JP3332286B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種材料の接着または
シール等の接合に使用される無溶剤型で、硬化が速く、
耐熱性があり、油面に対して良好な接着性を有し、更に
硬化前および／または硬化後において導電性を有し、か
つ防錆性が良好な硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
シール等の接合に使用される無溶剤型で、硬化が速く、
耐熱性があり、油面に対して良好な接着性を有し、更に
硬化前および／または硬化後において導電性を有し、か
つ防錆性が良好な硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属材料を接合する方法として
は、溶接工法と接着工法等がある。中でも溶接工法を用
いることが一般的である。それらの工法を実施した後
に、耐腐食性のための電着塗装や外観性のための静電塗
装等の各種塗装が行われていた。
は、溶接工法と接着工法等がある。中でも溶接工法を用
いることが一般的である。それらの工法を実施した後
に、耐腐食性のための電着塗装や外観性のための静電塗
装等の各種塗装が行われていた。
【０００３】溶接は１０００℃以上の非常に高い温度で
行われるために、接合部等に熱歪が生じ、応力集中が発
生する原因となっていた。
行われるために、接合部等に熱歪が生じ、応力集中が発
生する原因となっていた。
【０００４】更に溶接は、熟練者が必要なこと、多くの
電力を必要とすること、異種金属の接合が難しいこと、
非金属の混在する材料では接合が不可能なこと等の課題
があった。
電力を必要とすること、異種金属の接合が難しいこと、
非金属の混在する材料では接合が不可能なこと等の課題
があった。
【０００５】また、従来、溶接または接着した後の各種
塗装においては、塗膜の焼き付けまたは乾燥のためにオ
ーブンを使用して加熱する場合が多いので、接合部また
はシール部に熱履歴を受けざるを得なかった。
塗装においては、塗膜の焼き付けまたは乾燥のためにオ
ーブンを使用して加熱する場合が多いので、接合部また
はシール部に熱履歴を受けざるを得なかった。
【０００６】これに対して接着工法は、上記の溶接の課
題をほぼ解決し、更に接合部に掛かる応力を分散させ耐
久性を増すこと、振動を軽減すること等のメリットもあ
るため、接着剤による各種材料の接合やシールが次第に
行われるようになった。
題をほぼ解決し、更に接合部に掛かる応力を分散させ耐
久性を増すこと、振動を軽減すること等のメリットもあ
るため、接着剤による各種材料の接合やシールが次第に
行われるようになった。
【０００７】接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、
ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等があ
る。
ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等があ
る。
【０００８】エポキシ樹脂系接着剤としては、エポキシ
樹脂を主剤として、ジシアンジアミド等を硬化剤として
混合した一液型接着剤、主剤に、アミンやポリアミドを
硬化剤とした二液型接着剤等がある。
樹脂を主剤として、ジシアンジアミド等を硬化剤として
混合した一液型接着剤、主剤に、アミンやポリアミドを
硬化剤とした二液型接着剤等がある。
【０００９】しかしながら、一液型エポキシ樹脂系接着
剤では、１５０〜１８０℃程度の高い硬化温度でも３０
分程度の長い硬化時間を必要とし、また二液型エポキシ
樹脂系接着剤では、硬化不良を防止するために、定量的
配合と完全な混合を必要とし、製造管理に手間が掛かっ
たり、難しい等の課題があった。
剤では、１５０〜１８０℃程度の高い硬化温度でも３０
分程度の長い硬化時間を必要とし、また二液型エポキシ
樹脂系接着剤では、硬化不良を防止するために、定量的
配合と完全な混合を必要とし、製造管理に手間が掛かっ
たり、難しい等の課題があった。
【００１０】また、ウレタン樹脂系接着剤には、湿気硬
化タイプの一液型ウレタン樹脂系接着剤と、一方の液に
イソシアネート類を、他方の液にポリオールをそれぞれ
含有させた二液型ウレタン樹脂系接着剤とがある。
化タイプの一液型ウレタン樹脂系接着剤と、一方の液に
イソシアネート類を、他方の液にポリオールをそれぞれ
含有させた二液型ウレタン樹脂系接着剤とがある。
【００１１】しかしながら、一液型では硬化に数日を要
すること、二液型では二液型エポキシ樹脂系接着剤と同
様に定量的配合と完全な混合を必要とし、かつ発泡を防
止するため湿度を管理した環境下で接着する必要がある
こと等の課題があった。
すること、二液型では二液型エポキシ樹脂系接着剤と同
様に定量的配合と完全な混合を必要とし、かつ発泡を防
止するため湿度を管理した環境下で接着する必要がある
こと等の課題があった。
【００１２】更に、ウレタン樹脂系接着剤は金属油面に
対する接着性が一般的に悪い等の課題があった。
対する接着性が一般的に悪い等の課題があった。
【００１３】アクリル樹脂系接着剤としては、いわゆる
第二世代アクリル樹脂系接着剤（ＳＧＡ）と言われる接
着剤が利用されているが、低沸点成分を多量に含有する
ため、臭気が強く、かつ硬化体の耐熱性が十分でなく、
また不完全混合でよいとされているにしても二液型のた
めに管理に注意を要する等の課題があった。
第二世代アクリル樹脂系接着剤（ＳＧＡ）と言われる接
着剤が利用されているが、低沸点成分を多量に含有する
ため、臭気が強く、かつ硬化体の耐熱性が十分でなく、
また不完全混合でよいとされているにしても二液型のた
めに管理に注意を要する等の課題があった。
【００１４】これら一般的な接着剤や、接合部のすき間
部分に充填して気密性や水密性を向上させるシール材
は、殆どが絶縁体であるために耐腐食性のための電着塗
装ができず、樹脂と鋼板の境界部から腐食が進行する等
の課題があった。
部分に充填して気密性や水密性を向上させるシール材
は、殆どが絶縁体であるために耐腐食性のための電着塗
装ができず、樹脂と鋼板の境界部から腐食が進行する等
の課題があった。
【００１５】また、電着塗装がのらないことにより、数
回の中塗りや上塗り塗装を行っても、樹脂表面、鋼板表
面、およびその境界部では表面の塗装性が異なり、同一
の塗装性を得るにはプライマー等を使用しなければなら
ない等の課題もあった。
回の中塗りや上塗り塗装を行っても、樹脂表面、鋼板表
面、およびその境界部では表面の塗装性が異なり、同一
の塗装性を得るにはプライマー等を使用しなければなら
ない等の課題もあった。
【００１６】更に、一般的に使用されている接着剤やシ
ール材に導電性フィラーを添加しただけでは、硬化前の
樹脂組成物で導電性を得られるものはあるが、硬化後に
導電性が得られるものは殆ど無く、耐腐食用の電着塗料
の塗装ができないため、硬化後の処理ができず、ウエル
ドボンディング等比較的外観性の必要としない部分でし
か使用されていないのが現状であった。
ール材に導電性フィラーを添加しただけでは、硬化前の
樹脂組成物で導電性を得られるものはあるが、硬化後に
導電性が得られるものは殆ど無く、耐腐食用の電着塗料
の塗装ができないため、硬化後の処理ができず、ウエル
ドボンディング等比較的外観性の必要としない部分でし
か使用されていないのが現状であった。
【００１７】一方、ウレタン変性（メタ）アクリレート
系の硬化性樹脂組成物としては、ウレタン変性（メタ）
アクリレートと有機過酸化物を使用した接着性の良好な
樹脂組成物（特開昭６３−１６５４１８号公報、特開昭
６３−１６５４１９号公報）の提案はあるが、接合部が
熱履歴を受けると接着力が低下してしまうという課題が
あった。
