CN1729256A - Uv－固化的环氧丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

环氧丙烯酸酯式(A)，(B)和含有至少一种式(A)或(B)的化合物的环氧丙烯酸酯混合物是新的，并发现可以用于具有高UV稳定性的涂料和黏合剂。

Description

UV-固化的环氧丙烯酸酯
本发明涉及新的环氧丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯混合物，其制备方法和本发明的环氧丙烯酸酯在有高UV稳定性的涂料和黏合剂中的用途，还涉及涂料组合物和黏合剂组合物。
环氧丙烯酸酯是通过环氧化合物或缩水甘油醚或环己烯化氧和丙烯酸反应制备的化合物，即产生羟基丙烯酸酯。
例如芳香工业上广泛使用的BPA-DGE(例如AralditGY240)或环氧酚线型酚醛清漆(例如AralditEPN 1179)反应形成相应的羟基丙烯酸酯，它们可以从市场上买到(从BASF，Cray Valley，UCB)。
通常这种产品的粘度在稀释状态是约500-1000Pas(25℃)，为了容易处理和加工，通常它们使用低粘度的(5-50mPas，25℃)丙烯酸单体，如HDDA，TMPTA，TPGDA和其它本领域技术人员公知的单体稀释。所述产品的辐射诱导的自由基固化产生具有良好机械性能的膜，这种“纯树脂”均聚物的典型的表面硬度(Persoz硬度)是300-330秒，但是这种高硬度伴随着Erichsen针入度值＜1mm，当优先考虑耐刮痕和耐化学性时，通常使用这种芳香环氧丙烯酸酯。膜形式的芳香化合物不适于暴露于风蚀，例如在Weather-O-meter人工风蚀过程中，在100小时内观察到光泽严重损失和变黄。
从线型脂肪醇制备的环氧丙烯酸酯也是公知的，市场上可以买到的实例包括丁二醇二缩水甘油基二丙烯酸酯和己二醇二缩水甘油基二丙烯酸酯。它们明显有很低的粘度(约1Pa*s，25℃)和水溶性，但是均聚物的机械性能不好，纯树脂的Persoz硬度约50秒是无疑义的。
然而，已知的环氧丙烯酸酯不是完全令人满意的，特别是当同时需要优异的机械性能和高的UV稳定性时，在很多情况下已知的环氧丙烯酸酯还有很大的气味。
因此本发明的目的是提供无气味的环氧丙烯酸酯组合物，它们具有优异的机械性能和高的UV稳定性。
现在惊奇地发现下式的新的化合物的均聚物能够满足上述特定的目的：
Figure A20038010664700051
或
在达到本发明目的的意义方面，包括A和B的环氧丙烯酸酯混合物，或者除了式A或B化合物以外，其中含有至少一种下式化合物的环氧丙烯酸酯混合物是有利的：
Figure A20038010664700053
或
加入化合物D能够用于提高网络密度，加入化合物E能够得到好的(降低的)施工粘度。优选本发明的环氧丙烯酸酯混合物含有至少30％重量，更优选50％重量的化合物A和/或B作为环氧丙烯酸酯。
以这种方式，固体含量100％的组合物是没有气味的，并且有优良的机械性能和高的UV稳定性。本发明的组合物甚至使用低UV剂量辐照时也能够显示出所述的优点，并且当使用含有受体基团(例如NCO或COOR)的相应单体时，对于所谓的双重固化方法(其中包括另外的热固化)也是适用的。
新的化合物A和B能够用普通的方法通过相应的二缩水甘油醚和丙烯酸进行反应制备，优选以几乎等当量比，从1∶0.9-1∶1.1。进一步的细节和优选的方法参见实施例。将不同的缩水甘油醚和丙烯酸同时反应也是有利的，可以直接得到含有至少一种化合物A或B以及至少一种另外的化合物A-E的本发明组合物。
本发明提供本发明的环氧丙烯酸酯在涂料组合物和黏合剂组合物中的用途。
本发明还提供基于环氧丙烯酸酯黏合剂的辐射固化涂料组合物，环氧丙烯酸酯黏合剂中含有5-90％重量，优选10-80％重量(基于黏合剂总重量)的本发明的环氧丙烯酸酯。
本发明还提供基于环氧丙烯酸酯黏合剂的辐射固化黏合剂组合物，环氧丙烯酸酯黏合剂中含有5-90％重量，优选10-80％重量(基于黏合剂总重量)的本发明的环氧丙烯酸酯。
本发明的辐射固化组合物通常包括光引发剂。光引发剂的含量优选0.1-10％重量，特别是1-8％重量，在每一情况下基于环氧丙烯酸酯的总重量。合适的光引发剂对于本领域的技术人员是公知的，某些可以从市场上买到。例如可以使用市场上买到的产品，名称为Irgacure(Ciba Spezialittenchemie)。在含有环氧乙烷化合物的任选杂化体系组合物的情况下，使用光阳离子聚合反应的引发剂同样是本领域技术人员公知的。
