JP7286915B2 - ２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物、２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物および２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物に関する。
自動車、建材、船舶、航空機等の分野において、樹脂；鉄、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属；ガラス；セラミックス；等を接着固定するために様々な接着剤が使用されている。近年、自動車や航空機の分野では燃費向上のために軽量化が進められており、プラスチックや繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics：以下、ＦＲＰと記す）からなる材料の使用比率を高め、さらには、金属を鉄からより軽量のアルミニウムに置き換えようとする動きが活発になっている。そこで、アルミニウム同士、もしくは、プラスチックやＦＲＰと、アルミニウムとを強固に接合（接着）することが求められている。
そこで、特許文献１は、特定のリン酸エステル化合物と、特定のウレタン樹脂と、を含む接着剤組成物を開示している。かかる接着剤組成物によれば、有機物だけでなく金属表面に対しても良好な接着性が得られる。
しかしながら、特許文献１にかかる接着剤組成物は、ウレタン樹脂とリン酸エステル化合物との複合化をなし得ていないことから、接着強度はウレタン樹脂とリン酸エステルとの間の相互作用に依存してしまう。このため、さらなる接着力の改善が強く望まれている。
そこで本発明の一態様は、優れた接着力を発揮する２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物および２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物を提供することに向けられている。
本発明の一態様にかかる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、Ａ液と、Ｂ液と、の２液からなる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記Ａ液が、
ポリオール（Ａ－ａ）と、
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなり、
前記Ｂ液が、
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）と、からなり、
前記ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きく、
前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、前記ポリオール（Ａ－ａ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）が、前記樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下である。
本発明の他の態様にかかる２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物は、上記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物のＡ液と、Ｂ液と、の混合物である。
前記Ａ液が、
ポリオール（Ａ－ａ）と、
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなり、
前記Ｂ液が、
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）と、からなり、
前記ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きく、
前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、前記ポリオール（Ａ－ａ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）が、前記樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下である。
本発明の他の態様にかかる２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物は、上記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物のＡ液と、Ｂ液と、の混合物である。
本発明の一態様によれば、優れた接着力を発揮する２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物および２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物を提供することができる。
本発明者らは、ウレタン系接着剤について鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
ポリウレタン樹脂形成性組成物にウレタンアクリレートを用いた場合、架橋成分は１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能アクリレートを用いることで導入可能である。しかしながら、アクリル成分由来の架橋を用いると、架橋点間距離が短くなることで、ウレタン本来の柔軟性を存分に活かすことができず、脆性破壊特性の劣化に繋がると本発明者らは推測している。これに対して、ウレタン成分由来の架橋であれば、架橋点間距離が長くなり、耐脆性破壊特性が良好となると本発明者らは推測している。
ポリウレタン樹脂形成性組成物にウレタンアクリレートを用いた場合、架橋成分は１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能アクリレートを用いることで導入可能である。しかしながら、アクリル成分由来の架橋を用いると、架橋点間距離が短くなることで、ウレタン本来の柔軟性を存分に活かすことができず、脆性破壊特性の劣化に繋がると本発明者らは推測している。これに対して、ウレタン成分由来の架橋であれば、架橋点間距離が長くなり、耐脆性破壊特性が良好となると本発明者らは推測している。
なお、ウレタン成分由来の架橋を導入すると、大きな分子量を持つウレタンは増粘挙動を示して合成中にゲル化するため、ウレタン成分由来の架橋を導入したり、高分子量のウレタンアクリレートを合成したりすることは容易ではない。そこで、以下の示す本発明の一実施形態にかかる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物では、Ａ液と、Ｂ液と、からなる２液型とすることで、ウレタン成分由来の架橋を導入してもそれぞれの液は低粘度を維持し、接着剤塗布時の作業性が向上する。また、ウレタン成分由来の架橋を有しているため、耐脆性破壊特性に優れると本発明者等は推測している。
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
本発明の一態様にかかる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、Ａ液と、Ｂ液と、の２液からなる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記Ａ液が、
ポリオール（Ａ－ａ）と、
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなり、
前記Ｂ液が、
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）と、からなり、
前記ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きく、
前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、前記ポリオール（Ａ－ａ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）が、前記樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下である。
前記Ａ液が、
ポリオール（Ａ－ａ）と、
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなり、
前記Ｂ液が、
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）と、からなり、
前記ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きく、
前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、前記ポリオール（Ａ－ａ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）が、前記樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下である。
