KR102201491B1 - 향상된 접착 속도를 갖는 1액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

향상된 접착력을 가지고 1액형 접착제 조성물로 적용할 수 있는 폴리우레탄 프리폴리머, 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법은 반응기에서 1,800 내지 2,200의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 1당량부와 톨루엔디이소시아네이트 1.8당량부 내지 2.2당량부를 반응시키고, 상기 반응기에 네오펜틸글리콜 1.8당량부 내지 2.2당량부를 추가하여 반응시켜 중간체를 형성하고, 상기 중간체와 트리메틸올프로판 및 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키되, 상기 중간체 1당량부를 기준으로 상기 트리메틸올프로판 0.4당량부 내지 0.5 당량부 및 상기 폴리카르보디이미드 2.3당량부 내지 2.7당량부를 반응시켜 준비된다.

Description

향상된 접착 속도를 갖는 1액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법{ONE-PART TYPE POLYURETHANE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED ADHESIVE SPEED AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 향상된 접착 속도를 갖는 폴리우레탄 계열 1액형 접착 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 새로운 구조를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리머, 이를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물, 및 향상된 접착 속도를 갖는 1액형 점접착 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄계 접착제는 설계 방향에 따라 접착 속도를 비롯한 다양한 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 이에 의해 폴리우레탄계 접착제는 다양한 산업에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
예를 들어, 폴리우레탄계 접착제는 폴리우레탄 스폰지 또는 섬유 등의 접착 가공에서 사용될 수 있다. 폴리우레탄 스폰지 등은 일반적으로 계속해서 이동하는 컨베이어 상에서 가공된다. 이러한 연속 공정에서 접착 가공을 수행하기 위해서는 접착제의 접착 속도가 가장 중요한 요소 중 하나이다.
현재 흔하게 사용되는 폴리우레탄계 접착제는 2액형(Two-part type) 폴리우레탄계 접착제이다. 2액형 접착제는 주제(예컨대, 폴리올)와 경화제(예컨대, 이소시아네이트)를 혼합하여 경화가 이루어질 수 있다. 2액형 폴리우레탄계 접착제는 접착 속도 및 내열성에 있어서 다른 접착제, 예컨대 고무 접착제 등에 비해 우수한 장점을 가지고 있다. 이러한 2액형 폴리우레탄계 접착제는 그 장점으로 인해 활발한 기술 개발이 이루어져 왔으며 다양한 문헌들에 기술되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1(US 8871891 B2)은 강도를 개선하기 위한 2액형 폴리우레탄계 접착제를 개시한다. 또 특허문헌 2(KR 10-1790514 B1)는 주제와 경화제 및 촉매의 성분을 조절하여 도포 후 품질 불균일 문제를 개선한 2액형 무용제 폴리우레탄계 접착제를 개시한다.
미국등록특허 US 8871891, 2014.10.28., (특허문헌 2) 한국등록특허 KR 10-1790514 B1, 2017.11.20.
그러나 2액형 접착제는 주제와 경화제를 별도로 혼합하여야 하는 번거로움이 있고, 주제 및 경화제의 혼합 비율, 혼합 방법 등에 따라 최초 의도한 것에 비해 물성이 저하되는 등의 문제가 있다. 특히 폴리우레탄 스폰지의 가공이 움직이는 컨베이어 상에서 연속 공정으로 이루어질 경우 2액형 접착제를 사용하기 곤란하다. 따라서 2액형 접착제를 이용하기 위해서는 피부착제가 멈춘 상태에서 공정이 이루어지게 된다.
반면, 2액형 접착제와 달리 주제와 잠재성 경화제가 미리 혼합된 1액형 접착제는 접착 조성물의 별도 혼합 및 배합 공정 없이, 스프레이 건(spray gun)을 이용하여 미리 준비된 조성물을 분사하는 방식으로 수행될 수 있어 사용 조건에 제약이 더 적은 장점이 있다. 그러나 종래의 1액형 접착제는 2액형 접착제에 비해 접착 속도가 느리고 접착 강도 등의 접착 물성 또한 떨어지는 한계가 있었다. 또한 1액형 접착제는 그 자체로 반응 활성이 내재된 폴리머를 포함하고 있어 취급 조건 내지는 보관 조건에 따라 장기간 보관이 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 접착 물성은 물론 접착 속도가 향상된 1액형 폴리우레탄계 접착제를 개발하고자 예의 연구 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 접착 속도가 향상된 폴리우레탄계 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 접착 물성과 접착 속도가 우수하고, 상온에서 취급이 용이한 1액형 폴리우레탄계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 접착 물성과 접착 속도가 우수하고, 상온에서 취급이 용이한 1액형 폴리우레탄계 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(a)2관능성 제1 폴리올과 2관능성 제1 이소시아네이트 화합물 1.8당량부 내지 2.2당량부(제1 폴리올 1당량부 기준)을 반응시키는 제1 프리폴리머 형성 단계;
(b)상기 제1 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 2관능성 제2 폴리올 1.8당량부 내지 2.2당량부(제1 폴리올 1당량부 기준)를 반응시키는 제2 프리폴리머 형성 단계;
(c)상기 제2 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 미량의 제3 폴리올을 혼합하는 단계; 및
(d)상기 혼합하는 단계의 결과물과 과량의 2관능성 제2 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계
여기서, 상기 제1 폴리올은 주사슬에 결합된 알킬기 가지를 갖는 중량 평균 분자량이 1,800 내지 2,200인 에테르 계열 디올(diol)일 수 있다.
또, 상기 제2 폴리올은 중량 평균 분자량이 400 이하인 비에테르 계열 디올일 수 있다.
또한 상기 제1 이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)를 포함하되, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 불포함할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트 화합물은 NCO%가 30.0 미만이고, 복수의 메틸렌디페닐기 및 폴리카르보디이미드기를 갖는 화합물일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 제2 프리폴리머 형성 단계의 결과물의 수산기가는 33.0 내지 38.0의 범위에 있을 수 있다.
또, 상기 제3 폴리올은 중량 평균 분자량이 400 이하인 3관능성 트리올일 수 있다.
상기 단계 (c)에서, 상기 제3 폴리올은 0.4당량부 내지 0.5당량부(제2 프리폴리머 1당량부 기준) 혼합될 수 있다.
또, 상기 단계 (d)에서, 상기 제2 이소시아네이트 화합물은 2.3당량부 내지 2.7당량부(제1 프리폴리머 1당량부 기준) 반응할 수 있다.
나아가, 상기 단계 (a)는, 상기 제1 폴리올, 상기 제1 이소시아네이트 화합물 및 제1 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 제1 폴리올과 상기 제1 이소시아네이트 화합물을 제1 온도에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 비점이 95℃ 이상인 할로겐 계열 유기용매일 수 있다.
또한 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서, 유기금속 촉매가 첨가되지 않을 수 있다.
또, 상기 단계 (c)는, 상기 제2 프리폴리머, 상기 제3 폴리올 및 제2 용매를 혼합하는 단계, 및 상기 제2 폴리올을 상기 제2 용매에 완전히 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제2 용매는 비점이 75℃ 이상인 비할로겐 계열 유기용매일 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)는, 상기 제2 프리폴리머, 상기 제3 폴리올 및 상기 제2 이소시아네이트 화합물을 상기 제1 온도 보다 낮은 제2 온도에서 반응시키는 단계, 및 미반응물을 추가 반응시키기 위해 디뷰틸틴디아우레이트(dibutyltindiaurate)를 포함하는 유기금속 촉매를 추가하여 더 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
나아가 상기 단계 (d)의 결과물은 NCO%가 1.0 내지 1.5일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 반응기에서 1,800 내지 2,200의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 1당량부와 톨루엔디이소시아네이트 1.8당량부 내지 2.2당량부를 반응시키고, 상기 반응기에 네오펜틸글리콜 1.8당량부 내지 2.2당량부를 추가하여 반응시켜 중간체를 형성하고, 상기 중간체와 트리메틸올프로판 및 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키되, 상기 중간체 1당량부를 기준으로 상기 트리메틸올프로판 0.4당량부 내지 0.5 당량부 및 상기 폴리카르보디이미드 2.3당량부 내지 2.7당량부를 반응시켜 준비될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 1액형 점적착 조성물의 제조 방법은, 전술한 폴리우레탄 프리폴리머를 준비하는 단계; 및 70℃ 이하의 비점을 갖는 제3 용매와 40 ℃이하의 비점을 갖는 제4 용매를 순차적으로 혼합하여 점도와 휘발성 및 NCO%를 조절하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 점도는 20cps 내지 35cps로 조절될 수 있다.
또, 상기 NCO%는 0.2 내지 0.8로 조절될 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머는 서로 상이한 제1 디올 및 제2 디올로부터 유래한 단위, 트리올로부터 유래한 단위, 서로 상이한 제1 이소시아네이트 화합물 및 제2 이소시아네이트 화합물로부터 유래한 단위를 주사슬 내에 갖는 폴리우레탄 폴리머로서, 상기 제1 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 톨루엔기를 가지고, 상기 제2 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 메틸렌 디페닐기를 갖는다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머는 하기 일반식으로 표현되는 구조를 갖는다.
<일반식>
Figure 112019113201439-pat00001
상기 일반식에서, R1은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 n11 내지 n13은 각각 독립적으로 30 내지 40의 정수이고, n14는 1 내지 3의 정수이고, R은 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112019113201439-pat00002
<화학식 1b>
Figure 112019113201439-pat00003
또, R21 및 R22는 각각 하기 화학식 2a로 표현되는 2가의 그룹이고, R31 및 R32는 각각 하기 화학식 3a로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 3a에서, R' 및 R''는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다.
