JP2022158814A - ポリウレタン接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い破壊靭性値および凝集破壊率を示すポリウレタン接着剤用組成物を提供する。【解決手段】硬化剤（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物を含み、硬化剤（Ａ）は、ジオール（ａ－１）と、架橋成分（ａ－２）とを含み、ジオール（ａ－１）は、直鎖／分岐で、Ｍｎが１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、プレポリマー（Ｂ）は、Ｍｎが２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、ポリイソシアネート（ｂ－２）と、架橋成分（ｂ－３）との反応生成物であり、ポリウレタン樹脂形成性組成物中における、ジオール（ａ－１）の含有量、ポリオール（ｂ－１）の含有量、ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量、架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量、架橋成分（ａ－２）と架橋成分（ｂ－３）とが有する架橋性基の含有量の合計、硬化後のウレタン基濃度が、各々独立に所定の範囲内である。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリウレタン接着剤用組成物に関する。

自動車構造用接着剤には様々な要求特性がある。なかでも近年注目されているのが破壊靭性値である。
特許文献１は、ゴムと、アクリル系モノマー（ブレンド）と、ポリウレタンと、コアシェル粒子と、を含むアクリル系接着剤組成物を開示している。特許文献１によれば、かかるアクリル系接着剤組成物の硬化接着剤は、強化された破壊靭性を示す。
特許文献２は、ウレタン変性エポキシ樹脂と、シェル層にアクリロニトリルを含むコアシェル型粒子と、硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤組成物を開示している。特許文献２によれば、かかるエポキシ系接着剤組成物の剥離強度では、破壊形態で凝集破壊が生じている。

特開２０１３－３２５３１号公報 特開２０１０－７７３０５号公報

特許文献１および２は、コアシェル粒子の如き特殊添加物を添加して高い破壊靭性値および高い凝集破壊率を発揮している。しかしながら、各種接着剤の用途においては、特殊添加物によらず母材自体の特性によって高い破壊靭性値および高い凝集破壊率を発揮することが求められている。

そこで、本開示の一態様は、高い破壊靭性値および高い凝集破壊率を示し得るポリウレタン接着剤用組成物を提供することに向けられている。

本開示の一態様によれば、
ポリウレタン樹脂形成性組成物を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
前記硬化剤（Ａ）は、
ジオール（ａ－１）と、
架橋成分（ａ－２）と、を含み、
前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（ａ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
架橋成分（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記架橋成分（ａ－２）と前記架橋成分（ｂ－３）とが有する架橋性基の含有量の合計が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる樹脂のウレタン基濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリウレタン接着剤用組成物が提供される。

本開示の一態様によれば、高い破壊靭性値および高い凝集破壊率を示し得るポリウレタン接着剤用組成物を提供することができる。

以下、本開示の各態様を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。

［ポリウレタン接着剤用組成物］
本開示の一態様にかかるポリウレタン接着剤用組成物は、
ポリウレタン樹脂形成性組成物を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
前記硬化剤（Ａ）は、
ジオール（ａ－１）と、
架橋成分（ａ－２）と、を含み、
前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
前記ジオール（ａ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
架橋成分（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記架橋成分（ａ－２）と前記架橋成分（ｂ－３）とが有する架橋性基の含有量の合計が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる樹脂のウレタン基濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

［［ポリウレタン樹脂形成性組成物）］］
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含む。

硬化剤（Ａ）は、
ジオール（ａ－１）と、
架橋成分（ａ－２）と、を含む。

ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上である。
脂肪族ジオールは、数平均分子量が１５０以下であることがより好ましい。

また、ジオール（ａ－１）は、数平均分子量が１９０以下の直鎖脂肪族ジオールを含むことが好ましく、数平均分子量が１５０以下の直鎖脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。

なお、本開示における数平均分子量は、高精度に測定できる測定方法で得られるものであればよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準拠した方法（滴定法）で測定したものを採用できる。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；等が挙げられる。

ジオール（ａ－１）は、これらの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

ジオール（ａ－１）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であり、７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

架橋成分（ａ－２）としては、例えば、平均官能基数が３以上のポリオールが挙げられる。
平均官能基数が３以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体が挙げられる。また、これらの他にも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを開始剤として、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

架橋成分（ａ－２）は、これらの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

架橋成分（ａ－２）が有する架橋性基の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上６００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

硬化剤（Ａ）は、数平均分子量が５００以上１０００未満であるポリオール（ａ－３）をさらに含むことが好ましい。

ポリオール（ａ－３）としては、例えば、エステル結合、エーテル結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる１つ以上の結合を含むポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオールがさらに好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等のポリオール類の１種類以上と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネート類の１種類以上と；の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の１種類以上と；の縮重合反応から得られるものが挙げられる。また、ポリオール（ｂ－１）としては、これらのアルコール類の一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに変えて得られるポリエステル－アミドポリオールも挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類；または、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類；等のような活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。