［ポリオール（Ａ－ａ）］
ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きい。
ポリオール（Ａ－ａ）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール等が挙げられる。
ポリオール（Ａ－ａ）は、平均官能基数が２よりも大きい。
ポリオール（Ａ－ａ）としては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール等が挙げられる。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のジアリールカーボネート類の１種類以上との重合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のジアリールカーボネート類の１種類以上との重合物が挙げられる。
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール；メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール；メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
＜低分子ポリオール＞
低分子ポリオールとしては、例えばＮ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体等の第３級アミノ基を含有するポリオール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール；等が挙げられる。
低分子ポリオールとしては、例えばＮ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体等の第３級アミノ基を含有するポリオール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール；等が挙げられる。
これらのポリオールのうち、少なくとも、平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオール（架橋性ポリオール）１種と、官能基数２の非架橋成分となるポリオール（非架橋性ポリオール）１種と、が使用される。また、これらのポリオールは、３種以上が併用されてもよい。
なかでも官能基数が２の非架橋成分となるポリオールは、耐久性に優れる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
また、室温での硬化性の観点から平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールとしては、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用することが好ましい。換言すると、ポリオール（Ａ－ａ）の一部が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールからなることが好ましい。
また、室温での硬化性の観点から平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールとしては、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用することが好ましい。換言すると、ポリオール（Ａ－ａ）の一部が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールからなることが好ましい。
第３級アミノ基を含有するポリオールはなかでも常温下での取り扱いやすさの観点から、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体が好ましく、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミンが更に好ましい。
＜ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量＞
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、ポリオール（Ａ－ａ）、水酸基を除く極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、得られるポリウレタン樹脂硬化物の堅牢性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。一方、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐脆性破壊特性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。
架橋点の量（架橋濃度）の算出方法については後述する。なお、架橋点とは架橋に寄与する点である。例えば３官能のポリオールの場合、３つの水酸基のうちのいずれか１つの水酸基は架橋に寄与し、残りの２つの水酸基は架橋に寄与しないため、架橋点は１つである。
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、ポリオール（Ａ－ａ）、水酸基を除く極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、得られるポリウレタン樹脂硬化物の堅牢性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。一方、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐脆性破壊特性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。
架橋点の量（架橋濃度）の算出方法については後述する。なお、架橋点とは架橋に寄与する点である。例えば３官能のポリオールの場合、３つの水酸基のうちのいずれか１つの水酸基は架橋に寄与し、残りの２つの水酸基は架橋に寄与しないため、架橋点は１つである。
［ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）］
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としては、例えば、極性基を有しない（メタ）アクリレート化合物、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。該置換基としては、リン酸エステル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシシリル基、テトラヒドロピラニル基、スルホン酸基等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）は、リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
水酸基以外の極性基を含有していてもよいラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としては、例えば、極性基を有しない（メタ）アクリレート化合物、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。該置換基としては、リン酸エステル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、アルコキシシリル基、テトラヒドロピラニル基、スルホン酸基等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）は、リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）］
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［Ａｗ／Ｒｗ］
ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）は、ポリオール（Ａ－ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２質量％以上であると、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）がポリオール（Ａ－ａ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなるウレタン成分に十分に複合化され、より優れた接着強度を得ることができる。一方、５０質量％以下であると得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐脆性破壊特性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。
ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）は、ポリオール（Ａ－ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２質量％以上であると、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）がポリオール（Ａ－ａ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなるウレタン成分に十分に複合化され、より優れた接着強度を得ることができる。一方、５０質量％以下であると得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐脆性破壊特性に優れ、より優れた接着強度を得ることができる。
［イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）］
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）は、イソシアネート基を末端に有する化合物であれば特に制限はない。イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等の未変性イソシアネート；及び、イソシアネートをポリオールで変性して得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー；からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
これらのうち、反応性や粘度の観点から、芳香族イソシアネートと、前記ポリオール（Ａ－ａ）で示したポリオールのうち、平均官能基数３以下のポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）は、イソシアネート基を末端に有する化合物であれば特に制限はない。イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等の未変性イソシアネート；及び、イソシアネートをポリオールで変性して得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー；からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
これらのうち、反応性や粘度の観点から、芳香族イソシアネートと、前記ポリオール（Ａ－ａ）で示したポリオールのうち、平均官能基数３以下のポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
＜脂肪族イソシアネート＞
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
＜脂環族イソシアネート＞
脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
＜芳香族イソシアネート＞
芳香族イソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
＜芳香脂肪族イソシアネート＞
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）を得るために用いることができるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの具体例としては、前記ポリオール（Ａ－ａ）で示したポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
これらのなかでも、優れた物性を発現する点から、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの具体例としては、前記ポリオール（Ａ－ａ）で示したポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
これらのなかでも、優れた物性を発現する点から、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリテトラメチレングリコールが好ましい。
［ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）］
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられ、これらのなかでも熱重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられ、これらのなかでも熱重合開始剤が好ましい。
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等を用いることができる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等を用いることができる。
＜＜ケトンパーオキサイド類＞＞
ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
＜＜パーオキシケタール類＞＞
パーオキシケタール類としては、１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル－４，４－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、および２，２－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル－４，４－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、および２，２－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。
＜＜ハイドロパーオキサイド類＞＞
ハイドロパーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、および１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、および１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
＜＜ジアルキルパーオキサイド類＞＞
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ－メタ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ－メタ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
＜＜ジアシルパーオキサイド類＞＞
ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、および２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ－トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、および２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ－トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
＜＜パーオキシジカーボネート類＞＞
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、およびジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、およびジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
＜＜パーオキシエステル類＞＞
パーオキシエステル類としては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、およびクミルパーオキシネオヘキサノエート等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、およびクミルパーオキシネオヘキサノエート等が挙げられる。
＜＜その他の有機過酸化物＞＞
その他の有機過酸化物としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドおよびターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
その他の有機過酸化物としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドおよびターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
＜有機過酸化物以外の熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、有機過酸化物以外の化合物もあり、例えば、アゾニトリル化合物類、アゾアミジン化合物類、サイクリックアゾアミジン化合物類、アゾアミド化合物類、アルキルアゾ化合物類等を用いることができる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物以外の化合物もあり、例えば、アゾニトリル化合物類、アゾアミジン化合物類、サイクリックアゾアミジン化合物類、アゾアミド化合物類、アルキルアゾ化合物類等を用いることができる。
＜＜アゾニトリル化合物類＞＞
アゾニトリル化合物類としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、および２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルヴァレロニトリル等が挙げられる。