<화학식 2a>
Figure 112019113201439-pat00004
<화학식 3a>
Figure 112019113201439-pat00005
또한, R41 및 R42는 각각 하기 화학식 4a로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 4a에서, n41은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112019113201439-pat00006
R51 및 R52는 각각 하기 화학식 5a로 표현되는 2가 또는 3가의 그룹이고, 하기 화학식 5a에서 n51은 1 또는 2이고, n52는 0 또는 1이고, n51과 n52의 합은 2이고, RA, RB 및 RC는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, RD는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
<화학식 5a>
Figure 112019113201439-pat00007
또, R61 및 R62는 각각 하기 화학식 6a로 표현되는 1가의 그룹이고, 하기 화학식 6a에서 n63은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
n61은 상기 R51의 n51과 동일하고, n62는 상기 R52의 n51과 동일하고, n61 및 n62는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 6a>
Figure 112019113201439-pat00008
또한 UR1 및 UR2는 각각 우레탄 결합일 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은, 전술한 폴리우레탄 프리폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머를 포함한다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면 접착 물성과 접착 속도가 우수하고, 상온에서 취급이 용이한 습기 경화형 1액형 폴리우레탄 수지 조성물, 이에 포함되는 폴리우레탄 폴리머 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1-2에 따른 제2 프리폴리머의 FT-IR을 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1-2에 따른 제2 프리폴리머의 GPC를 측정한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
즉, 본 발명이 제시하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '폴리머(polymer)'는 단량체(monomer)가 화학적 결합을 통해 큰 분자량을 갖는 단위체를 이룬 물질의 총칭이다. 본 명세서에서 용어 '폴리머'는 '고분자' 또는 '중합체' 등의 용어와 혼용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '프리폴리머(pre-polymer)'는 후가공을 고려하여 중합 반응을 중도에서 중지시킨 폴리머를 의미한다. 즉, 상대적으로 중합도가 낮은 폴리머를 의미하며 특정 조건 변화에 따라 중합 반응이 개시될 수 있다. 다시 말해서, 프리폴리머는 소정의 중합 활성을 내재하는 상태일 수 있다. 본 발명에 청구범위에 기재된 용어 '프리폴리머'는 '폴리머'와 동일하거나 적어도 균등 범위에 있음을 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자는 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '폴리우레탄(polyurethane)'은 수산기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합(urethane bond, -NHCOO-)을 형성한 폴리머 또는 프리폴리머를 총칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '수산기(hydroxyl group, -OH)'는 수소와 산소로 이루어진 1가의 작용기를 의미한다. 수산기를 갖는 화합물은 알코올이라 명명될 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 '폴리올(polyol)'은 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올을 의미한다. 또, 디올(diol)은 수산기를 2개 갖는 폴리올을 의미하고, 트리올(triol)은 수산기를 3개 갖는 폴리올을 의미한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 '이소시아네이트기(isocyanate group, -NCO)'는 질소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자가 이중 결합으로 연결된 1가의 기를 의미하며, 「*-N=C=O」로 표현될 수 있다. 본 명세서에 기재된 화학식 등에서 '*'은 결합 사이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 포화탄화수소에서 하나의 수소원자를 제외한 1가의 원자단을 의미하며, 「*-CnH2n+1」로 표현될 수 있다.
또, 본 명세서에서 사용되는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 포화탄화수소에서 두 개의 수소 원자를 제외한 2가의 원자단을 의미하며, 「*-CnH2n-*」으로 표현될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '에테르기(에더기, ether group)', 또는 '에테르 결합(ether bond)'은 산소 원자를 중심으로 2개의 탄화수소가 결합된 구조를 의미한다. 또, 에테르계 물질은 분자 내 에테르 결합을 갖는 물질을 의미하며, 「R-O-R'」으로 표현될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '수산기가(hydroxyl value, OH value, 水酸基價)' 또는 '수산기값'은 수산기의 정량화 지표로서, 유지 1g을 아세틸화하고 이것을 가수분해하여 생성되는 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg수를 의미한다. 수산기가의 의미 및 측정 방법 등은 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 알려진 것과 동일할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '이소시아네이트%(NCO%)'는 어느 화합물 또는 고분자를 구성하는 이소시아네이트기의 중량%를 의미한다. 당량무게에 대한 이소시아네이트기의 분자량(약 42.02)을 백분율로 표현한 것으로서 단위는 무차원수이다. NCO%의 계산은 KSM 5969 방법에 의해 적정 및 수행될 수 있다. NCO%의 의미 및 측정 방법 등은 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 알려진 것과 동일할 수 있다. 예를 들어, NCO%는 [100×2×NCO화학식량×(캐핑비-1)]/(디이소시아네이트 분자량×캐핑비)+폴리올 분자량 등의 방법으로 계산될 수 있다.
일반적으로 '당량(equivalent)'는 화학 반응에서 화학양론적으로 각 원소 또는 화합물에 할당된 물질량을 의미한다.
본 명세서에서 '당량'은 그램 당량 또는 당량무게를 의미하며 1당량에 포함된 물질의 그램 수(g/eq)를 의미할 수 있다. 또, 화합물 또는 고분자의 중량 평균 분자량을 반응할 수 있는 관능기의 개수로 나눈 수치일 수 있다. 예를 들어, 분자량이 어느 화합물의 분자량이 200이고 당해 반응에 참여하는 반응기가 2개인 경우 이 화합물의 1당량은 대략 100g일 수 있다.
폴리우레탄 폴리머 분야에서 폴리올의 당량의 이론값은 대략 56,100을 수산기가로 나눈 수치일 수 있다. 예를 들어, 어느 폴리올의 수산기가가 561일 경우 이 폴리올의 1당량은 대략 100g일 수 있다. 다른 예를 들어, 어느 폴리올의 분자량이 200이고 수산기가 2개인 경우 이 폴리올의 1당량은 대략 100g일 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폴리머 분야에서 이소시아네이트 화합물의 당량의 이론값은 대략 4,200을 NCO%로 나눈 수치일 수 있다. 예를 들어, 어느 이소시아네이트 화합물의 NCO%가 42일 경우 이 이소시아네이트 화합물의 1당량은 대략 100g일 수 있다. 다른 예를 들어, 어느 이소시아네이트 화합물의 분자량이 200이고 이소시아네이트기가 2개인 경우 이 이소시아네이트 화합물의 1당량은 대략 100g일 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 '분자량'은 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
제1 프리폴리머
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머는 하기 일반식 1로 표현되는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함할 수 있다.
<일반식 1>
Figure 112019113201439-pat00009
상기 일반식 1에서, R1은 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b로 표현되는 2가의 그룹일 수 있다. 예를 들어, R1은 주쇄에 탄화수소 곁쇄를 갖는 에테르계 고분자 폴리올로부터 유래한 것일 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112019113201439-pat00010
상기 화학식 1a에서 n11은 30 내지 40의 정수일 수 있다. 또, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 1a로 표현되는 단위체는 고분자 폴리올(예컨대,제1 폴리올)로부터 유래한 것일 수 있다.
<화학식 1b>
Figure 112019113201439-pat00011
상기 화학식 1b에서 n12 및 n13은 각각 독립적으로 30 내지 40의 정수일 수 있다. 또, n14는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 또한, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 1b로 표현되는 단위체는 고분자 폴리올과 이소시아네이트 화합물(예컨대, 제1 이소시아네이트 화합물)의 중합체로부터 유래한 것일 수 있다.
또, 상기 일반식 1에서 R21' 및 R22'는 각각 하기 화학식 2c로 표현되는 1가의 그룹일 수 있다.
<화학식 2c>
Figure 112019113201439-pat00012
상기 화학식 2c로 표현되는 그룹은 저분자 이소시아네이트 화합물(예컨대, 제1 이소시아네이트 화합물)로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 1의 R21' 및 R22'는 각각 하기 화학식 2d 또는 화학식 2e로 표현될 수 있다.
<화학식 2d>
Figure 112019113201439-pat00013
<화학식 2e>
Figure 112019113201439-pat00014
또한, 상기 일반식 1에서 UR1 및 UR2는 각각 우레탄 결합일 수 있다. 구체적으로, UR1 및 UR2는 각각 하기 화학식 7a 또는 화학식 7b로 표현될 수 있다.
<화학식 7a>
Figure 112019113201439-pat00015
<화학식 7b>
Figure 112019113201439-pat00016
상기 화학식 7a 및 화학식 7b의 우레탄 결합은 수산기와 이소시아네이트기의 중합으로부터 유래한 것일 수 있다. 2가의 우레탄 결합의 결합 사이트의 방향은 통상의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 즉, 에스테르(에스터기, ester group, *-COO-*) 측이 알코올 유래 단위체 측을 향하도록 결합될 수 있다.
본 실시예에 따른 제1 프리폴리머는 주사슬에 복수의 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 폴리머로서, 양 말단이 이소시아네이트기로 캡핑된 상태일 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이 본 실시예에 따른 제1 폴리우레탄 폴리머는 제1 폴리올(예컨대, 디올) 및/또는 제1 이소시아네이트 화합물로부터 유래한 단위를 주사슬 내에 가질 수 있다. 또, 제1 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 톨루엔기를 가질 수 있다.
이하, 제1 프리폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 제1 프리폴리머의 제조 방법 또는 제1 프리폴리머의 형성 방법은, 2관능성 제1 폴리올과 2관능성 제1 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계(이하, 단계 (a), 또는 제1 프리폴리머 형성 단계)를 포함할 수 있다.