当暴露于UV辐射时，阳离子聚合反应的光引发剂产生强的布朗斯台得(Brnsted)酸，因此能够引发环氧基的聚合反应。组合物含有阳离子光引发剂的数量一般为基于环氧树脂成分的0.05-3％重量。例如阳离子光引发剂的通式为S+(A1A2A3)Q-或I+(A1A2)Q-，其中A1，A2和A3相同或不同，是芳基，它们可以单取代或多取代的，并且可以含有杂原子，Q-是阴离子如BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -或SnCl6 -，例如式S+(A1A2A3)Q-的商品实例是UVI-6974(Q-＝SbF6 -，UnionCarbide)，SP 170(Q-＝SbF6 -，Asahi Denka Kogyo K.K.)或K 185(Q-＝PF6 -，Sartomer)，式I+(A1A2)Q-的商品实例是CD 1012(Q-＝SbF6 -，Sartomer)，UV 9380C(Q-＝SbF6 -，General Silicon)或CGI-552(Q-＝PF6 -，Ciba SC)。不限于上述实例。
除了光引发剂以外，还能够使用有效数量的合适的敏化剂。
本发明的组合物用光化辐射及UV辐射或电子束固化是有利的，适当的时候可以用或补充通过来自其它来源的光化辐射进行。在电子束情况下优选在惰性气体气氛中进行，例如这能够通过直接向涂料表面提供二氧化碳和/或氮气得以保证。在UV辐射情况下固化也可以在惰性气体气氛中进行，以防止形成臭氧。
光化辐射固化采用方便和公知的辐射源和光学辅助测定进行，合适的辐射源实例是高压或低压汞蒸汽灯，例如它们记载于FusionSystems Inc.或Heraeus Holding GmbH.的小册子中，其装置原则上是公知的，并且适合工件的情况和加工参数。在工件形状复杂的情况下某些区域不易接近直接辐射(阴影区域)，如穴，折叠处或其它结构咬边处时，可以(部分地)用点方式的，小面积或多功能光源结合自动移动装置辐射穴或边缘。
在使用光化辐射固化膜或固化本发明组合物的膜期间，将底物停留或以适当的速度通过辐射源。UV灯优选100-200W/cm，更优选120-190W/cm，特别是140-180W/cm。无论底物移动或停留，辐射剂量范围是50-6,000mJ/cm2，更优选50-2,000mJ/cm2是有利的。
本发明的组合物还可以含有环氧树脂，优选在环氧树脂技术中常见的脂肪族环氧树脂，这种环氧树脂的实例包括以下：
I)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，通过将至少具有一个、优选两个游离醇羟基基团的化合物和表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应得到，或者在酸性催化剂存在下反应，然后用碱处理得到。
这种类型的缩水甘油醚例如从非环状醇得到，如乙二醇，二甘醇或高级聚乙二醇，丙烷-1，2-二醇或聚氧化丙二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，4，6-三醇，甘油，C12-14OH(AraiditDY-E)1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇以及聚表氯醇。这种类型的其它缩水甘油醚可以从脂环族醇得到，如1，4-环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷或三环癸烷二甲醇。
II)环状脂肪族环氧树脂，如双(2，3-环氧环戊基)醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚，1，2-双(2，3-环氧环戊基氧)乙烷或相应的氢化双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，或TCD二缩水甘油醚。
使用的特别优选的其它环氧树脂脂是肪族环氧树脂，如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚以及环脂族环氧树脂，如双(2，3-环氧环戊基)醚。
除了上述组分以外，本发明的组合物当然可以含有其它组分，它们可以不同于该组合物使用的领域，并且是特定技术领域的技术人员公知的。
基于环氧丙烯酸酯的涂料组合物还可以含有例如添加剂，这些添加剂在涂料工业中是常规的，其数量也是常规的，它们包括光稳定剂，固化促进剂，染料，颜料例如二氧化钛颜料，脱气剂或另外的其它均化剂。