アゾニトリル化合物類としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、および２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルヴァレロニトリル等が挙げられる。
＜＜アゾアミジン化合物類＞＞
アゾアミジン化合物類としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
アゾアミジン化合物類としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
＜＜サイクリックアゾアミジン化合物類＞＞
サイクリックアゾアミジン化合物類としては、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
サイクリックアゾアミジン化合物類としては、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
＜＜アゾアミド化合物類＞＞
アゾアミド化合物類としては、２，２’－アゾビス｛２－メチル－ノルマル－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’－アゾビス｛２－メチル－ノルマル－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等が挙げられる。
アゾアミド化合物類としては、２，２’－アゾビス｛２－メチル－ノルマル－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’－アゾビス｛２－メチル－ノルマル－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等が挙げられる。
＜＜アルキルアゾ化合物類＞＞
アルキルアゾ化合物類としては、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
アルキルアゾ化合物類としては、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）としては、以上列挙した重合開始剤の１種または２種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなる成分の質量の総和に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．１質量％以上であれば硬化がより迅速に進行し、１０質量％以下であれば硬化速度の向上に効果的に寄与する。
また、硬化性樹脂組成物の安定性や硬化時間を考慮して、熱重合開始剤としては、１０時間半減期を得るための分解温度が８０℃～１６０℃のものが好ましい。分解温度が８０℃以上だと安定性がより向上し、１６０℃以下であると硬化時間が短縮されるため好ましい。
具体的には、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、およびハイドロパーオキサイド類が好ましく、パーオキシケタール類の１，１－ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、パーオキシエステル類のターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、およびハイドロパーオキサイド類のクメンハイドロパーオキサイドがより好ましい。
熱重合開始剤を用いたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃以上２００℃以下で、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。８０℃以上で硬化させた場合には、硬化がより容易に進行し、２００℃以下であると硬化時間が短縮され、かつ、ポリウレタン樹脂硬化物の強度がより高くなる。
［金属錯体］
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、有機過酸化物と、金属錯体と、を含有するレドックス硬化系であってもよい。レドックス硬化系のポリウレタン樹脂形成性組成物は、アクリル成分などのラジカル重合性化合物に室温硬化性が付与される。
金属錯体としては、例えば、銅化合物および／またはバナジウム化合物等を用いることができる。他の金属化合物に比べて高い反応性が得られるため、銅化合物および／またはバナジウム化合物が好ましい。
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、有機過酸化物と、金属錯体と、を含有するレドックス硬化系であってもよい。レドックス硬化系のポリウレタン樹脂形成性組成物は、アクリル成分などのラジカル重合性化合物に室温硬化性が付与される。
金属錯体としては、例えば、銅化合物および／またはバナジウム化合物等を用いることができる。他の金属化合物に比べて高い反応性が得られるため、銅化合物および／またはバナジウム化合物が好ましい。
＜銅化合物＞
銅化合物の具体例としては、塩化銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネートなどが挙げられる。
銅化合物の具体例としては、塩化銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネートなどが挙げられる。
＜バナジウム化合物＞
バナジウム化合物の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムステアレート、バナジウムナフテート、五酸化バナジウムなどが挙げられる。
バナジウム化合物の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムステアレート、バナジウムナフテート、五酸化バナジウムなどが挙げられる。
これら金属錯体成分は、１種または２種以上を用いることができる。
なお、有機過酸化物および金属錯体を除く、ポリウレタン樹脂形成性組成物の各成分を２つに分けて、片方に有機過酸化物、他方に金属錯体を加えることにより、２液型のポリウレタン樹脂形成性組成物とすることが可能である。
［硬化促進剤］
有機過酸化物と金属錯体との反応を向上させる目的で、ポリウレタン樹脂形成性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤として、例えば、３級アミン類、ポリアミン類、チオ尿素類等を用いることができる。
有機過酸化物と金属錯体との反応を向上させる目的で、ポリウレタン樹脂形成性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤として、例えば、３級アミン類、ポリアミン類、チオ尿素類等を用いることができる。
＜３級アミン類＞
３級アミン類としては、サッカリン、１－アセチル－２－フェニル－ヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロパノール－Ｐ－トルイジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
３級アミン類としては、サッカリン、１－アセチル－２－フェニル－ヒドラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジイソプロパノール－Ｐ－トルイジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
＜ポリアミン類＞
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
＜チオ尿素類＞
チオ尿素類としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類などが挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類などが挙げられる。
硬化促進剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［触媒］
ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなるＡ液は、必要に応じてウレタン化反応時において作用する触媒を含有してもよい。
触媒としては、例えばイソシアヌレート化触媒、アロファネート化触媒、ウレタン化触媒等を用いることができ、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなるＡ液は、必要に応じてウレタン化反応時において作用する触媒を含有してもよい。
触媒としては、例えばイソシアヌレート化触媒、アロファネート化触媒、ウレタン化触媒等を用いることができ、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［その他添加剤］
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
［無機フィラー］
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、Ａ液および／またはＢ液が、さらに無機フィラーを含んでいてもよい。