系の硬化性樹脂組成物としては、ウレタン変性（メタ）
アクリレートと有機過酸化物を使用した接着性の良好な
樹脂組成物（特開昭６３−１６５４１８号公報、特開昭
６３−１６５４１９号公報）の提案はあるが、接合部が
熱履歴を受けると接着力が低下してしまうという課題が
あった。
【００１８】また、ウレタン変性（メタ）アクリレート
樹脂に３価または５価の有機リン化合物を配合してなる
耐熱性の良好な樹脂組成物（特公昭５５−３０５２７号
公報）の提案もあるが、接着力が十分でないという課題
があった。
樹脂に３価または５価の有機リン化合物を配合してなる
耐熱性の良好な樹脂組成物（特公昭５５−３０５２７号
公報）の提案もあるが、接着力が十分でないという課題
があった。
【００１９】更に、ドアやボンネットのアウターパネル
をインナーパネルの端部へ折り曲げて固定したヘミング
部等に使用されているエポキシ樹脂を主剤とした導電性
を有する接着剤（特開平２−１５０４８５号公報、特公
昭６２−４４０３０号公報、特公平３−１９２７７号公
報）の提案はあるが、硬化前では良好な導電性を有する
が、硬化後では導電性が著しく低下するために、使用範
囲が限られてしまうという課題があった。
をインナーパネルの端部へ折り曲げて固定したヘミング
部等に使用されているエポキシ樹脂を主剤とした導電性
を有する接着剤（特開平２−１５０４８５号公報、特公
昭６２−４４０３０号公報、特公平３−１９２７７号公
報）の提案はあるが、硬化前では良好な導電性を有する
が、硬化後では導電性が著しく低下するために、使用範
囲が限られてしまうという課題があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な課題を解決するため、特定の成分を有する硬化性樹脂
組成物を使用することによって、無溶剤型で、油面に対
して良好な接着性と耐熱性を有し、かつ塗装の際にも、
良好な接着性と耐熱性を備え、更に、硬化前および／ま
たは硬化後において接着またはシールしたものに導電性
を付与することができる硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。
な課題を解決するため、特定の成分を有する硬化性樹脂
組成物を使用することによって、無溶剤型で、油面に対
して良好な接着性と耐熱性を有し、かつ塗装の際にも、
良好な接着性と耐熱性を備え、更に、硬化前および／ま
たは硬化後において接着またはシールしたものに導電性
を付与することができる硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレ
タン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール
構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート［I］
および／またはアルキレングリコールとアジピン酸から
なるポリエステルポリオール構造を有するウレタン変性
（メタ）アクリレート［II］、（ｂ）導電性フィラー、
（ｃ）式（１）で表されるリン酸エステル類、並びに、
（ｄ）重合開始剤を含有してなることを特徴とする硬化
性樹脂組成物であり、該（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および（ｄ）成分に、更に（ｅ）成分として
平均粒経が５０μｍ以下の無機粉末充填剤、および／ま
たは、（ｆ）成分としてウレタン変性（メタ）アクリレ
ート以外の（メタ）アクリレートを含有してなることを
特徴とする硬化性樹脂組成物であり、更に、該硬化性樹
脂組成物を使用してなる硬化体である。
（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレ
タン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコール
構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート［I］
および／またはアルキレングリコールとアジピン酸から
なるポリエステルポリオール構造を有するウレタン変性
（メタ）アクリレート［II］、（ｂ）導電性フィラー、
（ｃ）式（１）で表されるリン酸エステル類、並びに、
（ｄ）重合開始剤を含有してなることを特徴とする硬化
性樹脂組成物であり、該（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および（ｄ）成分に、更に（ｅ）成分として
平均粒経が５０μｍ以下の無機粉末充填剤、および／ま
たは、（ｆ）成分としてウレタン変性（メタ）アクリレ
ート以外の（メタ）アクリレートを含有してなることを
特徴とする硬化性樹脂組成物であり、更に、該硬化性樹
脂組成物を使用してなる硬化体である。
【００２２】
【化２】 式中、ＲはＣＨ2=ＣＲ1ＣＯ（ＯＲ2）m （但し、Ｒ1
は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ 10−、
−Ｃ6Ｈ12−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ5Ｈ10−で、
ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１または２
である。
は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ 10−、
−Ｃ6Ｈ12−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ5Ｈ10−で、
ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１または２
である。
【００２３】以下、本発明を、更に詳細に説明する。本
発明で用いる（ａ）成分において、１分子中に（メタ）
アクリロイルオキシ基とウレタン結合を有し、かつ分子
内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性
（メタ）アクリレート［I］（以下アクリレート［I］と
いう）とは、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポ
リイソシアネート、およびポリブチレングリコール構造
を有するポリオールの反応によって得られる反応生成物
を主成分とするウレタン変性（メタ）アクリレートであ
る。
発明で用いる（ａ）成分において、１分子中に（メタ）
アクリロイルオキシ基とウレタン結合を有し、かつ分子
内にポリブチレングリコール構造を有するウレタン変性
（メタ）アクリレート［I］（以下アクリレート［I］と
いう）とは、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポ
リイソシアネート、およびポリブチレングリコール構造
を有するポリオールの反応によって得られる反応生成物
を主成分とするウレタン変性（メタ）アクリレートであ
る。
【００２４】本発明で用いるアクリレート［I］は、１
分子中にポリブチレングリコール構造を有する。
分子中にポリブチレングリコール構造を有する。
【００２５】このポリブチレングリコール構造はウレタ
ン変性（メタ）アクリレート製造の際に使用するポリオ
ール成分の少なくとも１種がポリブチレングリコール構
造であることによるものである。
ン変性（メタ）アクリレート製造の際に使用するポリオ
ール成分の少なくとも１種がポリブチレングリコール構
造であることによるものである。
【００２６】水酸基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリ
イソシアネートと芳香族ポリイソシアネートが挙げられ
る。
