KR102190637B1 - 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 3d 프린팅용 광경화 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 견고성이 우수하고 점도 조절, 신율 제어가 가능한 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조하고, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 신발 산업의 인솔(insole) 제작에 활용될 수 있는 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80~120중량부, 아크릴 모노머 80~200중량부 및 광개시제 0.1~20중량부를 포함하고, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80~120중량부, 아크릴 모노머 80~200중량부 및 광개시제 0.1~20중량부를 포함하고, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 신발 산업의 인솔(insole) 제작에 활용될 수 있는 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 관한 것이다.
3D 프린팅은 분말, 액체, 고체(실, 와이어, 펠릿) 형태의 특정한 물질을 한 층씩 쌓아올려, 3차원 형태의 입체 물질을 제조하는 것이다. 3D 프린팅은 구현하고자 하는 물체를 3차원 그래픽 설계를 통해 가상의 물체로 디지털화한 후에, 매우 얇은 단면(약 0.015~0.1mm)을 한 층씩 형상을 쌓아 결과물을 만들어낸다.
3D 프린팅은 기존의 대량 생산 방식인 금형이나 주조 등으로 단순 형상의 부품 생산하는 방식과 달리 조립 공정 없이 최종 제품을 완성할 수 있다. 3D 프린팅은 다품종 소량 생산과 복잡한 형상의 제품제작도 용이하게 하지만 제작비용과 시간이 많이 걸리는 단점이 있다. 3D 프린팅 소재로는 활용 가능한 재료는 고체, 분말, 액체 상태의 고분자, 광중합 수지, 금속, 종이, 목재, 식재료 등 매우 다양하다.
3D 광경화형 소재는 그것의 높은 가격으로 일반적인 용도에서 사용이 제한적이었으나 최근에 보급형 소재를 개발하여 교육용이나 일반 소비자들이 사용할 수 있도록 하여 3D 프린팅 시장의 활성화를 유도하고 있다.
본 발명의 목적은 견고성이 우수하고 점도 조절, 신율 제어가 가능한 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 신발 산업의 인솔(insole) 제작에 활용될 수 있는 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 아크릴 모노머 및 중합 금지제를 혼합하여 승온하는 단계; (b) 상기 혼합된 혼합물에 페놀계 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 교반하는 단계; (c) 상기 교반된 혼합물에 에폭시 화합물을 분할 투입하는 단계; (d) 상기 분할 투입된 혼합물에 인계 열안정제를 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 첨가된 혼합물의 산가가 3mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계;를 포함하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하고, 말단에 아크릴레이트를 포함하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
본 발명은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80~120중량부, 아크릴 모노머 80~200중량부 및 광개시제 0.1~20중량부를 포함하고, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하는 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 기계적 강도와 견고성이 우수하고, 신율 및 점도 제어가 가능한 특징이 있다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머, 광개시제 등을 적정 배합함으로써, 탄성, 경도, 3D 프린팅 출력 후 정밀도가 우수한 효과가 있다.
이에 따라, 본 발명의 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 신발 산업의 맞춤형 인솔 제작에 적합하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다.
도 3은 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다.
도 4는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다.
도 5는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다.
도 2는 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다.
도 3은 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다.
도 4는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다.
도 5는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 3D 프린트용 광경화 수지 조성물을 설명하도록 한다.
본 발명의 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 신발 산업의 맞춤형 인솔 제작에 적합하다. 맞춤형 인솔에 요구되어지는 특성은 보행 간 아치를 지지해줄 수 있도록 낮은 족저압력과 넓은 접촉면적을 가져야 한다. 인솔이 3D 프린팅 후 하드한 성질과 소프트한 성질을 동시에 지닐 때, 맞춤형 인솔 제작에 더 적합하다는 판단에 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 개발하였다. 그리고, 개발된 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 특성별로 포뮬레이션에 사용하여 개인 맞춤형 인솔에 적합한 3D 프린트용 광경화 수지 조성물을 개발하였다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법은 아크릴 모노머 및 중합 금지제를 혼합하여 승온하는 단계(S110), 혼합된 혼합물에 페놀계 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 교반하는 단계(S120), 교반된 혼합물에 에폭시 화합물을 분할 투입하는 단계(S130), 분할 투입된 혼합물에 인계 열안정제를 첨가하는 단계(S140) 및 첨가된 혼합물의 산가가 3mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계(S150)를 포함한다.
먼저, 아크릴 모노머 및 중합 금지제를 혼합하여 승온한다.
구체적으로는, 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제 1~20중량부를 혼합하여 70℃ 까지 승온한다.