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、Ａ液および／またはＢ液が、さらに無機フィラーを含んでいてもよい。
無機フィラーとしては、例えばタルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、ゼオライトとタルクとを併用することが好ましい。ゼオライトは発泡抑制効果を奏し、タルクは液だれ防止の効果を奏する。
ゼオライトとタルクとを併用する際、その総量は２液型ポリウレタン接着剤組成物中に５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
Ａおよび／またはＢ液中に無機フィラーを分散する方法としては、３本ロール、プラネタリーミキサー、公転自転撹拌機等で容易に混合することができる。この際、外気による水分混入を防ぐことを目的に窒素雰囲気下で実施することが好ましい。
［２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物］
本発明の一実施形態にかかる２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物は、上述した２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物のＡ液と、Ｂ液と、の混合物である。
本発明の一実施形態にかかる２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物は、上述した２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物のＡ液と、Ｂ液と、の混合物である。
［架橋点の量（架橋濃度）の算出方法］
次に、架橋点の量の算出方法について説明する。
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物における各種架橋点の量は、以下に示す式１で求めることができる。式１は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中における、ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）とイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）からなる樹脂成分の質量の総和に対する、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める式である。
次に、架橋点の量の算出方法について説明する。
２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物における各種架橋点の量は、以下に示す式１で求めることができる。式１は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中における、ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）とイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）からなる樹脂成分の質量の総和に対する、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める式である。
（（Ｗ１／Ｍ１）×（Ｆ１－２））×１０００／Ｔ ・・・（式１）
式１における略号は以下の通り。
・Ｗ１：ポリオール（Ａ－ａ）の合計質量中の平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの含有量（ｇ）
・Ｍ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均分子量
・Ｆ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均官能基数
・Ｔ ：ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）とイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）からなる樹脂成分の合計質量（ｇ）
式１における略号は以下の通り。
・Ｗ１：ポリオール（Ａ－ａ）の合計質量中の平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの含有量（ｇ）
・Ｍ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均分子量
・Ｆ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均官能基数
・Ｔ ：ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）とイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）からなる樹脂成分の合計質量（ｇ）
なお、２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中に、平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールが２種以上含まれる場合、平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールそれぞれの架橋点の量を式１に従って算出し、それらの総和を求めることで、２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物における架橋点の量とすることができる。
［引張せん断接着強度］
常温において極めて優れた接着力をもって接着されていることが好ましい。したがって、２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９（接着剤－剛性被接着材の引張せん断接着強さ試験方法）に基づいて測定した引張せん断強度が、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
常温において極めて優れた接着力をもって接着されていることが好ましい。したがって、２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９（接着剤－剛性被接着材の引張せん断接着強さ試験方法）に基づいて測定した引張せん断強度が、１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、自動車の塗装工程等のような高温に曝される製造プロセスを経て製造されることを想定すると、接着された後に高温に曝された場合であっても、接着力の低下等の接着不具合が抑制されていることが好ましい。したがって、一次硬化接合体を１７０℃で２０分間放置し、続いて１７０℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定した引張せん断強度が、２ＭＰａ以上であることが好ましい。
さらに、自動車の製造工程を想定すると、常温で接着ができれば硬化工程を省略することが可能となり、生産性の向上やエネルギーコスト抑制に繋がる。そのため、室温硬化において優れた接着力をもって接着されていることが好ましい。したがって、２５℃下での硬化後に２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定した引張せん断強度が、加熱硬化後に２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定した引張せん断強度の７０％以上あることが好ましい。２５℃下での硬化後に２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定した引張せん断強度が、加熱硬化後に２５℃の環境下においてＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定した引張せん断強度の７０％以上である場合、室温硬化性に優れ、室温で硬化可能といえる。
引張せん断接着強度の測定ならびに測定用の接着試験片の作製は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９の接着剤－剛性被接着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して行うことができる。また、測定は、例えば引張試験機（商品名：テンシロンＵＴＡ－５００、オリエンテック社製）により測定することができる。ここで、測定条件はチャック間距離を１１５ｍｍ、テストスピードを１０ｍｍ／分とした。
接着に用いられるポリウレタン樹脂接着剤組成物は、特に自動車用の構造用接着剤としての特性を有し（接着性や作業性に優れ）、高温に曝される塗装工程に耐え得る高温接着性を有する。
したがって、例えば２５℃の環境下における接着試験では、１５ＭＰａ以上の引張せん断接着強度を達成することが可能である。ラジカル重合性化合物としてリン酸基含有化合物を使用した場合には温度条件１７０℃における接着試験で２ＭＰａ以上の引張せん断接着強度を達成することが可能である。またポリオールの一部に第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用した場合には、２５℃下での硬化後の２５℃の環境下における接着試験が、加熱硬化後の２５℃の環境下における接着試験の引張せん断強度の７０％以上を有し、常温での硬化性が良好であり、作業性にも優れる。