イソシアネートと芳香族ポリイソシアネートが挙げられ
る。
【００２８】脂肪族ポリイソシアネートとしては、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等が挙げられる。
ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等が挙げられる。
【００２９】芳香族ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、およびナフタレンジイソシアネート
等が挙げられる。
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、およびナフタレンジイソシアネート
等が挙げられる。
【００３０】本発明において好ましいポリイソシアネー
トは、脂肪族ポリイソシアネートのイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）、または芳香族ポリイソシアネ
ートのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
トは、脂肪族ポリイソシアネートのイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）、または芳香族ポリイソシアネ
ートのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００３１】本発明でアクリレート［I］を得るために
使用するポリブチレングリコール構造を有するポリオー
ルには、（１）ポリブチレングリコール、（２）ポリブ
チレングリコール構造をその一部に有するポリオール、
（３）ポリブチレングリコールと多塩基酸からなるポリ
エステルポリオール、（４）ポリブチレングリコール構
造をその一部に有するポリオールと多塩基酸からなるポ
リエステルポリオール、並びに、（５）ポリブチレング
リコール構造をその一部に有するポリオール、該構造を
有していないポリオールおよび多塩基酸からなるポリエ
ステルポリオールが挙げられる。
使用するポリブチレングリコール構造を有するポリオー
ルには、（１）ポリブチレングリコール、（２）ポリブ
チレングリコール構造をその一部に有するポリオール、
（３）ポリブチレングリコールと多塩基酸からなるポリ
エステルポリオール、（４）ポリブチレングリコール構
造をその一部に有するポリオールと多塩基酸からなるポ
リエステルポリオール、並びに、（５）ポリブチレング
リコール構造をその一部に有するポリオール、該構造を
有していないポリオールおよび多塩基酸からなるポリエ
ステルポリオールが挙げられる。
【００３２】上記（２）、（４）、および（５）のポリ
ブチレングリコール構造をその一部に有するポリオール
の例としては、ポリブチレングリコール構造に加え、少
なくとも１種以上のポリプロピレングリコール構造およ
び／またはポリエチレングリコール構造を有するポリオ
ール等が挙げられる。
ブチレングリコール構造をその一部に有するポリオール
の例としては、ポリブチレングリコール構造に加え、少
なくとも１種以上のポリプロピレングリコール構造およ
び／またはポリエチレングリコール構造を有するポリオ
ール等が挙げられる。
【００３３】また、上記（３）、（４）、および（５）
を得るために使用できる多塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、およびテトラヒドロ
キシ無水フタル酸等が挙げられる。
を得るために使用できる多塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、およびテトラヒドロ
キシ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３４】アクリレート［I］を製造する際、ポリブ
チレングリコール構造を有するポリオール成分に、更
に、ポリブチレングリコール構造を有していないポリオ
ールを併用してもよい。
チレングリコール構造を有するポリオール成分に、更
に、ポリブチレングリコール構造を有していないポリオ
ールを併用してもよい。
【００３５】ポリブチレングリコール構造を有していな
いポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
や、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノール誘
導体、およびポリブタジエンポリオール等が挙げられ
る。
いポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
や、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノール誘
導体、およびポリブタジエンポリオール等が挙げられ
る。
【００３６】アクリレート［I］を得るのに使用する、
ポリブチレングリコール構造を有するポリオールの平均
分子量は、好ましくは１６２〜３８，０００、より好ま
しくは３００〜３５，０００である。分子量が１６２未
満だと、硬化性樹脂組成物の硬化体が硬くなりすぎて接
着力が低下し、また３８，０００を越えると、硬化性樹
脂組成物の硬化体が柔軟になり耐熱性が低下するおそれ
がある。
ポリブチレングリコール構造を有するポリオールの平均
分子量は、好ましくは１６２〜３８，０００、より好ま
しくは３００〜３５，０００である。分子量が１６２未
満だと、硬化性樹脂組成物の硬化体が硬くなりすぎて接
着力が低下し、また３８，０００を越えると、硬化性樹
脂組成物の硬化体が柔軟になり耐熱性が低下するおそれ
がある。
【００３７】このポリブチレングリコール構造を有する
ポリオールを使用したアクリレート［I］の分子量は、
好ましくはスチレン換算で１，０００〜４０，０００の
ものである。分子量が１，０００未満だと、これを使用
してなる硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、また
４０，０００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性が
低下するおそれがある。
ポリオールを使用したアクリレート［I］の分子量は、
好ましくはスチレン換算で１，０００〜４０，０００の
ものである。分子量が１，０００未満だと、これを使用
してなる硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、また
４０，０００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性が
低下するおそれがある。
【００３８】分子量は、ＧＰＣシステム（東ソー社製
ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレン
で検量線を作成して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）から
算出できる。
ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレン
で検量線を作成して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）から
算出できる。
【００３９】またアルキレングリコールおよびアジピン
酸からなるポリエステルポリオール構造を有するウレタ
ン変性（メタ）アクリレート［II］（以下アクリレート
［II］という）とは、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、ポリイソシアネート、並びに、アルキレングリコ
ールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオール
構造を有するポリオールを反応させて得られるウレタン
変性（メタ）アクリレートである。
酸からなるポリエステルポリオール構造を有するウレタ
ン変性（メタ）アクリレート［II］（以下アクリレート
［II］という）とは、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート、ポリイソシアネート、並びに、アルキレングリコ
ールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオール
構造を有するポリオールを反応させて得られるウレタン
変性（メタ）アクリレートである。
【００４０】本発明で用いるアクリレート［II］は、１
分子内にアルキレングリコールとアジピン酸からなるポ
リエステルポリオール構造を有する。
分子内にアルキレングリコールとアジピン酸からなるポ
リエステルポリオール構造を有する。
【００４１】このポリエステルポリオール構造はウレタ
ン変性（メタ）アクリレートの製造の際に使用するポリ
オール成分の少なくとも１種がアルキレングリコールと
アジピン酸からなるポリエステルポリオール構造である
ことによるものである。
ン変性（メタ）アクリレートの製造の際に使用するポリ
オール成分の少なくとも１種がアルキレングリコールと
アジピン酸からなるポリエステルポリオール構造である
ことによるものである。
【００４２】本発明のアクリレート［II］を得るために
使用する、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリ
イソシアネートは、アクリレート［I］を得るために用
いるものと同じものが挙げられる。
使用する、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリ
イソシアネートは、アクリレート［I］を得るために用
いるものと同じものが挙げられる。
【００４３】アクリレート［II］を得るのに使用する、
アルキレングリコールとアジピン酸からなるポリエステ
ルポリオール構造を有するポリオールの平均分子量は、
好ましくは２３５〜３，０００、より好ましくは５００
〜２，０００である。分子量が２３５未満だと、これを
使用してなる硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、
また３，０００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性
が低下する。
アルキレングリコールとアジピン酸からなるポリエステ
ルポリオール構造を有するポリオールの平均分子量は、
好ましくは２３５〜３，０００、より好ましくは５００
〜２，０００である。分子量が２３５未満だと、これを
使用してなる硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、
また３，０００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性
が低下する。
【００４４】このアクリレート［II］の分子量は、好ま
しくはスチレン換算で１，０００〜４，０００のもので
ある。分子量が１，０００未満だと、これを使用してな
る硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、また４，０
００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性が低下す
る。
しくはスチレン換算で１，０００〜４，０００のもので
ある。分子量が１，０００未満だと、これを使用してな
る硬化体が硬くなりすぎて接着力が低下し、また４，０
００を越えると、硬化体が柔軟になり耐熱性が低下す
る。
【００４５】分子量の値は、ＧＰＣシステム（東ソー社
製 ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチ
レンで検量線を作成して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）
から算出できる。
製 ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチ
レンで検量線を作成して求めた重量平均分子量（Ｍｗ）
から算出できる。
【００４６】アクリレート［I］または［II］は、公知
の方法で反応させることにより製造することができる。
の方法で反応させることにより製造することができる。
【００４７】例えば、（１）ポリオールにポリイソシア
ネートを反応させた後に水酸基を有する（メタ）アクリ
レートを反応させる、（２）ポリイソシアネートおよび
水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた後
にポリオールを反応させる、（３）ポリオール、ポリイ
ソシアネート、および水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートを同時に反応させる等の方法で製造できる。
ネートを反応させた後に水酸基を有する（メタ）アクリ
レートを反応させる、（２）ポリイソシアネートおよび
水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた後
にポリオールを反応させる、（３）ポリオール、ポリイ
ソシアネート、および水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートを同時に反応させる等の方法で製造できる。
【００４８】この際、ジブチル錫ジラウレート等の触媒
を用いることが通常である。また、この時の反応温度は
５０℃〜１００℃程度である。
を用いることが通常である。また、この時の反応温度は
５０℃〜１００℃程度である。
【００４９】アクリレート［I］または［II］は、いず
れも単独で使用することも併用することもできる。
れも単独で使用することも併用することもできる。
【００５０】本発明では、アクリレート［I］または［I
I］の他に、アクリレート［I］または［II］以外のウレ
タン変性（メタ）アクリレート［III］（以下アクリレ
ート［III］という）を組み合わせて用いることができ
る。
I］の他に、アクリレート［I］または［II］以外のウレ
タン変性（メタ）アクリレート［III］（以下アクリレ
ート［III］という）を組み合わせて用いることができ
る。
【００５１】アクリレート［III］は、ポリブチレング
リコール構造を有していないウレタン変性（メタ）アク
リレート、並びに、アルキレングリコールおよびアジピ
ン酸からなるポリエステルポリオール構造を有していな
いウレタン変性（メタ）アクリレートであって、本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。
リコール構造を有していないウレタン変性（メタ）アク
リレート、並びに、アルキレングリコールおよびアジピ
ン酸からなるポリエステルポリオール構造を有していな
いウレタン変性（メタ）アクリレートであって、本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００５２】アクリレート［III］としては、ポリオー
ルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール、アルキレングリ
コールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオー
ル構造を有していない各種ポリエステルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ビスフェノール誘導体、およびポリブタジエンジ