ポリオール（ａ－３）の含有量が、ジオール（ａ－１）に対して、０．９ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

硬化剤（Ａ）は、２５℃および１気圧で液状であることが好ましい。

硬化剤（Ａ）は、ポリオール以外にも活性水素含有化合物を含むことができる。

このような活性水素含有化合物としては、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物がある。これらの活性水素含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
架橋成分（ｂ－３）と、の反応生成物である。

数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）は、ポリオール（ａ－３）と同様のものであって、数平均分子量が２５００以上のポリオールが挙げられる。ポリオール（ｂ－１）は、エステル結合、エーテル結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる１つ以上の結合を含むことが好ましい。これらの中でも、エーテル結合を含むポリオールが好ましい。

ポリオール（ｂ－１）の数平均分子量は、２５００以上１００００以下であることが好ましく、２５００以上７０００以下であることがより好ましく、数平均分子量が２５００以上４５００以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（ｂ－１）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

ポリイソシアネート（ｂ－２）としては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートを用いることができ、有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、反応性や粘度の観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート／１，４－キシリレンジイソシアネート混合物、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン／１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

架橋成分（ｂ－３）としては、例えば、架橋成分（ａ－２）と同様のものが挙げられる。

架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
ここで、架橋性基とは、架橋を形成する官能基である。
したがって、３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例に挙げて説明すると、１分子中の１個の水酸基が架橋を形成し、残りの２個の水酸基は架橋には寄与しないものであるため、この場合であれば架橋性基は１個である。すなわち、３官能のポリオールの場合、架橋性基の含有量とは、３官能のポリオールが１つの架橋性基を有するため、３官能のポリオールの含有量と同義である。

架橋成分（ａ－２）と架橋成分（ｂ－３）とが有する架橋性基の含有量の合計が、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
架橋成分（ｂ－３）と、
数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－４）と、の反応生成物であることがより好ましい。
ジオール（ｂ－４）としては、例えば、（ｂ－１）と同様であって、数平均分子量が２５０以上１０００未満であるジオールが挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）がジオール（ｂ－４）の反応生成物である場合、ジオール（ｂ－４）の含有量が、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）および後述する硬化剤（Ａ）が有する官能基と反応しないもの（例えば、フィラー、着色剤、帯電防止剤、防腐剤）が好ましい。

ポリオール（ｂ－１）およびポリイソシアネート（ｂ－２）のうちの少なくとも一方が、２５℃および１気圧で液状であることが好ましい。

硬化剤（Ａ）およびイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃および１気圧で液状であることが好ましい。

硬化剤（Ａ）およびイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤（Ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）とを混合したときに、他の成分と反応しないもの（例えば、フィラー、着色剤、帯電防止剤、防腐剤）が好ましい。

ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる、ウレタン樹脂のウレタン基濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

ポリウレタン接着剤用組成物は、ハンドリング性の観点から、２５℃及び１気圧で液状であること（すなわち流動性があること）が好ましい。

ポリウレタン接着剤用組成物は、さらに、フィラー（Ｃ）を含むことが好ましい。
フィラー（Ｃ）としては、公知のフィラーが挙げられ、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。これらの中でも無機フィラーが好ましい。

無機フィラーとしては、タルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック、炭酸カルシウム等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機フィラーとしては、ポリアミド粒子、アクリル粒子、カーボンナノチューブ、でんぷん、天然有機繊維、合成繊維等が挙げられる。

フィラーの含有量は、ポリウレタン接着剤用組成物の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
フィラーの含有量が１０質量％以上であると液だれをより良好に抑制できる。フィラーの含有量が７０質量％以下であると、フィラーと他の成分とがより均一に混ざり、さらに良好な接着強度、塗工性が得られる。

ポリウレタン接着剤用組成物は、硬化剤（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含む。これらは別個に分かれて存在する２液タイプであってもよく、これらが混合された１液タイプであってもよい。硬化剤（Ａ）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を混合するときの温度及び時間は、例えば、１０～３５℃で、１～６０分間とすることができる。