本発明の各実施形態について、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下に示す実施例１～１７のうち、実施例５，実施例６，実施例１２，実施例１３は本発明の範囲に属しない参考例としての例である。
ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなるＡ液は、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内にポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、を表１の配合比率に従い投入攪拌し、攪拌容器内の温度を２０～４０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合攪拌することによりＡ液を得た。
また、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）からなるＢ液は、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む混合物と、平均官能基数２のポリオールを表１の配合比率に従い投入し、必要に応じて反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を７０～９０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることでイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）を得た。２５℃以下になったイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）にラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）のクメンハイドロパーオキサイドを投入し、攪拌容器内の温度を２５℃以下に保ちながら、１～３時間程度、混合攪拌することによりＢ液を得た。
表１および表２に示す原料の略記号は以下の通り。なお、以下において「ｆ」は官能基数を表す。
［原料］
（Ａ－ａ）ポリオール
・「ＭＡ－１７０」；レオコンＭＡ－１７０（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、水酸基価＝９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＥＤＰ－３００」；アデカポリエーテルＥＤＰ－３００（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
・「ＰＣＤ－５００」；Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＣＤ－１０００」；ニッポラン９６５（東ソー社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＥＳ－１０００」；クラレポリオールＰ－１０１０（クラレ社製）、ポリエステルポリオール［アジピン酸／３－メチルペンタンジオール］、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）トリメチロールプロパン、水酸基価＝１２５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
（Ａ－ａ）ポリオール
・「ＭＡ－１７０」；レオコンＭＡ－１７０（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、水酸基価＝９５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
・「ＥＤＰ－３００」；アデカポリエーテルＥＤＰ－３００（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水酸基価＝７６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝４
・「ＰＣＤ－５００」；Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＣＤ－１０００」；ニッポラン９６５（東ソー社製）、ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＰＥＳ－１０００」；クラレポリオールＰ－１０１０（クラレ社製）、ポリエステルポリオール［アジピン酸／３－メチルペンタンジオール］、水酸基価＝１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）トリメチロールプロパン、水酸基価＝１２５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝３
（Ａ－ｂ）ラジカル重合性化合物
・「ＭＡＡ」；メタクリル酸（東京化成工業社製）
・「ＭＲ－２００」；リン酸２－(メタクリロイルオキシ)エチル（大八化学工業社製）
・「ＭＡＡ」；メタクリル酸（東京化成工業社製）
・「ＭＲ－２００」；リン酸２－(メタクリロイルオキシ)エチル（大八化学工業社製）
（Ａ－ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
・「ＨＰＡ」；２－ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業社製）
・「ＨＥＡ」；２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）
・「ＨＥＭＡ」；２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
金属錯体
・「塩化銅(Ｉ)」；塩化銅(Ｉ)（和光純薬工業社製）
・「ＨＰＡ」；２－ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業社製）
・「ＨＥＡ」；２－ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）
・「ＨＥＭＡ」；２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
金属錯体
・「塩化銅(Ｉ)」；塩化銅(Ｉ)（和光純薬工業社製）
（Ｂ－ａ）イソシアネート基末端化合物
・「ＮＭ」；ミリオネートＮＭ（東ソー社製）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ＮＣＯ含有量＝３３．５％
・「ＰＴＭＧ－８５０」；ＰＴＭＧ８５０（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２。
・「ＮＭ」；ミリオネートＮＭ（東ソー社製）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ＮＣＯ含有量＝３３．５％
・「ＰＴＭＧ－８５０」；ＰＴＭＧ８５０（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２。
（Ｂ－ｂ）ラジカル重合開始剤
・「クメンハイドロパーオキサイド」；クメンヒドロパーオキシド溶液（キシダ化学社製）
無機フィラー
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）
・「クメンハイドロパーオキサイド」；クメンヒドロパーオキシド溶液（キシダ化学社製）
無機フィラー
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）
なお、表１および表２における「樹脂成分質量比率」、「樹脂成分中架橋点量」は、ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）を分母として算出した値である。すなわち、いずれのパラメータも金属錯体、ラジカル重合開始剤、無機フィラーを含まない接着剤組成物について算出した値である。
＜引張せん断接着強度の測定方法＞
（１）ポリウレタン樹脂接着剤組成物（接着剤）の調製
ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなるＡ液と、任意成分である金属錯体とを、ポリプロピレン製カップ内でステンレス鋼製ヘラを用いて均一になるまで混合し、Ａ液と任意成分である金属錯体との混合物を得た。一方、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）からなるＢ液と、任意成分である無機フィラーと、を公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合し、Ｂ液と任意成分である無機フィラーとの混合物を得た。Ａ液と任意成分である金属錯体との混合物と、Ｂ液と任意成分である無機フィラーとの混合物と、を、表１および表２に示す配合処方に従って、ポリプロピレン製カップ内でステンレス鋼製ヘラを用いて均一になるまで混合し、２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物（以下、接着剤組成物とも言う）を得た。