适合涂覆的底物包括能够通过光化辐射固化的所有经得起冷却的表面，实例包括金属，塑料，木材，陶瓷，石料，纺织品，皮革，玻璃，包括玻璃纤维，玻璃毛和石纤维，矿物粘合或树脂粘合的建筑材料，如石膏板，水泥板或房顶瓦。因此本发明的涂料组合物适用于如汽车涂装以及特别是家具涂料和用于工业涂敷，包括盘卷涂敷和容器涂敷。使用本发明的涂料组合物特别可以涂覆涂底漆的和未涂底漆的塑料，例如ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MP，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PUR-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP(缩写字按照DIN7728T1)。
除非另有说明，在实施例和说明书的其余部分的份和百分比是重量份和重量百分比。通常在环氧化合物化学和特别是在工业规模得到的化合物中，结构式是理想化的，并且大部分是表示存在的主要结构。
实施例：
实施例1：
下式化合物的制备
Figure A20038010664700091
300g氢化双酚A二缩水甘油醚(1.275eq环氧化物)和0.39g二叔丁基对甲酚(DBPC)的混合物加热到95℃，搅拌并且应用气体注射玻璃管用空气饱和。另外往该混合物中于22分钟内滴加于22ml丙烯酸中的0.775gCrIII异辛酸盐(Hexcem)溶液。在40分钟内计量加入余下的64ml丙烯酸(87.3g，95eq％)，于100℃搅拌5小时后将混合物冷却到室温。均匀透明的淡绿色液体的粘度是48Pa*s(25℃)，环氧化物含量是0.45eq/kg，酸含量是0.07eq/kg。
化合物A，B和E按照十分类似的方法制备，这些化合物的详细情况归纳于表1中。
实施例2：
制备化合物A，D和E的混合物
150g三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚(0.824环氧化物当量)，100g异氰脲酸三缩水甘油酯(0.962当量环氧化物)，50g DY-E(0.159当量环氧化物)和0.44g二叔丁基对甲酚(DBPC)的混合物加热到95℃，搅拌并且用气体注射玻璃管用空气饱和。往该混合物中于14分钟内滴加0.880g CrIII异辛酸盐(Hexcem)在24ml丙烯酸中的溶液。在66分钟内计量加入余下的94ml丙烯酸(总共140.2g，95eq％)。于100℃搅拌5小时后将混合物冷却到室温。均匀透明的淡绿色液体的粘度是34Pas(25℃)，环氧化物含量是0.30eq/kg，酸含量是0.1eq/kg。
表1
  化合物   A   B   C   A+D+E   E
  缩水甘油醚   三环癸烷二甲醇DGE1)   氢化BPF-DGE2)   氢化BPA-DGE3)   三环癸烷二甲醇DGE+TGIC+DY-E   DY-E4)
  方法   实施例1   实施例1   实施例1   实施例2   实施例1
  环氧丙烯酸酯的外观   均匀透明淡绿色液体   均匀透明淡绿色液体   均匀透明淡绿色液体   均匀透明淡绿色液体   均匀透明淡绿色液体
  粘度5)   17Pa*s(25℃)   22.4Pa*s(25℃)   48Pa*s(25℃)   34Pa*s(25℃)   34mPa*s(25℃)
  EP含量6)   0.13eq/kg   0.273eq/kg   0.45eq/kg   0.3eq/kg   0.445eq/kg
  COOH含量7)   0.02eq/kg   0.12eq/kg   0.07eq/kg   0.1eq/kg   0.14eq/kg
1)通过三环癸烷二甲醇和表氯醇反应制备
2)通过双酚F二缩水甘油醚(AralditGY285 Vantico)和H2反应制备
3)通过双酚A二缩水甘油醚(AralditGY240 Vantico)和H2反应制备
4)n-C12OH+nC13OH+nC14OH的醇混合物的单缩水甘油醚
5)锥板式Brookfield粘度计，使用锥06，50rpm于25.0℃测定
6)溴化四乙基铵/HOAc，然后滴加0.1N HClO4
7)滴加0.1N KOH
实施例3-5：
下表综合了研究结果和基于本发明的环氧丙烯酸酯得到的涂料
表2
  实施例   3   4   5   比较例1   比较例2
  环氧丙烯酸酯   A   B   A+D+E   LR8713**   LR8765***
  气味   无   无   无   溶剂BuOAc   大
  达到抗丙酮腐蚀需要的剂量1)   41   65   26   104   26