硬化剤（Ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）とを混合する方法は、特に制限されず、例えば、ヘラで手動により混合してもよく、機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いて混合する方法であってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[ウレタン樹脂形成性組成物の調製]
以下の化合物を、表１～３に記載される配合量で混合し、ポリウレタン接着剤用組成物を調製した。
［原料］
・「ＭＴ」；ミリオネートＭＴ（モノメリックＭＤＩ、東ソー社製）
平均分子量２５０、ｆ＝２
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）
トリメチロールプロパン、平均分子量１３４、ｆ＝３
・「ＰＴＧ－Ｌ３５００」；非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業社製）、
平均分子量３５００、ｆ＝２
・「ＰＣＤ５００」；ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製）、
ポリカーボネートポリオール、平均分子量５００、ｆ＝２
・「ＢＧ」；ブチレングリコール（三菱ケミカル社製）
１，４－ブタンジオール、平均分子量９０、ｆ＝２
・「ＰＴＭＧ２５０」；ＰＴＭＧ２５０（三菱ケミカル社製）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量２１０、ｆ＝２
・「ＰＴＭＧ８５０」；ＰＴＭＧ８５０（三菱ケミカル社製）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量８５０、ｆ＝２
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）

（実施例１～１２、比較例１～４）
窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内に、硬化剤の各原料、を表１～３に示す処方に従って投入撹拌し、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合撹拌することで、各種硬化剤（Ａ）を得た。

また、窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内に主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）（Ｂ）の各原料を表１～３に示す処方に従って投入し、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得た。

［ＤＣＢ試験］
ＤＣＢ試験はＡＳＴＭ Ｄ３４３３－９９に準拠して行った。
樹脂厚：０．３５ｍｍとなるようにスペーサーにて調整
スペーサーはテフロン（登録商標）テープを使用
試験片形状：Ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型を使用
試験基材：Ｓ５０Ｃ鋼材（無電解ニッケルメッキ処理）を使用
試験条件：２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、その最大荷重をもとに破壊靭性値Ｇ_１ｃを算出
算出式：Ｇ_１ｃ＝［４Ｌ^２（ｍａｘ）］（ｍ）／［ＥＢ^２］
Ｌ（ｍａｘ） 荷重：（Ｎ）
Ｅ 基材のヤング率（ＭＰａ）：２０８０００
Ｂ 基材の幅（ｍｍ）：２５．４９
ｍ 定数（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ型より）：３．５４

系内におけるフィラー量が１／３となるように、主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）（Ｂ）にフィラー（Ｃ）（タルク５０質量％／ゼオライト５０質量％）を加えて混合脱泡した。
３０秒攪拌混合した後、基材に塗布してクランプにて固定した。ついで、１３０℃×１．５時間および１１０℃×２０時間の二段階熱処理により硬化した。
基材に予備き裂を与えるため、０．３５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シールを先端部より４．９ｃｍ貼り付けた。また、接着剤の塗布厚を均一とするために同厚のテフロン（登録商標）シールを基材後部より約２ｃｍ貼り付けた。

試料破壊面を目視により観察し、接着剤層の部分で破壊されている面積割合を測定した。測定結果を表１～３に示す。
凝集破壊 ：樹脂層が破壊した状態
薄層凝集破壊 ：基材（被着体）の表面にごく薄く接着剤層が残って破壊した状態
界面破壊 ：基材界面で樹脂がはがれてしまっているような状態

実施例１～１２では、２３℃条件下でのＤＣＢ試験により得られた破壊靭性値（Ｇ_１ｃ）が０．５ｋＪ／ｍ^２以上、同試験後の凝集破壊率＋薄層凝集破壊率の合計値が３０％以上であった。

Claims (8)

1. ポリウレタン樹脂形成性組成物を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
   前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
   硬化剤（Ａ）と、
   イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
   前記硬化剤（Ａ）は、
   ジオール（ａ－１）と、
   架橋成分（ａ－２）と、を含み、
   前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
   前記ジオール（ａ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
   数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
   ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
   架橋成分（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
   前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記架橋成分（ｂ－３）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記架橋成分（ａ－２）と前記架橋成分（ｂ－３）とが有する架橋性基の含有量の合計が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られる樹脂のウレタン基濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリウレタン接着剤用組成物。
2. さらに、フィラー（Ｃ）を含む、請求項１に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
3. 前記硬化剤（Ａ）は、数平均分子量が５００以上１０００未満であるポリオール（ａ－３）をさらに含み、
   前記ポリオール（ａ－３）の含有量が、前記ジオール（ａ－１）に対して、０．９ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
4. 前記ポリオール（ｂ－１）が、エーテル結合を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）。
5. 前記ポリオール（ｂ－１）および前記ポリイソシアネート（ｂ－２）のうちの少なくとも一方が、２５℃および１気圧で液状である、請求項１～４のいずれか１項に記載のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）。
6. 前記硬化剤（Ａ）および前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）のうちの少なくとも一方が、２５℃および１気圧で液状である、請求項１～５のいずれか１項に記載のイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）。
7. ２５℃および１気圧で液状である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
8. 前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、
   前記数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
   前記ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
   前記架橋成分（ｂ－３）と、
   数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－４）と、の反応生成物であり、
   前記ジオール（ｂ－４）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。