（１）ポリウレタン樹脂接着剤組成物（接着剤）の調製
ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）からなるＡ液と、任意成分である金属錯体とを、ポリプロピレン製カップ内でステンレス鋼製ヘラを用いて均一になるまで混合し、Ａ液と任意成分である金属錯体との混合物を得た。一方、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）からなるＢ液と、任意成分である無機フィラーと、を公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合し、Ｂ液と任意成分である無機フィラーとの混合物を得た。Ａ液と任意成分である金属錯体との混合物と、Ｂ液と任意成分である無機フィラーとの混合物と、を、表１および表２に示す配合処方に従って、ポリプロピレン製カップ内でステンレス鋼製ヘラを用いて均一になるまで混合し、２液型ポリウレタン樹脂接着剤組成物（以下、接着剤組成物とも言う）を得た。
（２）試験片の作製
接着剤組成物を、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板（ユタカパネルサービス社製、Ａ５０５２Ｐ）に均一に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作製した。試験片は、基材の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着させ、スペーサーとしてガラスビーズを使用することで接着剤層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、試験片を作製した。アルミニウム基材同士の試験片の他、アルミニウム基材とＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic；ＡＢＣ ＨＯＢＢＹ社製）とを使用した接着試験片も作製した。
接着剤組成物を、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板（ユタカパネルサービス社製、Ａ５０５２Ｐ）に均一に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作製した。試験片は、基材の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着させ、スペーサーとしてガラスビーズを使用することで接着剤層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、試験片を作製した。アルミニウム基材同士の試験片の他、アルミニウム基材とＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic；ＡＢＣ ＨＯＢＢＹ社製）とを使用した接着試験片も作製した。
（３）試験条件
作製した接着試験片は、引張試験機（商品名：テンシロンＵＴＡ－５００、オリエンテック社製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、前述した測定方法で、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９の接着剤－剛性被接着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して行った。また、測定条件はチャック間距離を１１５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。
作製した接着試験片は、引張試験機（商品名：テンシロンＵＴＡ－５００、オリエンテック社製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、前述した測定方法で、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９の接着剤－剛性被接着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して行った。また、測定条件はチャック間距離を１１５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。
（４）養生条件
製造工程を想定して接着性評価を行うため、試験を行う際に養生の条件を下記（ｉ）～（iii）の３種類に分けて評価を行った。
（ｉ）１２０℃硬化
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を１２０℃で５時間反応させ、反応後の接着試験片を２５℃に戻してから２５℃下で測定した。
（ii）加熱時
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を１２０℃で５時間反応させた後、１７０℃恒温槽で２０分静置し、そのまま恒温槽内１７０℃下で測定した。
（iii）室温硬化
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を２５℃で１０時間反応させた直後に２５℃下にて測定した。
製造工程を想定して接着性評価を行うため、試験を行う際に養生の条件を下記（ｉ）～（iii）の３種類に分けて評価を行った。
（ｉ）１２０℃硬化
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を１２０℃で５時間反応させ、反応後の接着試験片を２５℃に戻してから２５℃下で測定した。
（ii）加熱時
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を１２０℃で５時間反応させた後、１７０℃恒温槽で２０分静置し、そのまま恒温槽内１７０℃下で測定した。
（iii）室温硬化
前記（２）に記載の方法にて試験片を作製し、前記（１）で作製した接着剤組成物を２５℃で１０時間反応させた直後に２５℃下にて測定した。
＜評価結果＞
実施例および比較例は表３～６に示す。
実施例および比較例は表３～６に示す。
（Ｉ）１２０℃硬化の接着評価
実施例１～９を表３、比較例１～５を表４に示す。実施例１～９では接着強度が１５ＭＰａ以上の良好な値を示し、すべてにおいて樹脂の凝集破壊により接着試験片が破壊した。樹脂の凝集破壊から、アルミニウム基材またはＣＦＲＰと良好な接着性を有していることが分かる。
一方、比較例1、２ではラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）を含有していないことから基材と十分な相互作用を得られず、接着強度が不十分であり、かつアルミニウム基材との界面破壊となった。比較例３では、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）を含有していないことでラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）がウレタン成分と複合化されることがなく、接着強度が不十分であった。このとき、基材にはアルミニウム基材とＣＦＲＰとを用いているが、ポリウレタン樹脂接着剤組成物はアルミニウム基材との相互作用の方が弱く、アルミニウム基材とポリウレタン樹脂接着剤組成物間で界面破壊となった。比較例４、５は２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中のポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲外であり、接着強度が不十分であった。架橋点の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であった比較例４では架橋が不十分であり、樹脂の強度が低いため、樹脂の凝集破壊となり、接着強度が不十分であった。一方、架橋点の量が１．６ｍｍｏｌ／ｇを超えた比較例５では架橋量が多すぎることにより、樹脂の脆性が増したことにより、樹脂の凝集破壊となり、接着強度が不十分であった。
実施例１～９を表３、比較例１～５を表４に示す。実施例１～９では接着強度が１５ＭＰａ以上の良好な値を示し、すべてにおいて樹脂の凝集破壊により接着試験片が破壊した。樹脂の凝集破壊から、アルミニウム基材またはＣＦＲＰと良好な接着性を有していることが分かる。
一方、比較例1、２ではラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）を含有していないことから基材と十分な相互作用を得られず、接着強度が不十分であり、かつアルミニウム基材との界面破壊となった。比較例３では、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）を含有していないことでラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）がウレタン成分と複合化されることがなく、接着強度が不十分であった。このとき、基材にはアルミニウム基材とＣＦＲＰとを用いているが、ポリウレタン樹脂接着剤組成物はアルミニウム基材との相互作用の方が弱く、アルミニウム基材とポリウレタン樹脂接着剤組成物間で界面破壊となった。比較例４、５は２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中のポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点の量が、樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲外であり、接着強度が不十分であった。架橋点の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であった比較例４では架橋が不十分であり、樹脂の強度が低いため、樹脂の凝集破壊となり、接着強度が不十分であった。一方、架橋点の量が１．６ｍｍｏｌ／ｇを超えた比較例５では架橋量が多すぎることにより、樹脂の脆性が増したことにより、樹脂の凝集破壊となり、接着強度が不十分であった。