  Persoz硬度2)   323   296   298   175   56
  Erichsen针入度3)   3.4   2.9   0.6   1.8   3.8
  光泽保留变黄   10004a)无4a)   12004a)无4a)   n.d.无4a)   2004b)约1504b)   在100h内膜被分离4b)
  抗刮痕需要的剂量5)   115   191   96   96   96
*按照实施例2
**芳香环氧丙烯酸酯(BASF)
***脂肪族环氧丙烯酸酯(BASF)
n.d.：未测定
1)...使用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀释树脂涂覆铜-层压电路板，膜厚度100μm。用石英玻璃网(11分立的联动机件)遮盖，并且暴露于未掺杂的高压汞蒸汽灯下，UV剂量为1132mJ/cm2。在丙酮中展开3分钟，最后将未分离的层换算为剂量，结果以mJ/cm2报告。
2)...Persoz玻璃板用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀释树脂涂覆，膜厚度100μm。暴露于未掺杂的高压汞蒸汽灯下，UV剂量为5560mJ/cm2。Persoz摆锤硬度按照DIN EN ISO1522测定(两次或两次以上测定的平均值)，结果以秒报告。
3)...粘合剂26 0 60C锌-磷酸盐化的钢板使用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀释树脂涂覆，膜厚度50μm。暴露于未掺杂的高压汞蒸汽灯下，UV剂量为5560mJ/cm2。Erichsen针入度按照DIN EN ISO 1520测定(两次或两次以上测定的平均值)，结果以mm报告。
4a)；4b)...未处理的铝板用含有1％Irgacure819(CibaSpezialittenchemie)的白色颜料树脂涂覆，膜厚度50μm，暴露于掺杂镓的高压汞蒸汽灯下，UV剂量是1132mJ/cm2。
4a)...用WOM(Weather-O-matic)单位，标准条件下。结果以小时报告。
4b)...用QUV单位，UV照射，结果以小时报告。
5)...涂黑的卡片用含有4％Irgacure500(Ciba Spezialittenchemie)的未稀释树脂涂覆，膜厚度50μm。在用未掺杂的高压汞蒸汽灯照射期间带速度提高，直到用手指甲轻刮留下刮痕，结果以mJ/cm2报告(带速度)。
光泽测定：光泽按照ISO2813标准测定。

Claims (9)

1.下式的环氧丙烯酸酯
或
2.含有选自权利要求1的式A，权利要求1的式B的至少两种不同的环氧丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯混合物：
Figure A2003801066470002C3
条件是至少一种环氧丙烯酸酯是权利要求1的式A的环氧丙烯酸酯或权利要求1的式B的环氧丙烯酸酯。
3.按照权利要求2的环氧丙烯酸酯混合物，含有至少30％重量的权利要求1的式A和/或权利要求1的式B的环氧丙烯酸酯。
4.按照权利要求2的环氧丙烯酸酯混合物，含有至少50％重量的权利要求1的式A和/或权利要求1的式B的环氧丙烯酸酯。
5.制备权利要求1的环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于相应的二缩水甘油基化合物和丙烯酸反应。
6.制备权利要求2的环氧丙烯酸酯混合物的方法，其特征在于相应的缩水甘油基化合物的混合物和丙烯酸反应。
7.权利要求1或2的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯混合物)在涂料组合物或黏合剂组合物中的用途。
8.基于环氧丙烯酸酯黏合剂的辐射固化的涂料组合物，黏合剂中含有5-90％重量，优选10-80％重量的权利要求1或2的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯混合物)，基于黏合剂总重量。
9.基于环氧丙烯酸酯黏合剂的辐射固化黏合剂组合物，黏合剂中含有5-90％重量，优选10-80％重量的权利要求1或2的环氧丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯混合物)，基于黏合剂总重量。
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