제1 폴리올은 2개의 관능기(또는 반응기), 즉 2개의 수산기를 갖는 에테르 계열 디올일 수 있다. 또, 제1 폴리올은 대략 500 이상, 또는 대략 600 이상, 또는 대략 700 이상, 또는 대략 800 이상의 분자량을 갖는 고분자일 수 있다. 즉, 제1 폴리올은 주쇄 내에 반복 단위를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 폴리올은 공중합체일 수도 있다. 에테르 계열의 고분자 디올은 에스테르 계열 고분자 디올에 비해 상온에서 액상을 유지할 수 있고, 점도 제어가 용이하여 폴리우레탄 수지 조성물의 점도 제어 및 취급성이 용이한 장점이 있다.
제1 폴리올은 전술한 화학식 1a 등을 형성할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 1c로 표현되는 폴리올일 수 있다.
<화학식 1c>
Figure 112019113201439-pat00017
상기 화학식 1c에서, n은 30 내지 40의 정수일 수 있다. 또, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 즉, 제1 폴리올은 주쇄에 결합된 측쇄(가지)를 가지되 선형 또는 가지형의 알킬기 측쇄를 가질 수 있다. 상기 화학식 1c로 표현되는 고분자 폴리올의 예로는 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol)을 들 수 있다.
또, 제1 폴리올은 중량 평균 분자량이 약 1,800 내지 2,200, 또는 약 2,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
제1 이소시아네이트 화합물은 2개의 관능기, 즉 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 제1 이소시아네이트 화합물은 전술한 화학식 2c 또는 후술할 화학식 2a 등을 형성할 수 있다. 제1 이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 폴리머의 중심을 이루는 제1 폴리올과 직접 우레탄 결합을 형성하는 화합물일 수 있다. 따라서 제1 이소시아네이트 화합물의 종류에 따라 폴리우레탄 폴리머가 경화된 후의 탄성률, 강도, 강성, 결정성 등이 상이해질 수 있다. 특히 후술할 바와 같이 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 교번적으로 복수 회 합성하는 본 발명에 따를 경우 제1 이소시아네이트 화합물의 종류는 반응성, 중합도, 합성된 중합체(중간 중합체)의 성상 등에 큰 영향을 미치며 이에 따라 스프레이건에 적용 가부가 달라지는 것을 실험적으로 확인하였다.
예시적인 실시예에서, 본 단계에서 중합에 참여하는 제1 이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)를 포함하되, 분자 내에 메틸렌디페닐기를 갖는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 불포함할 수 있다. 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
제1 프리폴리머를 형성함에 있어서 제1 폴리올과 제1 이소시아네이트 화합물의 당량비는 실질적으로 1:2일 수 있다. 이를 통해 고분자 주쇄의 양 말단을 실질적으로 이소시아네이트기로 캡핑하여 본 단계를 마무리할 수 있다.
즉, 2관능성 제1 폴리올 1당량부(equivalent part)를 기준으로, 제1 폴리올 1당량부는 제1 이소시아네이트 약 1.8당량부 내지 2.2당량부, 또는 실질적으로 약 2당량부와 반응할 수 있다.
제1 프리폴리머의 합성에 사용되는 용매(예컨대, 제1 용매)는 제1 폴리올과 제1 이소시아네이트 화합물의 용해가 용이하고, 이들의 반응을 제어할 수 있으면 제한되지 않는다. 다만 반응 제어 및 제1 프리폴리머의 성상 측면에서 비점이 약 95℃ 이상으로 높은 할로겐 계열 유기 용매인 것이 바람직하다. 특히 후술할 것과 같이 제2 프리폴리머 합성 단계 및 제3 프리폴리머 합성 단계 등 복수회에 걸쳐 연속 반응이 진행됨에 따라, 최초 단계에 속하는 제1 프리폴리머 합성 단계에서 사용한 용매는 후속 합성 공정에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 제1 용매의 예로는 1,2-디클로로프로판(1,2-dichloropropane) 등을 들 수 있다. 반면, 제1 용매로서 에틸아세테이트 등의 비할로겐 계열 유기 용매는 바람직하지 않음을 실험적으로 확인하였다. 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다. 전술한 것과 같은 재료를 이용한 제1 프리폴리머의 반응 온도는 약 75℃ 내지 85℃일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 다른 폴리우레탄 폴리머에 대해 설명한다.
제2 프리폴리머
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머는 하기 일반식 2로 표현되는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함할 수 있다.
<일반식 2>
Figure 112019113201439-pat00018
상기 일반식 2에서, R1, UR1 및 UR2는 전술한 바와 같다.
또, 상기 일반식 2에서 R21 및 R22는 각각 하기 화학식 2a로 표현되는 2가의 그룹일 수 있다.
<화학식 2a>
Figure 112019113201439-pat00019
상기 화학식 2a로 표현되는 그룹은 전술한 화학식 2c 등으로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 2의 R21 및 R22는 각각 하기 화학식 2b로 표현될 수 있다.
<화학식 2b>
Figure 112019113201439-pat00020
또한, 상기 일반식 2에서 R31' 및 R32'는 각각 하기 화학식 3c로 표현되는 1가의 그룹일 수 있다.
<화학식 3c>
Figure 112019113201439-pat00021
상기 화학식 3c에서, R' 및 R''는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 상기 화학식 3c로 표현되는 그룹은 저분자 폴리올(예컨대, 제2 폴리올)로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 2의 R31' 및 R32'는 각각 하기 화학식 3d로 표현될 수 있다.
<화학식 3d>
Figure 112019113201439-pat00022
본 실시예에 따른 제2 프리폴리머는 주사슬에 복수의 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 폴리머로서, 양 말단이 수산기로 캡핑된 상태일 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이 본 실시예에 따른 제2 폴리우레탄 폴리머는 제1 폴리올(예컨대, 고분자 디올), 제1 폴리올과 상이한 제2 폴리올(예컨대, 저분자 디올) 및 제1 이소시아네이트 화합물(예컨대, 톨루엔기를 갖는 이소시아네이트 화합물)로부터 유래한 단위를 주사슬 내에 가질 수 있다.
이하, 제2 프리폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 제2 프리폴리머의 제조 방법 또는 제2 프리폴리머의 형성 방법은, 전술한 제1 프리폴리머 형성 단계(단계 (a))에 따른 결과물을 준비하는 단계 후에, 제1 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 2관능성 제2 폴리올을 반응시키는 단계(이하, 단계 (b), 또는 제2 프리폴리머 형성 단계)를 더 포함할 수 있다.
제2 폴리올은 2개의 관능기, 즉 2개의 수산기를 갖는 디올일 수 있다. 또, 제2 폴리올은 대략 400 이하의 분자량을 갖는 단분자 화합물일 수 있다. 제2 폴리올은 사슬 연장제(chain extender)로 기능할 수 있다. 제2 폴리올은 전술한 화학식 3c 또는 후술할 화학식 3a 등을 형성할 수 있다.
또, 제2 폴리올은 비에테르 계열의 디올을 사용하는 것이 바람직함을 실험적으로 확인하였다. 비에테르 계열의 디올의 예로는 네오펜틸글리콜(neopentylglycol, NPG) 등을 들 수 있다. 반면, 에테르 계열의 디올의 예로는 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol, DPG) 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG) 등을 들 수 있다. 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다.
제2 프리폴리머를 형성함에 있어 전술한 제1 이소시아네이트 화합물과 제2 폴리올의 당량비는 실질적으로 1:1일 수 있다. 이를 통해 고분자 주쇄의 양 말단을 실질적으로 수산기로 캡핑하여 본 단계를 마무리할 수 있다.
즉, 앞서 설명한 2관능성 제1 폴리올 1당량부를 기준으로, 제1 프리폴리머 중합체 결과물은 제2 폴리올 약 1.8당량부 내지 2.2당량부, 또는 실질적으로 약 2당량부와 반응할 수 있다. 만일 제2 폴리올이 상기 범위보다 적게 반응하면 제2 프리폴리머 결과물에 겔화가 발생할 수 있다. 반면 제2 폴리올이 상기 범위보다 크게 반응하면 후술할 제3 프리폴리머의 형성 반응이 급격하게 진행되어 반응 제어가 곤란하며 제3 프리폴리머의 겔화가 발생할 수 있다.
또, 본 단계는 별도의 용매 없이 진행될 수 있다. 즉, 제1 프리폴리머 합성 단계에서 사용한 반응기에 제2 폴리올이 추가 혼합되어 반응이 진행될 수 있다. 또, 본 단계에서 반응 온도는 약 75℃ 내지 85℃일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제2 폴리올이 투입되기 전에, 제1 프리폴리머 결과물을 약 60℃ 이하로 냉각하고, 60℃ 이하의 온도에서 제2 폴리올이 투입된 후 다시 제2 프리폴리머의 반응을 위한 온도로 승온되는 것이 중합 안정성 및 반응 제어 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 단계의 결과물, 즉 제2 프리폴리머 조성물의 수산기가(OH value)는 JIS K 1577 방법을 통해 적정 및 확인된 결과 약 33.0 내지 38.0, 또는 약 34.0 내지 35.0일 수 있다. 제2 프리폴리머의 수산기가는 전술한 재료 등의 변경을 통해 달성될 수 있다. 즉, 제1 폴리올, 제1 이소시아네이트 화합물 및 제2 폴리올이 상기 범위의 당량부로 첨가되는 경우에도 각 단위체의 구체적인 종류에 따라 수산기가가 달라질 수 있다. 만일 수산기가가 상기 범위보다 낮으면 후술할 제3 프리폴리머 형성 반응이 지나치게 빨리 이루어지고 조성물의 점도가 지나치게 높아 최종적으로 1액형 점접착제 조성물로 적용하기에 어려움이 있다. 반면, 수산기가가 상기 범위보다 높으면 제3 프리폴리머 형성 반응이 진행되지 않거나, 지나치게 중합 속도가 낮고, 점접착제 조성물의 점도 제어가 용이하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예에서, 본 단계에 따른 제2 프리폴리머 형성 단계 및 앞선 제1 프리폴리머 형성 단계에서 유기금속 촉매, 예컨대 틴 촉매는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 따를 경우 다종의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 복수 회에 걸쳐 의도된 설계대로 중합하는데, 만일 본 단계에서 촉매가 첨가될 경우 원하는 캡핑이 이루어지지 않고 중합 제어가 곤란할 수 있다. 즉, 제2 프리폴리머의 양 말단이 실질적으로 수산기로 캡핑되지 않고, 이소시아네이트기로 캡핑되는 비율이 증가하여 후술할 제2 이소시아네이트 화합물을 이용한 반응이 제대로 수행되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 또 다른 폴리우레탄 폴리머에 대해 설명한다.