オール等から製造されるものが挙げられる。
ルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール、アルキレングリ
コールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオー
ル構造を有していない各種ポリエステルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ビスフェノール誘導体、およびポリブタジエンジ
オール等から製造されるものが挙げられる。
【００５３】アクリレート［III］の使用量は、アクリ
レート［I］、［II］、および［III］の合計１００重量
部中、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０
重量部以下である。５０重量部を越えると耐熱性や接着
性を低下させるおそれがある。
レート［I］、［II］、および［III］の合計１００重量
部中、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０
重量部以下である。５０重量部を越えると耐熱性や接着
性を低下させるおそれがある。
【００５４】本発明の硬化性樹脂組成物中において、後
述の（ｆ）成分を併用する際のアクリレート［I］およ
び／または［II］からなる（ａ）成分の使用量は、
（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中、好まし
くは４０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量
部である。４０重量部未満だと耐熱性が得られ難くな
り、９０重量部を越えると高粘度になるため作業性に支
障をきたすおそれがある。
述の（ｆ）成分を併用する際のアクリレート［I］およ
び／または［II］からなる（ａ）成分の使用量は、
（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中、好まし
くは４０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量
部である。４０重量部未満だと耐熱性が得られ難くな
り、９０重量部を越えると高粘度になるため作業性に支
障をきたすおそれがある。
【００５５】本発明で用いる（ｂ）成分の導電性フィラ
ーとしては、公知のもの用いることができる。
ーとしては、公知のもの用いることができる。
【００５６】例えば、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、およ
びグラファイト等があり、これらは１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。これらの中で、アセ
チレンブラックまたはファーネスブラックの使用が好ま
しく、アセチレンブラックのデンカブラック、ファーネ
スブラックのケッチェンブラックの使用がより好まし
い。
ブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、およ
びグラファイト等があり、これらは１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。これらの中で、アセ
チレンブラックまたはファーネスブラックの使用が好ま
しく、アセチレンブラックのデンカブラック、ファーネ
スブラックのケッチェンブラックの使用がより好まし
い。
【００５７】これらの（ｂ）成分の使用量は、硬化性樹
脂組成物の導電性および作業性を考慮に入れると、
（ａ）成分１００重量部、または（ａ）成分と必要によ
り併用する後述の（ｆ）成分の合計１００重量部に対
し、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２
０重量部である。２重量部未満では導電性が得られ難
く、２５重量部を越えると粘度が高くなりすぎて作業性
に支障をきたすおそれがある。
脂組成物の導電性および作業性を考慮に入れると、
（ａ）成分１００重量部、または（ａ）成分と必要によ
り併用する後述の（ｆ）成分の合計１００重量部に対
し、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２
０重量部である。２重量部未満では導電性が得られ難
く、２５重量部を越えると粘度が高くなりすぎて作業性
に支障をきたすおそれがある。
【００５８】本発明で用いる（ｃ）成分のリン酸エステ
ル類とは、式（１）で表されるリン酸エステルおよび／
またはその塩である。
ル類とは、式（１）で表されるリン酸エステルおよび／
またはその塩である。
【００５９】
【化３】 式中、ＲはＣＨ2=ＣＲ1ＣＯ（ＯＲ2）m （但し、Ｒ1
は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ 10−、
−Ｃ6Ｈ12−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ5Ｈ10−で、
ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１または２
である。
は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ 10−、
−Ｃ6Ｈ12−または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ5Ｈ10−で、
ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎは１または２
である。
【００６０】リン酸エステルは、接着性の向上を考慮し
て、式（１）においてｎ＝１のものが好ましい。
て、式（１）においてｎ＝１のものが好ましい。
【００６１】リン酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン
グリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホス
フェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、およ
びジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシ
エチル］アシッドホスフェート等が挙げられる。
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン
グリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホス
フェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、およ
びジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシ
エチル］アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００６２】リン酸エステルと塩を形成する物質として
は、硬化性樹脂組成物中の他の成分に対する塩の溶解性
を考慮して、アミノ基を有する有機化合物、例えばアル
カノールアミン、一分子中にアミノ基と（メタ）アクリ
ロイル基を共に有する化合物が好ましい。
は、硬化性樹脂組成物中の他の成分に対する塩の溶解性
を考慮して、アミノ基を有する有機化合物、例えばアル
カノールアミン、一分子中にアミノ基と（メタ）アクリ
ロイル基を共に有する化合物が好ましい。
【００６３】リン酸エステルの塩の具体例としては、
