표시가 보이고 첫번째 "X"자 표시는 거의 보이지 않음
3 30o 내지 45o 시야각에서 세번째 "X"의 솔자국이 보임 모든 시야각에서 두번째 "X"자 표시가 보이나, 첫번째 "X"자 표시는 보이지 않음
4 45o 내지 60o 시야각에서 세번째 "X"의 솔자국이 보임 모든 시야각에서 두번째 "X"자 표시가 거의 보이지 않고, 첫번째 "X"자 표시는 보이지 않음
5 어떤 시야각(0o 내지 90o)에서도 세번째 "X"의 솔자국이 보이지 않음 모든 시야각에서 첫번째 및 두번째 "X"자 표시가 보이지 않음
ICI 및 스토머(Stormer) 점도를 이용하여 액체 페인트를 특정하였다. ICI 점도는 ASTM D3205에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 결과를 포아즈(P)로 나타내었다. ASTM D562를 수행하여 스토머 점도를 측정하였다. 결과를 크렙스(Krebs) 단위 (KU)로 나타내었다.
표 5에 실험 및 비교 코팅의 터치업, 플래싱 및 점도를 나타내었다. 실시예 1은 스토머 점도가 약 100 KU이고, 우수한 터치업 (3 내지 5 사이의 점수) 및 플래싱 (3 내지 5 사이의 점수)의 조합 특성을 나타내었다. 비교 실시예 1 및 2는 우수한 터치업 및 플래싱을 나타내었으나, 스토머 및 ICI 점도가 매우 낮았다. 스토머 및 ICI 점도가 매우 낮은 페인트는 캔내 안료 침강, 적용중 튀기는 현상(스패터링(spattering)) 등과 같은 심각한 문제를 가질 수 있다. 비교 실시예 3은 터치업 및 플래싱 특성이 매우 좋지 않고 스토머 및 ICI 점도도 매우 낮았다.
표 6은 상이한 HASE 증점제를 함유하는 코팅에서 착색제 첨가로 인한 스토머 점도의 저하를 비교한다. 착색제 첨가로 인해 20-단위 미만의 스토머 점도 저하를 나타내는 실시예 2-5는 2-10 wt%의 짧은 소수성 단위 (C12-C14)를 갖는 HASE 증점제를 함유한다. 그러나, 착색제 첨가로 인해 25-단위 초과의 스토머 점도 저하를 나타내는 비교 실시예 4-6은 5-10 wt%의 긴 소수성 단위 (C16-C18) 또는 짧은 (1.25 wt%) 소수성 단위와 긴 (3.75 wt%) 소수성 단위의 혼합물을 갖는 HASE 증점제를 함유한다. KUo는 착색제 첨가전의 스토머 점도를 나타내고, KUf는 착색제 첨가후의 스토머 점도를 나타내며, △KU는 KUf - KUo를 나타낸다.
표 1에 기술된 코팅의 성질
성질 실시예 1 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
터치업 3 5 5 1
플래싱 5 3 2 2
스토머 점도 (KU) 102.0 76.8 75.0 66.3
ICI 점도 (P) 2.4 0.6 0.6 0.45
표 2에 기술된 코팅의 성질
성질 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예 5 비교
실시예 4		 비교
실시예 5		 비교
실시예 6
KUo 105.7 107.2 112.2 115.3 111.4 120.1 119.8
KUf 103.9 104 107.5 99.5 84.4 81.3 72.4
△KU -1.8 -3.2 -4.7 -15.8 -27 -38.8 -47.4
표 5에서의 데이터로부터 HASE 리올로지 개질제를 함유하는 조성물만이 허용가능한 터치업, 플래싱 및 KU 점도 안정성을 달성함을 알 수 있다. 표 6은 적당한 길이의 소수성 물질의 선택에 대한 중요성을 나타낸다. 놀랍게도, C12-C14-알킬 그룹 소수성 물질과 C16-C18-알킬 그룹의 차이가 KU 안정성의 상당한 차이로 이어지는 것으로 발견되었다. 이론적인 결부없이, C16-C18 소수성 물질을 갖는 HASE 증점제는 초기 표적 점도를 이루는데 비교적 소량의 이들 HASE가 필요하기 때문에 KU 불안정성을 나타내는 것으로 여겨진다. 그러나, 착색제 같은 물질이 제제에 첨가되는 경우, 리올로지 개질제 요구가 증가한다. 그 결과, 처음 페인트에 첨가된 리올로지 개질제의 양이 불충분하면 제제는 KU 불안정성을 나타낸다. 다른 한편, 낮은 (7.5 미만) 한슈 파라미터의 소수성 물질을 갖는 HASE가 사용되는 경우에는, 초기 표적 점도를 이루기 위해 필요한 증점제의 양이 훨씬 높아진다. 이같이 초기 로딩이 증가하면 HASE의 효율이 떨어지지만, 그렇더라도 더욱 효과적으로 되며; 일단 착색제가 첨가되기만 하면, 수요 증가가 만족되어 KU가 안정한 제제로 된다.