제3 프리폴리머
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머는 하기 일반식 3으로 표현되는 폴리우레탄 프리폴리머를 포함할 수 있다. 제3 프리폴리머는 후술할 본 발명에 따른 점접착제 조성물의 주된 성분으로 포함되는 프리폴리머일 수 있다.
<일반식 3>
Figure 112019113201439-pat00023
상기 일반식 3에서, R1, R21, R22, UR1 및 UR2는 전술한 바와 같다.
또, 상기 일반식 3에서 R31 및 R32는 각각 하기 화학식 3a로 표현되는 2가의 그룹일 수 있다.
<화학식 3a>
Figure 112019113201439-pat00024
상기 화학식 3a에서, R' 및 R''는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 상기 화학식 3a로 표현되는 그룹은 전술한 화학식 3c 등으로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 3의 R31 및 R32는 각각 하기 화학식 3b로 표현될 수 있다.
<화학식 3b>
Figure 112019113201439-pat00025
또한 상기 일반식 3에서 R41 및 R42는 각각 하기 화학식 4a로 표현되는 2가의 그룹일 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112019113201439-pat00026
상기 화학식 4a에서, n41은 1 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 화학식 4a로 표현되는 그룹은 이소시아네이트 화합물(예컨대, 제2 이소시아네이트 화합물)로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 3의 R41 및 R42는 각각 하기 화학식 4b로 표현될 수 있다.
<화학식 4b>
Figure 112019113201439-pat00027
상기 화학식 4b에서 n41은 전술한 바와 같다.
상기 일반식 3에서 R51 및 R52는 각각 하기 화학식 5a로 표현되는 2가 또는 3가의 그룹일 수 있다.
<화학식 5a>
Figure 112019113201439-pat00028
상기 화학식 5a에서, n51은 1 또는 2이고, n52는 0 또는 1일 수 있다. 또, n51과 n52의 합은 2일 수 있다. 즉, n51이 1일 경우 n52는 1이며 R51 및/또는 R52는 1개의 수산기를 갖는 2가의 그룹일 수 있다. 반면, n51이 2일 경우 n52는 0이며 R51 및/또는 R52는 수산기를 갖지 않는 3가의 그룹일 수 있다. 또, RA, RB 및 RC는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. RD는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 5a로 표현되는 그룹은 저분자 폴리올(예컨대, 제3 폴리올)로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 3의 R51 및 R52는 각각 하기 화학식 5b로 표현될 수 있다.
<화학식 5b>
Figure 112019113201439-pat00029
상기 화학식 5b에서 n51 및 n52는 전술한 바와 같다.
또, 상기 일반식 3에서 R61 및 R62는 각각 하기 화학식 6a로 표현되는 1가의 그룹일 수 있다.
<화학식 6a>
Figure 112019113201439-pat00030
상기 화학식 6a에서, n63는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 화학식 6a로 표현되는 그룹은 이소시아네이트 화합물(예컨대, 제2 이소시아네이트 화합물)로부터 유래한 것일 수 있다. 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 일반식 3의 R61 및 R62는 각각 하기 화학식 6b로 표현될 수 있다.
<화학식 6b>
Figure 112019113201439-pat00031
상기 화학식 6b에서 n63은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 일반식 3에서 n61은 전술한 R51의 n51과 동일하고, n62는 전술한 R52의 n51과 동일할 수 있다. 또, n61과 n62는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 실시예에 따른 제2 프리폴리머는 주사슬에 복수의 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 폴리머로서, 양 말단이 이소시아네이트기로 캡핑된 상태일 수 있다. 이에 따라 공기 중의 수분 등과 반응하여 중합 반응이 추가로 진행되거나, 접착력 내지는 점착력을 나타내는 점접착 소재로 사용될 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이 본 실시예에 따른 제2 폴리우레탄 폴리머는 제1 폴리올(예컨대, 고분자 디올), 제1 폴리올과 상이한 제2 폴리올(예컨대, 저분자 디올), 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 상이한 제3 폴리올(예컨대, 저분자 트리올), 제1 이소시아네이트 화합물(예컨대, 톨루엔기를 갖는 이소시아네이트 화합물) 및 제1 이소시아네이트 화합물과 상이한 제2 이소시아네이트 화합물로부터 유래한 단위를 주사슬 내에 가질 수 있다. 또, 제2 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 메틸렌 디페닐기(ph-CH2-ph, ph는 페닐기 또는 페닐렌기)를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제2 이소시아네이트 화합물은 분자 내에 하나 이상의 카르보디이미드기(*-N=C=N-*)를 더 가질 수 있다.
이하, 제3 프리폴리머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 제3 프리폴리머의 제조 방법 또는 제3 프리폴리머의 형성 방법은, 전술한 제2 프리폴리머 형성 단계(단계 (b))에 따른 결과물과 제3 폴리올을 혼합하는 단계(이하, 단계 (c), 또는 혼합 단계) 및 상기 단계 (c)의 결과물과 제2 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계(이하, 단계 (d), 또는 제3 프리폴리머 반응 단계)를 더 포함할 수 있다.
우선 제2 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 제3 폴리올을 혼합하는 단계에 대하여 설명한다.
제3 폴리올은 3개의 관능기, 즉 3개의 수산기를 갖는 트리올일 수 있다. 또, 제3 폴리올은 대략 400 이하의 분자량을 갖는 단분자 화합물일 수 있다. 제3 폴리올은 사슬 연장제로 기능할 수 있다. 제3 폴리올은 전술한 화학식 5a 등을 형성할 수 있다.
제3 폴리올은 전술한 제1 폴리올 및 제2 폴리올과 상이하게 트리올을 사용해야 한다. 디올과 트리올은 수산기의 개수가 달라 폴리우레탄 프리폴리머의 접착성 내지는 반응성에 영향을 줄 수 있다. 복수 회에 걸쳐 다종의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 중합하는 본 발명에 있어서, 제1 폴리올과 제2 폴리올은 디올을 사용하고 제3 폴리올은 트리올을 사용하는 것이 가장 최적의 성상을 도출해냄을 실험적으로 확인하였다. 본 발명에 따른 제3 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP) 등을 들 수 있다.
제3 폴리올은 제2 프리폴리머 및 용매(예컨대, 제2 용매)와 함께 혼합될 수 있다. 단계 (c)에서 제3 폴리올은 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 이 같은 측면에서 제2 프리폴리머와 제3 폴리올의 용해가 용이하고, 이들의 반응을 제어할 수 있으면 제2 용매는 제한되지 않으나, 반응의 제어 측면에서 제2 용매는 비점이 75℃ 이상인 비할로겐 계열 유기 용매인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제2 용매의 예로는 에틸아세테이트(ethylacetate, EA) 등을 들 수 있다. 반면, 1,2-디클로로프로판 또는 디클로로메탄(dichrolomethane) 등의 할로겐 계열 유기 용매는 바람직하지 않으며, 반응 진행이 어려움을 실험적으로 확인하였다. 또, 톨루엔 계열 용매의 경우 용해력이 상대적으로 낮을 수 있다. 이에 대해서는 실험예와 함께 후술한다. 몇몇 실시예에서, 제3 폴리올의 완전한 용해를 위해 반응기의 온도를 승온할 수도 있다.
제3 프리폴리머를 형성함에 있어, 제2 프리폴리머와 제3 폴리올은 모두 수산기를 제공할 수 있다. 따라서 제3 프리폴리머의 물성 개선 측면에서 제2 프리폴리머와 제3 폴리올의 당량비는 특정 관계에 있을 수 있다. 제3 폴리올은 제2 프리폴리머에 비해 상대적으로 미량으로 투입될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제2 프리폴리머와 제3 폴리올을 혼합하는 단계에서, 제2 프리폴리머 1당량부를 기준으로, 제2 프리폴리머 1당량부는 제3 폴리올 약 0.4당량부 내지 0.5당량부와 혼합될 수 있다.
다음으로, 전술한 단계 (c)의 결과물과 제2 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계에 대하여 설명한다.
제2 이소시아네이트 화합물은 2개의 관능기, 즉 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수 있다. 제2 이소시아네이트 화합물은 전술한 화학식 4a 등 및 화학식 6a 등을 형성할 수 있다. 또, 제2 이소시아네이트 화합물은 공기 중의 수분 등과 반응하도록 잔존하는 이소시아네이트기를 형성하는 부분일 수 있다. 따라서 제2 이소시아네이트 화합물의 종류에 따라, 프리폴리머 상태에서의 취급성, 보관 안정성, 사용 조건(습도 등), 접착 속도, 및/또는 폴리우레탄 폴리머가 경화된 후의 탄성률, 강도, 강성, 결정성 등이 상이해질 수 있다. 특히 제2 이소시아네이트 화합물은 점접착제 조성물에 포함되는 제3 프리폴리머의 최종 말단을 형성하기 때문에 접착 속도, 접착 세기 및 열 안정성 등에 영향을 미치는 것을 실험적으로 확인하였다.