상기 아크릴 모노머는 아크릴 산 을 포함할 수 있으며, 아크릴 계열의 모노머는 제한없이 사용될 수 있다.
하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제는 중합을 거의 금지하는 작용을 한다. 상기 중합 금지제가 다 소비되기까지는 중합 반응은 일어나지 않게 된다. 상기 중합 금지제는 HQMME 이외에도 유황, 벤조퀴논 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제의 첨가량이 1~20중량부를 벗어난 경우, 혼합 반응이 제대로 이루어지 않을 수 있다.
상기 HQMME를 포함하는 중합 금지제가 용해된 것을 확인한 후, 혼합된 혼합물에 페놀계 산화방지제 및 촉매를 첨가하여 교반한다.
이 단계에서는 상기 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 페놀계 산화방지제 0.3~3중량부 및 촉매 0.3~3중량부를 첨가하여 95℃까지 승온하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제는 조성물의 열분해를 억제하고, 조성물의 경화물에 대하여 장기 사용시 산화를 방지하는 역할을 한다. 상기 페놀계 산화방지제는 BHT, IRGANOX1076, IRGANOX1010 중 1종 이상을 포함한다.
상기 페놀계 산화방지제는 0.3~3중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 0.3 중량부 미만인 경우, 산화 방지 효과가 떨어지면서 열화가 심한 문제가 있고, 3중량부를 초과하는 경우 산화 방지 효과없이 제조비용만 증가하게 된다.
상기 촉매는 반응속도를 높여주는 역할을 하며, 유기인 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기인 화합물을 포함하는 촉매는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀(TPP), 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등을 포함한다.
상기 촉매는 0.3~3중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 0.3~3중량부를 벗어나는 경우, 반응속도 향상 없이 제조비용만 증가하게 된다.
이어서, 교반된 혼합물에 에폭시 화합물을 분할 투입한다.
상기 에폭시 화합물은 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하는 것으로, 말단에는 아크릴레이트가 위치한다.
구조식 1과 같이, 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD)을 포함하는 에폭시 화합물에 아크릴 모노머가 반응하면 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 합성된다.
[구조식 1]
주쇄에 DCPD을 포함하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 기계적 강도가 우수하고, 특히 견고성이 우수하다. 또한 상기 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 분자량 제어에 따른 물성 제어가 가능하다. 또한 상기 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 상온(25±3℃)에서 18000~19000의 점도(CPS)를 갖는다.
구조식 2와 같이, 주쇄에 헥산디올(HDO)을 포함하는 에폭시 화합물에 아크릴 모노머가 반응하면 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 합성된다.
[구조식 2]
주쇄에 HDO을 포함하는 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 선형의 지방족 타입 및 저점도 타입으로, 작업성 개선과 신율 제어가 가능하다. 또한 상기 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 분자량 제어에 따른 물성 제어가 가능하다. 또한 상기 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 상온(25±3℃)에서 800~900의 점도(CPS)를 갖는다.
상기 에폭시 화합물 : 아크릴 모노머의 혼합비는 몰비로 1:1 ~ 1:1.3 이 되도록, 에폭시 화합물을 분할 투입한다.
상기 에폭시 화합물 : 아크릴 모노머의 혼합비(몰비)가 1:1 ~ 1:1.3을 벗어나는 경우, 올리고머의 탄성, 경도, 정밀도 등의 물성 효과를 나타내기에 충분하지 못하다.
에폭시 화합물을 적하하는 동안 급발열될 수 있으므로, 발열에 주의하며 1차, 2차, 3차, 4차로 분할 투입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시 화합물을 1차로 투입한 후, 발열이 안정화된 것을 확인하여 2차, 3차, 4차로 투입할 수 있다.
에폭시 화합물을 분할 투입하는 과정에서, 냉각수를 유입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 화합물을 투입 완료한 후에는 95℃로 유지되고 있는 온도를 낮춰 상온(25±3℃)으로 자연 냉각시킨다.
이어서, 분할 투입된 혼합물에 인계 열안정제를 첨가한다. 상기 인계 열안정제는 수지 조성물 및 경화물의 변색을 방지하기 위해 첨가된다.
구체적으로는, 상기 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 인계 열안정제 0.1~5중량부를 첨가한다. 상기 인계 열안정제로는 인을 포함하는 재질이라면 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트라이페틸 포스파이트(TPP)를 포함할 수 있다.
이어서, 첨가된 혼합물의 산가가 3mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키고, FT-IR로 아크릴 피크가 생성되었는지 확인한다.