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト−モノエタノールアミンハーフソルト、（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートハーフソルト、およ
び（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートハー
フソルト等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト−モノエタノールアミンハーフソルト、（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートハーフソルト、およ
び（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートハー
フソルト等が挙げられる。
【００６４】また、式（１）で表されるリン酸エステル
の塩は、接着性の向上を考慮して、式（１）においてｎ
＝１のものが好ましい。
の塩は、接着性の向上を考慮して、式（１）においてｎ
＝１のものが好ましい。
【００６５】（ｃ）成分のリン酸エステル類は、１種ま
たは２種以上用いることができる。
たは２種以上用いることができる。
【００６６】（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００
重量部、または（ａ）成分と必要により併用する後述の
（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜２０
重量部が好ましく、１．０〜１５重量部がより好まし
い。０．５重量部未満では硬化性樹脂組成物の接着性を
向上させる硬化が少なく、２０重量部を越えても硬化性
樹脂組成物の接着性は向上せず、むしろ低下する傾向が
みられ、かつ硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる
おそれがある。
重量部、または（ａ）成分と必要により併用する後述の
（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜２０
重量部が好ましく、１．０〜１５重量部がより好まし
い。０．５重量部未満では硬化性樹脂組成物の接着性を
向上させる硬化が少なく、２０重量部を越えても硬化性
樹脂組成物の接着性は向上せず、むしろ低下する傾向が
みられ、かつ硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる
おそれがある。
【００６７】本発明に用いる（ｄ）成分の重合開始剤と
しては、熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線重合開始
剤等が挙げられ、これらのなかで熱重合開始剤が好まし
い。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられ
る。
しては、熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線重合開始
剤等が挙げられ、これらのなかで熱重合開始剤が好まし
い。熱重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられ
る。
【００６８】具体的には、（１）ケトンパーオキサイド
類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキ
サイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等が挙
げられ、（２）パーオキシケタール類としては、１，１
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャ
リーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマル
ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）バレレート、および２，２−ビス（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ブタン等が挙げられ、（３）ハイドロ
パーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、および１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられ、（４）ジアルキルパーオキサイド類と
しては、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシ
ャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、
（５）ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパ
ーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリ
ノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、および２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパ
ーオキサイド等が挙げられ、（６）パーオキシジカーボ
ネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネイト、およびジアリルパーオ
キシジカーボネート等が挙げられ、（７）パーオキシエ
ステル類としては、ターシャリーブチルパーオキシアセ
テート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレー
ト、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ター
シャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、
ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチ
ルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ
ーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリー
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパ
ーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシ
ピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキ
サノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキ
サノエート、およびクミルパーオキシネオヘキサノエー
ト等が挙げられ、並びに、（８）その他の有機過酸化物
としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオ
キサイドおよびターシャリブチルパーオキシアリルカー
ボネート等が挙げられる。
類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキ
サイド、およびアセチルアセトンパーオキサイド等が挙
げられ、（２）パーオキシケタール類としては、１，１
−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャ
リーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマル
ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）バレレート、および２，２−ビス（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ブタン等が挙げられ、（３）ハイドロ
パーオキサイド類としては、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、および１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等が挙げられ、（４）ジアルキルパーオキサイド類と
しては、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシ
ャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、
（５）ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパ
ーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリ
ノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、および２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパ
ーオキサイド等が挙げられ、（６）パーオキシジカーボ
ネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネイト、およびジアリルパーオ
キシジカーボネート等が挙げられ、（７）パーオキシエ
ステル類としては、ターシャリーブチルパーオキシアセ
テート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレー
ト、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ター
シャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、
ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチ
ルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ
ーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリー
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパ
ーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシ
ピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキ
サノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキ
サノエート、およびクミルパーオキシネオヘキサノエー
ト等が挙げられ、並びに、（８）その他の有機過酸化物
としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオ
キサイドおよびターシャリブチルパーオキシアリルカー
ボネート等が挙げられる。
【００６９】また、有機過酸化物以外の熱重合開始剤に
は、例えば、（１）アゾニトリル化合物類としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］
ホルムアミド、および２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等が挙げられ、
（２）アゾアミジン化合物類として２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド等が挙げられ、（３）サイクリックアゾアミジン化合
物類として、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］等が挙げられ、（４）アゾ
アミド化合物として２，２’−アゾビス｛２−メチル−
ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’
−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等が
挙げられ、並びに、（５）アルキルアゾ化合物類として
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）等が挙げられ、これらの重合開始剤の１種または２
種以上を用いることができる。
は、例えば、（１）アゾニトリル化合物類としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］
ホルムアミド、および２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等が挙げられ、
（２）アゾアミジン化合物類として２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド等が挙げられ、（３）サイクリックアゾアミジン化合
物類として、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］等が挙げられ、（４）アゾ
アミド化合物として２，２’−アゾビス｛２−メチル−
ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝および２，２’
−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等が
挙げられ、並びに、（５）アルキルアゾ化合物類として
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）等が挙げられ、これらの重合開始剤の１種または２
種以上を用いることができる。
【００７０】（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分と
（ｃ）成分の合計１００重量部、または、（ａ）成分、
（ｃ）成分、および必要により併用する後述の（ｆ）成
分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が
好ましい。０．１重量部未満では硬化が遅くなり、１０
重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ耐熱性
の低下等が生ずることがある。
（ｃ）成分の合計１００重量部、または、（ａ）成分、
（ｃ）成分、および必要により併用する後述の（ｆ）成
分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が
好ましい。０．１重量部未満では硬化が遅くなり、１０
重量部を越えても硬化速度等は向上せず、むしろ耐熱性
の低下等が生ずることがある。
【００７１】本発明では硬化性樹脂組成物の安定性や硬
化時間を考慮して、熱重合開始剤としては、１０時間半
減期を得るための分解温度が８０℃〜１６０℃のものが
好ましい。分解温度が８０℃未満だと安定性が低下し、
１６０℃を越えると硬化時間が長くなるおそれがある。
化時間を考慮して、熱重合開始剤としては、１０時間半
減期を得るための分解温度が８０℃〜１６０℃のものが
好ましい。分解温度が８０℃未満だと安定性が低下し、
１６０℃を越えると硬化時間が長くなるおそれがある。
【００７２】具体的には、パーオキシケタール類、パー
オキシエステル類、およびハイドロパーオキサイド類が