예시적인 실시예에서, 본 단계에서 중합에 참여하는 제2 이소시아네이트 화합물은 메틸렌디페닐기를 가지되, 폴리카르보디이미드기를 더 갖는 것이 바람직하다. 메틸렌디페닐기는 두개의 페닐렌기 사이에 메틸렌기를 포함하여 탄성이 우수하고 접착 속도와 접착 세기가 개선될 수 있다.
또, 제2 이소시아네이트 화합물은 NCO%가 약 30.0 미만, 또는 약 29.5 미만이고, 25.0 이상, 또는 약 26.0 이상, 또는 약 27.0 이상, 또는 약 28.0 이상인 것을 사용할 수 있다. 수산기와 이소시아네이트기가 반응하는 폴리우레탄 폴리머의 경우 이소시아네이트기의 NCO%가 프리폴리머의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따른 제2 이소시아네이트 화합물은 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 폴리카르보디이미드 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 포함하고, 바람직하게는 폴리카르보디이미드 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
제2 이소시아네이트 화합물은 전술한 제2 프리폴리머 및 제3 폴리올과 반응하여 제3 프리폴리머를 형성할 수 있다. 제3 프리폴리머를 형성함에 있어 제2 프리폴리머와 제2 이소시아네이트 화합물의 당량비는 특정 관계에 있을 수 있다. 제2 이소시아네이트 화합물은 제2 프리폴리머 함량에 비해 상대적으로 과량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 제2 이소시아네이트 화합물는 제2 프리폴리머 및 제3 폴리올 함량의 합보다 과량으로 첨가될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 제3 프리폴리머를 형성하는 단계에서, 제2 프리폴리머 1당량부를 기준으로, 제2 프리폴리머 1당량부 및 제3 폴리올 0.4당량부 내지 0.5당량부는 제2 이소시아네이트 화합물 약 2.3당량부 내지 2.7당량부와 반응할 수 있다.
또, 본 단계에서 반응 온도는 약 70℃ 내지 80℃, 또는 약 73℃ 내지 77℃일 수 있다. 즉, 본 단계 (d)에서의 반응 온도는 단계 (a)에서의 반응 온도 보다 낮을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제2 이소시아네이트 화합물의 반응성을 촉진하기 위해 디뷰틸틴디아우레이트 등의 틴 촉매를 포함하는 유기금속 촉매가 더 추가될 수도 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 촉매는 미반응된 제2 이소시아네이트 화합물 등을 추가 반응시키기 위해서 반응 도중에 첨가될 수도 있다.
한편, 본 단계의 결과물, 즉 제3 프리폴리머의 NCO%는 약 1.0 내지 1.5일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물에 대해 설명한다.
폴리우레탄 수지 조성물
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 전술한 제1 프리폴리머, 제2 프리폴리머 및/또는 제3 프리폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제3 프리폴리머를 주된 성분으로 포함할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이 제3 프리폴리머는 양 말단이 이소시아네이트기로 캡핑된 상태일 수 있어 공기 중의 수분 등과 반응하여 경화 반응이 완료되는 습기 경화형 접착제 조성물 내지는 점착제 조성물로 적용 가능하다.
또, 폴리우레탄 수지 조성물 내에 포함된 폴리우레탄 폴리머, 또는 프리폴리머의 구조적 안정성과 높은 반응성으로 인해 내열성과 접착 속도를 현저하게 개선할 수 있다. 반면, 조성물 상태에서는 반응성이 상대적으로 안정하여 상온(20℃ 내지 25℃)에서 4주 이상 보관하더라도 접착성이 저하되지 않을 수 있다. 뿐만 아니라 본 실시예에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 복수의 용매를 포함하여 적정 범위의 점도와 휘발성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 스프레이 건(spray gun) 형태로 제공할 수 있다. 따라서 폴리우레탄 스폰지 또는 섬유 등의 컨베이어 상에서 수행되는 접착 가공에서 스프레이 분사 만으로 접착 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다.
폴리우레탄 수지를 주성분으로 포함하는 조성물은 용매의 종류에 따라 점도가 제어될 수 있다. 그러나 폴리우레탄 폴리머의 화학 구조에 따라 용매를 첨가해도 점도가 저하되지 않거나, 시간 경과에 따라 덩어리, 즉 폴리우레탄 프리폴리머 간의 예상치 못한 반응이 발생할 수 있다. 반대로, 폴리우레탄 폴리머의 화학 구조에 따라 용매를 제거해도 점도가 상승되지 않거나, 접착 속도가 향상되지 않을 수도 있다. 상세하게 후술할 바와 같이 본 실시예에 따른 폴리우레탄 폴리머 조성물은 전술한 폴리우레탄 폴리머, 및 복수 종류의 유기용매 간의 유기적 조합으로부터 약 20cps 내지 35cps, 또는 약 21cps 내지 30cps, 또는 약 22cps 내지 28cps, 또는 약 25cps의 점도를 가질 수 있으며 스프레이 건의 보다 용이한 적용이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 1액형 점접착 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 점접착 조성물, 즉 폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법은 앞서 설명한 제3 프리폴리머를 준비하는 단계, 및 제3 용매와 제4 용매를 순차적으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
준비된 제3 프리폴리머 조성물에는 제3 프리폴리머 뿐만 아니라 제1 프리폴리머, 제2 프리폴리머 및/또는 제1 용매와 제2 용매 등이 포함된 상태일 수 있다. 이에 대해서는 앞서 상세하게 설명한 바 있으므로 중복되는 설명은 생략하며, 이는 본 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
제3 용매는 전술한 제1 용매 및 제2 용매에 비해 낮은 비점을 갖는 용매일 수 있다. 예를 들어 약 65℃ 내지 70℃ 사이의 비점을 갖는 석유화학계 용매를 사용할 수 있다. 제3 용매의 예로는 N-헥산 등을 들 수 있다.
또, 제4 용매는 전술한 제1 용매 내지 제3 용매에 비해 낮은 비점을 갖는 용매일 수 있다. 예를 들어, 약 35℃ 내지 45℃ 사이의 비점을 갖는 할로겐 계열 용매를 사용할 수 있다. 제4 용매의 예로는 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 전술한 것과 같이, 예시적인 실시예에서 본 발명에 따른 프리폴리머의 합성 및 점접착제 조성물에 포함되는 제1 용매 내지 제4 용매는 각각 서로 다른 용매일 수 있다.
제3 용매와 제4 용매는 대략 1:1.45 내지 1:2.3의 부피비, 또는 약 1:8의 부피비를 가지고 혼합될 수 있다. 제3 용매와 제4 용매를 투입하는 단계는 폴리우레탄 수지 조성물의 점도와 휘발성을 제어 내지는 조절하는 단계일 수 있다. 만일 폴리우레탄 수지 조성물의 점도가 너무 낮으면(예컨대, 20cps 미만) 스프레이 건에 적용시 연무현상이 심각하게 발생하여 주변 환경을 오염시키고, 접착제 액체가 비산되어 원하는 부분에만 정확히 도포하는 것이 곤란하다. 반대로 폴리우레탄 수지 조성물의 점도가 너무 높으면(예컨대, 35cps 초과) 조성물의 뭉침 현상이 발생하여 스프레이 건의 사용이 곤란하고 도포면에서도 뭉친 덩어리가 관찰되어 접착면을 일정하게 형성할 수 없다. 또, 덩어리 상태로 접착된 부분은 재단 가공시에 불량의 원인이 되고 경계면이 거칠고 단단해져 산업상 이용이 곤란할 수 있다. 뿐만 아니라 폴리우레탄 수지 조성물의 점도가 너무 높으면 그 보관 안정성이 떨어지는 문제, 즉 상온에서 보관시에 추가 반응이 진행되는 문제가 있다.
제3 용매와 제4 용매를 혼합한 후의 NCO%는 약 0.2 내지 0.8, 또는 약 0.3 내지 0.5 범위에 있을 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제3 용매를 첨가하는 단계 및 제4 용매를 첨가하는 단계 보다 앞에, 또는 함께, 또는 뒤에 UV 안정제 및 추가 촉매(제2 촉매)를 첨가 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. UV 안정제는 UV로 인한 변색을 방지하기 위함일 수 있다. UV 안정제의 예로는 상품명 UV-292 등을 들 수 있다. 또, 제2 촉매의 예로는 아민계 촉매를 들 수 있다.
이하, 실험예를 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예 및 비교예 등의 표현이 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1: 제1 프리폴리머의 합성
KPX社의 PP-2000(폴리프로필렌글리콜, M.W. 2,000, OH V. 56) 및 OCI社의 TDI-80(톨루엔디이소시아네이트)를 준비하였다. 그리고 폴리프로필렌글리콜(제1 폴리올) 대략 1당량(1,000g)과 톨루엔디이소시아네이트(제1 이소시아네이트 화합물) 대략 2당량(174g)을 혼합하고 반응기 온도를 80℃로 유지하며 3시간 동안 반응시켜 생성물을 수득하였다. 용매(제1 용매)는 1,2-디클로로프로판을 이용하였다. 용매는 약 319.5g 혼합되었다.