도 2는 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다. 도 2를 참조하면, 3500cm-1대의 -OH peak 와 1700 cm-1대의 C=O peak, 1600 cm-1 대의 Acryl Peak 확인으로 합성이 잘되었음을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 DCPD 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다. 분자량 측정 결과, 주 에폭시 분자량이 대부분을 이루고 있가. 중량 평균 분자량이 724로 이론 분자량과 비슷한 것으로 보아, 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성이 되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 FT-IR 데이터이다. 도 4를 참조하면, 3500cm-1대의 -OH peak 와 1700 cm-1대의 C=O peak, 1600 cm-1 대의 Acryl Peak 확인으로 합성이 잘되었음을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 HDO 기반의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 GPC 데이터이다. 분자량 측정 결과, 주 에폭시 분자량이 대부분을 이루고 있가. 중량 평균 분자량이 755로 이론 분자량과 비슷한 것으로 보아, 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성이 되었음을 알 수 있다.
본 발명에서는 상기 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 3D 프린트용 광경화 수지 조성물을 개발하였다.
본 발명의 3D 프린트용 광경화 수지 조성물은 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80~120중량부, 아크릴 모노머 80~200중량부 및 광개시제 0.1~20중량부를 포함한다. 그리고 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함한다. 또는 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 DCPD을 포함하고 말단에 아크릴레이트를 포함하는 올리고머와 주쇄에 HDO를 포함하고 말단에 아크릴레이트를 포함하는 올리고머를 혼합한 것일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 80~120중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위를 벗어나는 경우 광경화 수지 조성물의 물성 향상을 기대하기 어렵다.
상기 아크릴 모노머는 아크릴산 등을 포함하며, 80~200중량부로 포함될 수 있다. 이 범위를 벗어나는 경우, 광경화 수지 조성물의 물성 향상을 기대하기 어렵다.
상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논(2,2-dimethoxy-2-
phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl PhenylKetone),1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one),1,1-디메톡시데옥시벤조인(1,1-dimethoxydeoxybenzoin),3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone),1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one),2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one),(2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide, TPO), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포르메이트(methylbenzoylformate),4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone) 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드(TPO)를 포함한다.
상기 광개시제의 첨가량은 0.1~20중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만인 경우, 광경화가 불충분하게 진행될 수 있다. 첨가량이 10중량부를 초과하는 경우, 조성물의 경화물이 광경화에 의해 물성이 저하될 수 있다.
상기 3D 프린트용 광경화 수지 조성물은 소포제와 레벨링제 중 1종 이상을 포함하는 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 3D 프린팅 과정에서 발생할 수 있는 기포를 제거하고, 미반응 수지가 출력물에 남아 있는 것을 방지하기 위해 첨가된다. 상기 첨가제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 0.1~3중량부로 더 첨가될 수 있다. 상기 소포제는 실리콘이 함유된 아크릴 중합물 또는 비실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 소포제는 플로렌 AC-901(제조원 : Kyoeisha), BYK-051, BYK-052, BYK-066, BYK-088(이상 제조원 : BYK사), 및 모다 플로우(제조원 : Monsanto) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 레벨링제는 실리콘 화합물 또는 불소 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 레벨링제는 플루로라드 에프씨-430(제조원 : 3M사), 이베크릴 350(제조원 : Ucb), 및 BYK-330(제조원 : BYK사) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 3D 프린트용 광경화 수지 조성물은 테트라부틸포스포늄 말로네이트(Tetrabutylphosphonium malonate) 0.1~1중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 테트라부틸포스포늄 말로네이트를 더 포함하는 경우, 점도 조절이 용이하며, 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다.