（II）加熱時の接着評価
実施例１０～１３を表５に示す。実施例１２、１３はラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてカルボン酸を有するメタクリル酸を用いたところ、ポリウレタン樹脂接着剤組成物との相互作用が弱いアルミニウム基材とポリウレタン樹脂接着剤組成物間で界面破壊となった。
一方、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてリン酸エステル類を使用した実施例１０、１１では自動車の塗装工程を想定した１７０℃の測定温度下でも良好な接着強度を示した。基材としてアルミニウム基材、ＣＦＲＰのどちらを使用しても樹脂の凝集破壊となり、１７０℃の測定温度下でも基材と良好な接着性を有していることがわかる。この点から、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてはリン酸エステル類を使用することがより好ましい。
実施例１０～１３を表５に示す。実施例１２、１３はラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてカルボン酸を有するメタクリル酸を用いたところ、ポリウレタン樹脂接着剤組成物との相互作用が弱いアルミニウム基材とポリウレタン樹脂接着剤組成物間で界面破壊となった。
一方、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてリン酸エステル類を使用した実施例１０、１１では自動車の塗装工程を想定した１７０℃の測定温度下でも良好な接着強度を示した。基材としてアルミニウム基材、ＣＦＲＰのどちらを使用しても樹脂の凝集破壊となり、１７０℃の測定温度下でも基材と良好な接着性を有していることがわかる。この点から、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）としてはリン酸エステル類を使用することがより好ましい。
（III）室温硬化時の接着評価
実施例１４～１７を表６に示す。ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点として第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用していない実施例１７では樹脂の１２０℃硬化でのみ良好な接着強度を示した。
一方、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点として第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用した実施例１４～１６では、室温で硬化させても良好な接着性を示し、１２０℃硬化と比較しても７０％以上の接着強度を保持した。室温で硬化してもポリウレタン樹脂接着剤組成物はアルミニウム基材とＣＦＲＰには良好な接着性を示し、樹脂の凝集破壊となった。この点から、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点としては第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用することがより好ましい。
実施例１４～１７を表６に示す。ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点として第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用していない実施例１７では樹脂の１２０℃硬化でのみ良好な接着強度を示した。
一方、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点として第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用した実施例１４～１６では、室温で硬化させても良好な接着性を示し、１２０℃硬化と比較しても７０％以上の接着強度を保持した。室温で硬化してもポリウレタン樹脂接着剤組成物はアルミニウム基材とＣＦＲＰには良好な接着性を示し、樹脂の凝集破壊となった。この点から、ポリオール（Ａ－ａ）に由来する架橋点としては第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールを使用することがより好ましい。
Claims (3)
- Ａ液と、Ｂ液と、の２液からなる２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記Ａ液が、
ポリオール（Ａ－ａ）と、
ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、
１個の水酸基を含有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなり、
前記Ｂ液が、
２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｂ－ｂ）と、からなり、
前記ポリオール（Ａ－ａ）は、
平均官能基数が２よりも大きく、かつ、
平均官能基数が２より大きい架橋性ポリオールと、官能基数２の非架橋性ポリオールと、を含み、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）が、水酸基を含有しないリン酸基含有（メタ）アクリレート化合物であり、
前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中の前記ポリオール（Ａ－ａ）に由来する、式１より算出される架橋点の量が、前記ポリオール（Ａ－ａ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、イソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）と、からなる樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）と、からなる成分の質量の総和（Ａｗ）が、前記樹脂成分の質量の総和（Ｒｗ）に対して、２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（（Ｗ１／Ｍ１）×（Ｆ１－２））×１０００／Ｔ ・・・（式１）
Ｗ１：ポリオール（Ａ－ａ）の合計質量中の平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの含有量（ｇ）
Ｍ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均分子量
Ｆ１：平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールの平均官能基数
Ｔ：ポリオール（Ａ－ａ）、ラジカル重合性化合物（Ａ－ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ－ｃ）とイソシアネート基末端化合物（Ｂ－ａ）からなる樹脂成分の合計質量（ｇ）
ただし、前記２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物中に、平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールが２種以上含まれる場合、平均官能基数が２より大きい架橋成分となるポリオールそれぞれの架橋点の量を式１に従って算出し、それらの総和が、当該２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物における架橋点の量である。 - 前記ポリオール（Ａ－ａ）の一部が、第３級アミノ基を含有する平均官能基数３以上のポリオールからなることを特徴とする請求項１に記載の２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 前記Ａ液および／または前記Ｂ液が、さらに無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２液型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
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|---|---|---|---|---|
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