또, 반응 진행 확인을 위하여 NCO%를 적정(KSM 5969 방법)한 결과 2.8%임을 확인하였다.
실시예 1-2: 제2 프리폴리머의 합성
상기 생성물이 생성된 반응기의 온도를 55℃로 낮추고 네오펜틸글리콜(제2 폴리올) 대략 2당량(104g)을 투입하였다. 그리고 다시 반응기의 온도를 80℃로 상승 및 유지하며 90분 동안 반응시키고 생성물을 수득하였다. 실시예 1-2에서 생성된 생성물의 수산기가를 계산하였고 35.0임을 확인하였다.
또, 반응 진행 확인을 위하여 FT-IR을 측정한 결과 도 1과 같이 약 2,270cm-1 부근의 NCO 피크가 사라진 것을 확인하였다. 참고로 수산기(-OH)의 피크는 약 3,300cm-1 부근에 위치하고, 알케인(alkane)의 피크는 약 3,000cm-1 내지 2,840cm-1에 위치한다.
또한, JIS K 1577 방법에 따라 수산기가를 확인한 결과 34.6임을 확인하였다.
그리고 제2 프리폴리머의 GPC를 측정하여 도 2에 나타내었다. 가장 좌측의 피크는 제2 프리폴리머의 피크이고, 좌측에서 세번째 피크는 PP-2000의 피크인 것으로 분석되었다.
실시예 1-3: 제3 프리폴리머의 합성
반응기에 상기 실시예 1-2의 생성물 300g(1당량부, 레퍼런스) 및 용매(제2 용매)로 에틸아세테이트 215g을 투입하였다. 그 다음 트리메틸올프로판(제3 폴리올) 4g(약 0.47당량부)을 넣고 교반하다가 트리메틸올프로판의 완전한 용해를 위해 온도를 50℃로 승온시켜 계속 교반하였다.
그 다음 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트(상품명 ISONATE 143LP, 다우케미칼社)(제2 이소시아네이트 화합물)를 66.5g(약 2.47당량부)를 투입하고 반응기의 온도를 75℃로 유지하며 2시간 동안 반응시켰다. 구입한 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트의 NCO%는 29.2이고, 1당량은 143g이었다.
2시간 반응 후 디뷰틸-틴 디아우레이트 0.06g을 투입하고 온도를 유지하며 30분간 추가 반응하여 미반응물을 더 반응시켜 생성물을 수득하였다. 본 생성물을 중화 적정법으로 NCO%를 계산한 결과 1.33 내지 1.34였다.
실시예 1-4: 폴리머 조성물의 제조
상기 생성물이 생성된 반응기의 온도를 60℃로 낮추고, UV-292 0.23g 및 N-헥산(제3 용매) 270g을 혼합하였다. 그 다음 반응기의 온도를 상온으로 낮추고 디클로로메탄(제4 용매)를 적정량(본 실시예에서 450g, 450g 내지 800g 범위에서 선택) 혼합하여 점도를 대략 25cps로 조절하였다. 마지막으로 부가적인 우레아 반응을 촉진하기 위해 아민계 촉매인 DMDEE(2,2'-dimorpholinildidthyldther) 0.8g을 투입하였다. 아민계 촉매의 투입량은 접착 조성물의 사용 온도 조건을 고려하여 적절하게 선택되었다.
비교예 1: 제1 폴리올 스크리닝 및 함량 조절
비교예 1-1
상기 실시예 1-2에서, 네오펜틸글리콜의 함량을 1.5당량(약 78g)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-2에서, 네오펜틸글리콜의 함량을 2.5당량(약 130g)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1에서, KPX社의 PP-1000(폴리프로필렌글리콜, M.W. 1,000, OH V. 112)를 준비하고, 1당량인 약 500g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
그리고 용매인 1,2-디클로로프로판은 적절한 반응을 위해 621g으로 조절되어 투입되는 등 주요 구성을 제외한 나머지 구성은 반응의 최적화를 위해 조절되었다. 비교예 1-3에 따라 준비된 제2 프리폴리머의 수산기가는 약 41.0으로 계산되었다.
비교예 1-4
상기 비교예 1-3에서, 네오펜틸글리콜의 함량을 2.5당량(약 130g)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1-3과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 1-5
상기 실시예 1-1에서, KPX社의 PP-3000(폴리프로필렌글리콜, M.W. 3,000, OH V. 35)를 준비하고, 1당량인 약 1,600g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
그리고 폴리프로필렌글리콜과 톨루엔디이소시아네이트의 혼합물이 충분히 낮은 점도를 가져 별도의 용매를 혼합하지 않는 등 주요 구성을 제외한 나머지 구성은 반응의 최적화를 위해 조절되었다. 비교예 1-5에 따라 준비된 제2 프리폴리머의 수산기가는 약 29.9로 계산되었다.
비교예 1-6
상기 비교예 1-5에서, 네오펜틸글리콜의 함량을 1.5당량(약 78g)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1-5와 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 1-7
상기 비교예 1-5에서, 네오펜틸글리콜의 함량을 2.5당량(약 130g)으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1-5와 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 1-8
상기 실시예 1-1에서, 폴리프로필렌글리콜 대신에 에틸렌글리콜 디아릴에테르(ethylene glycol diallyl ether) 1당량을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다. 제1 프리폴리머 합성 및 제2 프리폴리머 합성에서 당량부의 레퍼런스는 제1 폴리올이었고, 제3 프리폴리머 합성에서 당량부의 레퍼런스는 제2 프리폴리머 결과물이었다.
실시예 1 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 비교예 1-5 비교예 1-6 비교예 1-7 비교예 1-8
PP-1000 - - - 1 1 - - - -
PP-2000 1 1 1 - - - - - -
PP-3000 - - - - - 1 1 1 -
PTMEG - - - - - - - - 1
DCP 정량 정량 정량 정량 정량 정량 정량 정량 정량
TDI-80 2 2 2 2 2 2 2 2 2
제1 프리폴리머 합성
NPG 2 1.5 2.5 2 2.5 2 1.5 2.5 2
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 겔화 1 1 1 1 겔화 1 겔화
EA 정량 - 정량 정량 정량 정량 - 정량 -
TMP 0.47 - 0.47 0.47 0.47 0.47 - 0.47 -
143LP 2.47 - 2.47 2.47 2.47 2.47 - 2.47 -
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps - 겔화 50cps 겔화 25cps - 25cps -
접착속도 우수 - 우수 불량 - 양호 -
접착강도 우수 - 우수 열등 - 양호 -
분사정밀 우수 - 불량 우수 - 불량 -
접착경계면 soft Hard soft hard -
보존안정성 우수 - 불량 우수 - 불량 -
우선 실시예 1에 따른 접착 조성물은 약 25cps의 점도를 가져 스프레이 건으로 구현하기 용이하였다. 또 분사 후 5분 이내에 완전 경화가 이루어져 접착 속도가 빠르며 접착 강도 또한 우수하였다. 접착 강도의 측정은 폴리우레탄 폼 두개를 접착 조성물을 이용하여 접착하고, 이들이 박리되는 압력을 측정하였다.
우선 제1 폴리올의 중량 평균 분자량이 2,000인 비교예 1-1 및 비교예 1-2를 살펴본다.
비교예 1-1의 경우, 상대적으로 미량의 제2 폴리올(네오펜틸글리콜)이 첨가되었으며 제2 프리폴리머의 겔화가 일어나 추가적인 합성을 진행할 수 없었다.
반면 비교예 1-2의 경우, 상대적으로 과량의 네오펜틸글리콜이 첨가되었으며 제2 프리폴리머 합성은 정상적으로 이루어졌으나, 제3 프리폴리머 합성시 겔화가 발생하여 추가적인 실험을 진행할 수 없었다. 이는 과량의 네오펜틸글리콜로 인하여 과도한 가교 결합으로 인한 것일 수 있으나, 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니다.
다음으로 제1 폴리올의 중량 평균 분자량이 1,000인 비교예 1-3 및 비교예 1-4를 살펴본다.
우선 비교예 1-3의 경우 실시예 1과 동일한 당량비로 반응시켰으나 생성된 제3 프리폴리머의 점도가 매우 높아 제3 용매와 제4 용매를 혼합하여도 시간 경과에 따라 점도가 상승하여 저장 안정성이 열등하고, 스프레이건으로 적용이 실질적으로 불가능하였다. 즉, 고분자 폴리올인 제1 폴리올의 분자량에 따라 합성물이 영향을 받음을 알 수 있다.
비교예 1-3에 비해 과량의 사슬 연장제를 투입한 비교예 1-4의 경우, 상대적으로 미량의 제2 이소시아네이트(143LP)를 혼합하였고, 비교예 1-2와 마찬가지로 제3 프리폴리머 형성시 겔화가 진행되어 추가적인 실험을 진행할 수 없었다.
다음으로 제1 폴리올의 중량 평균 분자량이 3,000인 비교예 1-5 내지 비교예 1-7을 살펴보면다.
우선 비교예 1-6은 비교예 1-1과 마찬가지로 겔화가 진행되어 제2 프리폴리머를 합성하지 못하였다.
비교예 1-5는 실시예 1에 비해 제3 용매와 제4 용매를 상대적으로 더 적게 혼합하여 점도를 맞출 수 있었다. 그러나 접착 속도가 너무 느리고 접착 강도가 열등하여 접착 조성물로 이용하기 어려웠다.