표 7은 한슈 파라미터와 알킬 사슬 길이 사이의 상관관계를 나타낸다. US EPA 코윈(Kowwin) 소프트웨어를 사용하여 계산을 행하였다. SMILES(Simplified Molecular Input Line Entry System)을 사용해서, 먼저 해당 알킬 그룹보다 메틸 그룹을 한개 더 가지는 알칸의 로그 Kow를 계산한 후, 특정 단편 상수(fragment constant)를 빼 특정 그룹에 대한 한슈 파라미터를 산출하였다. 예를 들어, n-C12H25 그룹의 한슈 파라미터를 계산하는 경우, 먼저 n-C13-H28에 대한 Kow를 계산하여 6.73을 얻었다. 이어, 메틸 그룹에 대한 단편 상수 (0.55) 및 방정식 상수 (0.23)를 빼면 n-C12H25에 대한 한슈 파라미터는 5.9가 된다.
선형 C8-C18-알킬 그룹에 대해 계산된 한슈 파라미터
선형 알킬 사슬 길이 한슈 파라미터
8 4.0
9 4.5
10 5.0
11 5.5
12 5.9
13 6.4
14 6.9
15 7.4
16 7.9
17 8.4
18 8.9

Claims (8)

  1. a) 체적 평균 직경(volume average diameter)이 50 nm 내지 300 nm 범위인 필름-형성 폴리머;
    b) 체적 평균 직경이 0.8 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위인 구형 폴리머 비드; 및
    c) 알킬화 부분의 한슈 파라미터(Hansch parameter)가 4 내지 7.5 범위인 펜던트된(pendant) 알킬화 에톡실레이트 그룹을 갖는 백본을 가지는 HASE 리올로지 개질제(rheology modifier)의 수성 분산물을 포함하고;
    여기에서, 구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 90:10 내지 10:90의 범위이고;
    HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 결합제의 중량/중량비는 2 내지 25의 범위이며;
    펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹의 농도는 HASE 리올로지 개질제의 고체 중량에 준해 1 내지 20 중량%인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름-형성 폴리머가 Tg가 -60 ℃ 내지 80 ℃ 범위인 아크릴, 스티렌-아크릴, 비닐 아세테이트-에틸렌, 또는 비닐 아세테이트-아크릴 폴리머이고; 안료를 추가로 포함하며, 여기에서 안료 대 폴리머 비드 및 필름 형성 폴리머의 중량/중량비는 0.5:99.5 내지 70:30의 범위인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알킬화 에톡실레이트 그룹의 알킬화 부분의 적어도 90%가 C10-C15-알킬 그룹을 포함하고;
    구형 비드가 0.85 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 체적 평균 직경을 가지며;
    구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비가 75:25 내지 25:75의 범위이고;
    HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 5 내지 20의 범위이며;
    안료 대 폴리머 비드 및 필름 형성 폴리머의 중량/중량비는 10:90 내지 60:40의 범위이고, 상기 안료는 TiO2 또는 비백색 착색제, 또는 이들의 조합인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 구형 폴리머 비드가 완전히 고체이고, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌으로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머의 구조 단위를 포함하며; 여기에서 구형 폴리머 비드의 K10 값은 1 x 1010 N/m2 내지 5 x 1010 N/m2의 범위인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 알킬화 에톡실레이트 그룹의 알킬화 부분의 적어도 95%가 선형 C12-C14-알킬 그룹을 포함하고; 구형 비드가 7.75 mN/s의 압축율에서 측정되었을 때 3 초과의 K0/K10을 가지며; 폴리머 비드의 적어도 80%는 1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가지는 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    필름-형성 폴리머의 안정한 수성 분산물, 구형 폴리머 비드의 수성 분산물 및 HASE 리올로지 개질제의 수용액 또는 에멀젼을 함께 배합하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    여기에서 HASE 리올로지 개질제는 펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹을 포함하는 백본을 갖고;
    알킬화 에톡실레이트 그룹의 알킬화 부분은 한슈 파라미터가 4 내지 7.5 범위이며;
    구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비는 90:10 내지 10:90의 범위이고;
    HASE 리올로지 개질제 대 필름-형성 결합제의 중량/중량비는 2 내지 25의 범위이며;
    펜던트된 알킬화 에톡실레이트 그룹의 농도는 HASE 리올로지 개질제의 고체 중량에 준해 1 내지 20 중량%인 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 6 항에 있어서, 조성물에 TiO2 또는 비백색 안료 또는 이 둘 다를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7 항에 있어서, 구형 비드 대 필름-형성 폴리머의 중량/중량비가 75:25 내지 25:75의 범위이고; TiO2 또는 비백색 안료 또는 이 둘 모두 대 폴리머 비드 및 필름 형성 폴리머의 중량/중량비가 10:90 내지 60:40의 범위이며; 알킬화 에톡실레이트 그룹의 알킬화 부분의 적어도 90%는 C10-C15-알킬 그룹을 포함하고; 구형 비드는 체적 평균 직경이 0.85 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 방법.
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