이와 같이 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조
제조예 1 ~ 4
먼저, 4 neck 라운드 플라스크에 아크릴산(시그마알드리치) 100중량부에 대하여 HQMME(시그마알드리치) 5중량부를 투입하고 교반하며 70℃로 승온하였다. 상기 HQMME가 용해된 것을 확인한 후 산화방지제 BHT 1중량부와 촉매 TPP(triphenyl phosphine) 1중량부를 투입하고, 95℃로 승온하였다. 드로핑 퓨넬을 이용하여 구조식 1로 표시되는 DCPD 기반의 에폭시 화합물을 1차로 투입하였다. 발열에 주의하면서 3분 간격으로 2차, 3차, 4차로 분할 투입하였다. 투입 완료 후에는 반응 온도를 25℃까지 낮추고, 열안정제인 TPP(triphenyl phosphite)를 투입하였다. 반응물의 산가가 2.05mgKOH/g 인 시점에서 반응을 종료하고, FT-IR 로 피크를 확인하여 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[표 1]
제조예 5 ~ 8
구조식 2로 표시되는 HDO 기반의 에폭시 화합물을 1~4차로 분할 투입한 점 및 반응물의 산가가 1.98mgKOH/g 인 시점에서 반응을 종료한 점을 제외하고는 제조예 1~4와 동일한 방법으로 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[표 2]
2. 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물의 제조
[표 3]에 따라, 상기 제조예 1 ~ 8에서 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 첨가하고, 80℃에서 교반하여 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
[표 3]
3. 물성 평가 방법 및 그 결과
[표 4]
(1) 수축율(%) : 경화 후 수축률 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 빈 비중컵(Pycnometer)의 무게를 잰 후, 23℃에서 비중컵에 물을 채운 후 뚜껑을 덮고 겉의 물기를 제거하여 무게를 측정하여 기록하였다. 상기 비중컵에 15mpm, 1.0 J/㎠로 경화한 Film Sample 5±0.1g을 넣고 빈 비중컵의 무게와의 무게 차이를 기록한 뒤, 경화한 Film Sample이 완전히 잠길 수 있도록 비중컵 안에 물을 채우고 무게를 측정하였다.
경화 후 수축률(% Shrinkage) 의 계산은 다음과 같이 한다.
X = (a × d) / (b ＋ a m)
a = Film Sample Weight
d = Specific Gravity of Uncured Sample
b = Weight of Pycnometer and water
m = Weight of Water and Sample in Pycnometer
e = Weight of Pycnometer
% Shrinkage = (X-d) / d
(2) 인장강도 (MPa) : KSM 3015에 의거하여 측정하였다.
(3) 유리전이온도(℃) : KSM ISO 11357-2에 의거하여 측정하였다.
(4) 연신율 : KSM ISO 527-2에 의거하여 측정하였다.
(5) 쇼어경도 : ASTM D2240에 의거하여 측정하였다.
(6) 3D 프린팅 후 정밀도 : 원하는 형상에 맞춰 프린팅 되면 "우수", 형상을 벗어나거나 표면이 울퉁불퉁하게 프린팅 되면 "불량"으로 표시하였다.
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 물성은 상대적으로 우수한 결과를 보여준다. 반면, 비교예 1 내지 5의 물성은 상대적으로 낮은 결과를 보여주며, 정밀도 측정 결과에서 모두 불량을 나타내었다.
따라서 본 발명의 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물은 3D 프린팅에 의한 아치 스포츠 제작 시 발과의 일체감이 우수하며, 개인의 취향에 따라 인솔의 형상 및 쿠션감을 조절할 수 있는 효과가 있다.
3D 프린팅에 의한 인솔제작은 폼을 사용하여 석고 모형을 떠서 아치 스포트를 제작하는 것과 동일한 일치감 구현이 가능하다. 따라서 3D 프린팅 소재의 특성에 따라 반발탄성 또는 충격흡수성을 개인 특성에 맞춰 제작이 가능하다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (9)
- (a) 아크릴 모노머 100중량부에 대하여 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제 1~20중량부를 혼합하여 70℃까지 승온하는 단계;
(b) 상기 혼합된 혼합물에 페놀계 산화방지제 0.3~3중량부 및 촉매 0.3~3중량부를 첨가하여 95℃ 까지 승온하는 단계;
(c) 상기 95℃ 까지 승온된 혼합물에 에폭시 화합물을 분할 투입하는 단계;
(d) 상기 분할 투입된 혼합물에 인계 열안정제 0.1~5중량부를 첨가하는 단계; 및
(e) 상기 첨가된 혼합물의 산가가 3mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계;를 포함하고,
상기 에폭시 화합물은 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔(DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하며,
상기 에폭시 화합물 : 아크릴 모노머의 혼합비는 몰비로 1:1 ~ 1:1.3 인 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법.
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- 제1항에 따라 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 80~120중량부, 아크릴 모노머 80~200중량부 및 광개시제 0.1~20중량부를 포함하고,
상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 (DCPD) 또는/및 헥산디올(HDO)을 포함하는 3D 프린터용 광경화 수지 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논(2,2-dimethoxy-2-
phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl PhenylKetone),1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one),1,1-디메톡시데옥시벤조인(1,1-dimethoxydeoxybenzoin),3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone),1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one),2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one),(2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide, TPO), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포
르메이트(methylbenzoylformate),4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone) 중 1종 이상을 포함하는 3D 프린터용 광경화 수지 조성물.
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