비교예 1-7은 비교예 1-6에 비해 과량의 제2 폴리올을 반응시켰고, 접착 물성에 있어서 실시예 1과 비교될 수 있을 정도로 양호한 결과를 얻었다. 다만, 스프레이 건으로 분사시에 접착제(액체) 분말이 비산되어 정밀한 분사가 어려웠고 유기용매의 심한 냄새가 났다. 또, 접착면에 뭉침 현상이 발생하여 접착 경계면이 단단한 문제가 있었다.
다음으로 제1 폴리올로서 에틸렌글리콜디아릴에테르를 이용한 비교예 1-8의 경우 제2 프리폴리머 형성 단계에서 겔화가 발생하였다.
비교예 2: 제1 용매 스크리닝
비교예 2-1
상기 실시예 1-1에서, 용매로 1,2-디클로로프로판 대신 에틸아세테이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 2-2
상기 비교예 1-5에서, 용매로 1,2-디클로로프로판 대신 에틸아세테이트를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1-5와 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 2-3
상기 비교예 1-7에서, 용매로 1,2-디클로로프로판 대신 에틸아세테이트를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1-7과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 2-4
상기 실시예 1-1에서, 용매로 1,2-디클로로프로판 대신 디클로로메탄을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 2들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다.
실시예 1 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4
PP-2000 1 1 - - 1
PP-3000 - - 1 1 -
DCP 정량
EA 정량 정량 정량
MC 정량
TDI-80 2 2 2 2 2
제1 프리폴리머 합성
NPG 2 2 2 2.5 -
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 1 1 1 -
EA 정량 정량 정량 정량 -
TMP 0.47 0.47 0.47 0.47 -
143LP 2.47 2.47 2.47 2.47 -
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps 25cps 25cps 25cps -
접착속도 우수 양호 열등 열등 -
접착강도 우수 양호 불량 양호 -
분사정밀 우수 불량 우수 열등 -
보존안정성 우수 불량 불량 불량 -
우선 상기 실험예 1에서 접착 물성에서 상대적으로 우수한 결과를 나타낸 실시예 1, 비교예 1-5 및 비교예 1-7에 따른 프리폴리머에 있어서 제1 프리폴리머 형성시 사용한 용매를 비할로겐 계열 용매인 에틸아세테이트로 변경한 비교예 2-1 내지 비교예 2-3을 살펴보면, 상온에서의 보관 안정성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제2 프리폴리머의 제조 후 보관시에 지속적으로 흡습이 발생하는 것으로 분석되었다. 이에 따라 최종 제품의 접착 속도, 접착 강도 등의 물성 저하가 발생하였다. 또 스프레이건 적용시 유기 용매 냄새가 심한 것을 확인하였다.
또, 할로겐 계열 용매이되 상대적으로 비점이 낮은 디클로로메탄을 시용한 비교예 2-4를 살펴보면, 디클로로메탄의 낮은 비점으로 인해 합성 온도로 승온이 안되고 반응 과정에서 디클로로메탄이 소실되는 것으로 확인되었다. 이에 따라 제1 프리폴리머의 합성 반응 자체가 너무 느려 제2 프리폴리머는 물론 제1 프리폴리머의 합성 또한 용이하지 않았다.
비교예 3: 제1 이소시아네이트 및 제2 폴리올 스크리닝
비교예 3-1
상기 실시예 1-1에서, 제1 이소시아네이트 화합물로 톨루엔디이소시아네이트 대신에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
비교예 3-2
상기 실시예 1-2에서, 네오펜틸글리콜 대신에 디프로필렌글리콜을 이용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
비교예 3-3
상기 실시예 1-2에서, 네오펜틸글리콜 대신에 디에틸렌글리콜을 이용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
비교예 3-4
상기 실시예 1-2에서, 네오펜틸글리콜 대신에 트리메틸올프로판을 이용한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 3들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다.
실시예 1 비교예 3-1 비교예 3-2 비교예 3-3 비교예 3-4
PP-2000 1 1 1 1 1
DCP 정량 정량 정량 정량 정량
TDI-80 2 - 2 2 2
MDI - 2 - - -
제1 프리폴리머 합성
NPG 2 2 - - -
DPG - - 2 - -
DEG - - - 2 -
TMP - - - - 3
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 1 1 1 겔화
EA 정량 정량 정량 정량 -
TMP 0.47 0.47 0.47 0.47 -
143LP 2.47 2.47 2.47 2.47 -
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps 40cps 25cps 25cps -
접착속도 우수 우수 열등 보통 -
접착강도 우수 우수 양호 보통 -
분사정밀 우수 불량 우수 우수 -
보존안정성 우수 불량 우수 불량 -
우선 제1 이소시아네이트 화합물로 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 이용한 비교예 3-1의 경우, 실시예 1과 동등한 수준의 접착 물성을 가지나 분사 정밀도와 보존 안정성이 열악하여 스프레이건으로 이용하기 곤란함을 확인할 수 있었다. 이는 고분자로 사용되는 제1 폴리올과 직접 결합하는 제1 이소시아네이트 화합물에 의한 영향으로 추측된다.
다음으로 사슬 연장제로 디프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 이용한 비교예 3-2 및 비교예 3-3의 경우, 전반적으로 열등한 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 사슬 연장제로 상온에서 고체 상태인 네오펜틸글리콜의 경우 디프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜에 비해 결정화가 빠르기 때문일 수 있으나 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니다.
다음으로 사슬 연장제로 트리올을 이용한 비교예 3-4의 경우, 제2 프리폴리머가 겔화되었다. 상기 표 3으로 나타내지 않았으나, 제2 이소시아네이트 및 트리메틸올프로판의 당량비를 변경하더라도 겔화가 발생하는 것을 확인하였다.
비교예 4: 제2 용매 스크리닝
비교예 4-1
상기 실시예 1-3에서, 트리메틸올프로판 4g을 넣고 승온 과정 없이 계속하여 교반한 후 제2 이소시아네이트 화합물과의 반응을 개시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 4-2
상기 실시예 1-3에서, 용매로 에틸아세테이트 대신 N-헥산을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 4-3
상기 실시예 1-3에서, 용매로 에틸아세테이트 대신 1,2-디클로로프로판을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 4-4
상기 실시예 1-3에서, 용매로 에틸아세테이트 대신 디클로로메탄을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
실험예 4
상기 실시예 1 및 비교예 4들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다.
실시예 1 비교예 4-1 비교예 4-2 비교예 4-3 비교예 4-4
제1 프리폴리머 합성
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 1 1 1 1
EA 정량 정량
N-hexane 정량
DCP 정량
MC 정량
TMP 0.47 0.47 0.47 0.47 0.47
143LP 2.47 2.47 2.47 2.47 2.47
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps 25cps 상분리 25cps -
접착속도 우수 우수 우수 -
접착강도 우수 양호 우수 -
분사정밀 우수 우수 불량 -
보존안정성 우수 양호 양호 -
우선 비교예 4-1을 살펴보면, 비교예 4-1은 실시예 1과 비교할 때 트리메틸올프로판을 완전히 용해시키기 위해 50℃ 이상의 온도로 승온을 하였는지에 차이가 있다. 비교예 4-1과 실시예 1은 접착 물성 등에 현저한 차이가 있지 않으나, 경화된 후에 접착제가 하얗게 되는 문제가 있었다. 또한 미용해된 트리메틸올프로판이 반응에 참여하지 못해 접착 강도 등에 다소 저하가 발생한 것으로 보인다.
석유화학계 용매를 이용한 비교예 4-2의 경우, 극성 용매 없이 N-헥산만을 이용함에 따라 프리폴리머와 혼합되지 않고 상분리되는 것을 확인하였다.
할로겐 계열 용매를 이용한 비교예 4-3 및 비교예 4-4를 살펴본다. 비교예 4-3의 경우 적절한 점도 범위를 가지나 분사 시에 비말이 분산되고, 유기용매의 심한 휘발성이 나타나 스프레이 건으로 사용하기에 적합하지 않았다. 또, 유기 용매의 냄새가 매우 심한 문제가 있었다. 또, 비교예 4-4의 경우 용매의 낮은 비점으로 인해 온도 제어가 불가능했고, 반응이 실질적으로 이루어지지 않았다.
비교예 5: 제2 이소시아네이트 및 제3 폴리올 스크리닝
비교예 5-1
상기 실시예 1-3에서, 제2 이소시아네이트 화합물로 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트 대신에 톨루엔 디이소시아네이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
비교예 5-2
상기 실시예 1-3에서, 제2 이소시아네이트 화합물로 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트 대신에 디페닐메탄 디이소시아네이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다. 비교예 5-2에서 사용한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 NCO%는 약 32.1이고, 1당량은 약 125.1g이었다.
비교예 5-3
상기 실시예 1-3에서, 제3 폴리올로 트리메틸올프로판 대신에 네오펜틸글리콜을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
비교예 5-4
상기 실시예 1-3에서, 제3 폴리올로 트리메틸올프로판 대신에 디프로필렌글리콜을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물을 준비하였다.
실험예 5
상기 실시예 1 및 비교예 5들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다.
실시예 1 비교예 5-1 비교예 5-2 비교예 5-3 비교예 5-4
제1 프리폴리머 합성
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 1 1 1 1
EA 정량 정량 정량 정량 정량
TMP 0.47 0.47 0.47
NPG 0.47
DPG 0.47
143LP 2.47 2.47 2.47
TDI 2.47
MDI 2.47
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps 25cps 38cps 25cps 25cps
접착속도 우수 열등 우수 보통 보통
접착강도 우수 열등 양호 열등 불량
분사정밀 우수 우수 양호 양호 양호
보존안정성 우수 우수 열등 우수 우수
우선 비교예 5-2를 살펴보면, 실시예 1과 비교예 5-2는 제2 이소시아네이트 화합물에 있어서 모두 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 이용하되, 실시예 1은 폴리카르보디이미드기를 더 가지고 NCO%가 상대적으로 낮은 차이가 있다. 비교예 5-2의 경우 실시예 1에 비해 접착 물성이 전체적으로 열등한 결과를 나타내었다. 또, 보존 안정성에 있어서 실시예 1에 비해 현저히 불량한 차이가 있었다. 또한, 상기 표 5에 나타내지 않았으나, 폴리카르보디이미드기를 갖는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 경우 상온에서 고점도의 액체인 반면, 그렇지 않은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 경우 상온에서 고체 상태인 바 취급 상의 곤란성도 있었으며 조성물의 점도가 증가하였다. 즉, 비교예 5-2에서 사용한 메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 0℃ 이하의 온도에서 보관하지 않을 경우 다이머(dimer)를 형성하게 되고, 이에 따라 접착제 조성물의 접착 강도에 있어서 다소 저하가 발생한 것으로 추측된다.
제2 이소시아네이트 화합물로 톨루엔디이소시아네이트를 이용한 비교예 5-1의 경우, 교번적으로 복수 회 합성한 본 발명에 따라 합성했음에도 볼구하고 통상적인 종래 제품 보다도 열등한 접착 물성을 나타내었다. 특히 1액형 접착제 조성물로 구현하더라도, 접착 속도가 열등하여 컨베이어 상에서 연속 공정으로 이루어지는 접착 공정에 이용하기에 적합하지 않았다.
제3 폴리올로 디올을 사용한 비교예 5-3 및 비교예 5-4의 경우, 트리올을 사용한 실시예 1에 비해 접착 물성이 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.
비교예 6: 제3 프리폴리머 합성의 함량 조절
비교예 6-1
상기 실시예 1-3에서, 트리메틸올프로판의 투입 당량을 0.32당량부로 변경(감소)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 6-2
상기 실시예 1-3에서, 트리메틸올프로판의 투입 당량을 0.30당량부(더욱 감소)로 변경하고 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트의 투입 당량을 1.90당량부(감소)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 6-3
상기 실시예 1-3에서, 트리메틸올프로판의 투입 당량을 0.8당량부(증가)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
비교예 6-4
상기 실시예 1-3에서, 트리메틸올프로판의 투입 당량을 0.9당량부(더욱 증가)로 변경하고 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트의 투입 당량을 2.98당량부(증가)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 및 폴리머 조성물의 제조를 수행하였다.
실험예 6
상기 실시예 1 및 비교예 6들에 따른 조성의 함량과 조성물의 물성 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6에서 별도 단위 표시가 없는 경우 당량부를 의미한다.
실시예 1 비교예 6-1 비교예 6-2 비교예 6-3 비교예 6-4
제1 프리폴리머 합성
제2 프리폴리머 합성
제2 pre-pol 1 1 1 1 1
EA 정량 정량 정량 정량 정량
TMP 0.47 0.32 0.30 0.8 0.9
143LP 2.47 2.47 1.90 2.47 2.98
제3 프리폴리머 합성
점도 25cps 25cps 겔화 겔화 겔화
접착속도 우수 보통 - - -
접착강도 우수 보통 - - -
분사정밀 우수 우수 - - -
보존안정성 우수 우수 - - -
NCO% 1.33 2.67 - - -
폴리올 함량만이 감소한 비교예 6-1의 경우 NCO%가 지나치게 높아 접착 물성이 종래 폴리우레탄 접착제 조성물 수준을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또, 폴리올 함량과 함께 이소시아네이트 함량을 감소시킨 비교예 6-2, 폴리올의 함량만을 증가시킨 비교예 6-3, 폴리올 함량과 함께 이소시아네이트 함량을 증가시킨 비교예 6-4의 경우 모두 겔화가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 가교 결합이 과다하게 제공되거나, 또는 NCO%가 낮기 때문으로 추측되나, 본 발명이 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다.
따라서 본 발명의 범위는 이상에서 예시된 기술 사상의 변경물, 균등물 내지는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. (a)2관능성 제1 폴리올과 2관능성 제1 이소시아네이트 화합물 1.8당량부 내지 2.2당량부(제1 폴리올 1당량부 기준)을 반응시키는 제1 프리폴리머 형성 단계;
    (b)상기 제1 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 2관능성 제2 폴리올 1.8당량부 내지 2.2당량부(제1 폴리올 1당량부 기준)를 반응시키는 제2 프리폴리머 형성 단계;
    (c)상기 제2 프리폴리머 형성 단계의 결과물과 제3 폴리올을 혼합하는 단계; 및
    (d)상기 혼합하는 단계의 결과물과 2관능성 제2 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올은 주사슬에 결합된 알킬기 가지를 갖는 중량 평균 분자량이 1,800 내지 2,200인 에테르 계열 디올(diol)이고,
    상기 제2 폴리올은 중량 평균 분자량이 400 이하인 비에테르 계열 디올인, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI)를 포함하되, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 불포함하는, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 이소시아네이트 화합물은 복수의 메틸렌디페닐기 및 폴리카르보디이미드기를 갖는 화합물인 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 프리폴리머 형성 단계의 결과물의 수산기가는 33.0 내지 38.0의 범위에 있는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 폴리올은 중량 평균 분자량이 400 이하인 3관능성 트리올인 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 제3 폴리올은 0.4당량부 내지 0.5당량부(제2 프리폴리머 1당량부 기준) 혼합되고,
    상기 단계 (d)에서, 상기 제2 이소시아네이트 화합물은 2.3당량부 내지 2.7당량부(제1 프리폴리머 1당량부 기준) 반응하는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는,
    상기 제1 폴리올, 상기 제1 이소시아네이트 화합물 및 제1 용매를 혼합하는 단계, 및
    상기 제1 폴리올과 상기 제1 이소시아네이트 화합물을 제1 온도에서 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 제1 용매는 비점이 95℃ 이상인 할로겐 계열 유기용매이고,
    상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서, 유기금속 촉매가 첨가되지 않는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (c)는,
    상기 제2 프리폴리머, 상기 제3 폴리올 및 제2 용매를 혼합하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 용매는 비점이 75℃ 이상인 비할로겐 계열 유기용매인 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (d)는,
    상기 제2 프리폴리머, 상기 제3 폴리올 및 상기 제2 이소시아네이트 화합물을 상기 제1 온도 보다 낮은 제2 온도에서 반응시키는 단계, 및
    미반응물을 추가 반응시키기 위해 디뷰틸틴디아우레이트(dibutyltindiaurate)를 포함하는 유기금속 촉매를 추가하여 더 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법.
  11. 반응기에서 1,800 내지 2,200의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 1당량부와 톨루엔디이소시아네이트 1.8당량부 내지 2.2당량부를 반응시키고, 상기 반응기에 네오펜틸글리콜 1.8당량부 내지 2.2당량부를 추가하여 반응시켜 중간체를 형성하고,
    상기 중간체와 트리메틸올프로판 및 폴리카르보디이미드 디페닐메탄 디이소시아네이트를 반응시키되, 상기 중간체 1당량부를 기준으로 상기 트리메틸올프로판 0.4당량부 내지 0.5 당량부 및 상기 폴리카르보디이미드 2.3당량부 내지 2.7당량부를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 폴리우레탄 프리폴리머를 준비하는 단계; 및
    70℃ 이하의 비점을 갖는 제3 용매와 40℃이하의 비점을 갖는 제4 용매를 순차적으로 혼합하여 점도와 휘발성을 조절하는 단계를 포함하되,
    상기 점도는 20cps 내지 35cps로 조절되는 1액형 점접착 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 하기 일반식으로 표현되는 구조를 갖는 폴리우레탄 폴리머로서,
    <일반식>
    Figure 112020121019279-pat00042

    상기 일반식에서,
    R1은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 n11 내지 n13은 각각 독립적으로 30 내지 40의 정수이고, n14는 1 내지 3의 정수이고, R은 각각 독립적으로 알킬기이고,
    <화학식 1a>
    Figure 112020121019279-pat00043

    <화학식 1b>
    Figure 112020121019279-pat00044

    R21 및 R22는 각각 하기 화학식 2a로 표현되는 2가의 그룹이고, R31 및 R32는 각각 하기 화학식 3a로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 3a에서, R' 및 R''는 각각 독립적으로 알킬기이고,
    <화학식 2a>
    Figure 112020121019279-pat00045

    <화학식 3a>
    Figure 112020121019279-pat00046

    R41 및 R42는 각각 하기 화학식 4a로 표현되는 2가의 그룹이고, 하기 화학식 4a에서, n41은 1 내지 5의 정수이고,
    <화학식 4a>
    Figure 112020121019279-pat00047

    R51 및 R52는 각각 하기 화학식 5a로 표현되는 2가 또는 3가의 그룹이고, 하기 화학식 5a에서 n51은 1 또는 2이고, n52는 0 또는 1이고, n51과 n52의 합은 2이고, RA, RB 및 RC는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, RD는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    <화학식 5a>
    Figure 112020121019279-pat00048

    R61 및 R62는 각각 하기 화학식 6a로 표현되는 1가의 그룹이고, 하기 화학식 6a에서 n63은 1 내지 5의 정수이고,
    n61은 상기 R51의 n51과 동일하고, n62는 상기 R52의 n51과 동일하고, n61 및 n62는 서로 동일하거나 상이하고,
    <화학식 6a>
    Figure 112020121019279-pat00049

    UR1 및 UR2는 각각 우레탄 결합인,
    폴리우레탄 폴리머.
  15. 제14항에 따른 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.
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