好ましく、パーオキシケタール類の１，１−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、パーオキシエステル類のターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエート、およびハイドロパーオ
キサイド類のクメンハイドロパーオキサイドがより好ま
しい。
オキシエステル類、およびハイドロパーオキサイド類が
好ましく、パーオキシケタール類の１，１−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、パーオキシエステル類のターシャリー
ブチルパーオキシベンゾエート、およびハイドロパーオ
キサイド類のクメンハイドロパーオキサイドがより好ま
しい。
【００７３】熱重合開始剤を用いた硬化性樹脂組成物の
硬化温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃で、より好
ましくは１１０℃〜２２０℃である。１００℃未満で硬
化させた場合には、硬化が長くなり、また硬化性樹脂組
成物の硬化が不十分になることがあり、２５０℃を越え
ると硬化時間は短縮されるが、硬化性樹脂組成物の強度
が低下しやすい。
硬化温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃で、より好
ましくは１１０℃〜２２０℃である。１００℃未満で硬
化させた場合には、硬化が長くなり、また硬化性樹脂組
成物の硬化が不十分になることがあり、２５０℃を越え
ると硬化時間は短縮されるが、硬化性樹脂組成物の強度
が低下しやすい。
【００７４】なお、本発明で用いる硬化性樹脂組成物を
有機過酸化物と硬化促進剤を併用したレドックス硬化系
とすることで、室温硬化性樹脂組成物とすることもでき
る。
有機過酸化物と硬化促進剤を併用したレドックス硬化系
とすることで、室温硬化性樹脂組成物とすることもでき
る。
【００７５】硬化促進剤としては、チオ尿素誘導体、ア
ミン類、アルデヒドとアミンの縮合反応物、有機酸塩、
および有機キレート化合物等が挙げられる。
ミン類、アルデヒドとアミンの縮合反応物、有機酸塩、
および有機キレート化合物等が挙げられる。
【００７６】ここで、チオ尿素誘導体としてはジエチル
チオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、およびメルカプトベンゾイミダゾー
ル等のチオアミド化合物が挙げられ、アミン類として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、エチレンジアミン、およびトリエタノー
ルアミン等が挙げられ、有機酸塩としては、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸銅、およびナフテン酸亜鉛等が挙
げられ、並びに、有機キレート化合物としては、銅アセ
チルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジウ
ムアセチルアセトネート、およびコバルトアセチルアセ
トネート等が挙げられる。これら硬化促進剤の、１種ま
たは２種以上を用いることができる。
チオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、およびメルカプトベンゾイミダゾー
ル等のチオアミド化合物が挙げられ、アミン類として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、エチレンジアミン、およびトリエタノー
ルアミン等が挙げられ、有機酸塩としては、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸銅、およびナフテン酸亜鉛等が挙
げられ、並びに、有機キレート化合物としては、銅アセ
チルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジウ
ムアセチルアセトネート、およびコバルトアセチルアセ
トネート等が挙げられる。これら硬化促進剤の、１種ま
たは２種以上を用いることができる。
【００７７】なお、有機過酸化物と硬化促進剤を含まぬ
硬化性樹脂組成物の成分を２つに分け、片方に有機過酸
化物、他方に硬化促進剤を加えることにより、二液型の
硬化性樹脂組成物とすることも可能である。
硬化性樹脂組成物の成分を２つに分け、片方に有機過酸
化物、他方に硬化促進剤を加えることにより、二液型の
硬化性樹脂組成物とすることも可能である。
【００７８】本発明の各成分に（ｅ）成分として無機粉
末充填剤を併用することは、耐熱性の面から好ましい。
末充填剤を併用することは、耐熱性の面から好ましい。
【００７９】本発明で用いる（ｅ）成分の無機粉末充填
剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ
粉、およびヒュームドシリカ等のシリカ粉、球状のもの
を含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪
素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガ
ラスビーズ、シラスバルーン、および酸化チタン粉等が
挙げられる。
剤としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ
粉、およびヒュームドシリカ等のシリカ粉、球状のもの
を含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪
素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガ
ラスビーズ、シラスバルーン、および酸化チタン粉等が
挙げられる。
【００８０】このなかで、シリカ粉またはアルミナ粉の
使用が好ましく、また他の無機粉末充填剤と併用する場
合には、その５０重量％以上がシリカまたはアルミナで
あることが好ましい。これらの無機粉末充填剤の１種ま
たは２種以上を用いることができる。
使用が好ましく、また他の無機粉末充填剤と併用する場
合には、その５０重量％以上がシリカまたはアルミナで
あることが好ましい。これらの無機粉末充填剤の１種ま
たは２種以上を用いることができる。
【００８１】本発明では、接着性と耐熱性の面を考慮し
て、無機粉末充填剤は平均粒径が５０μｍ以下のものが
好ましく、平均粒径が３０μｍ以下のものがより好まし
い。平均粒径が５０μｍを越えると接着性および耐熱性
が低下するおそれがある。
て、無機粉末充填剤は平均粒径が５０μｍ以下のものが
好ましく、平均粒径が３０μｍ以下のものがより好まし
い。平均粒径が５０μｍを越えると接着性および耐熱性
が低下するおそれがある。
【００８２】なお、平均粒径は、例えば、粉体粒度分析
装置（ニューメタルス アンド ケミカルズ コーポレ
ーション社製の Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ７５１）
等により測定することができる。
装置（ニューメタルス アンド ケミカルズ コーポレ
ーション社製の Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ７５１）
等により測定することができる。
【００８３】無機粉末充填剤の使用量は、（ａ）成分１
００重量部、または（ａ）成分と必要により併用する後
述の（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、好ましく
は１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２５重
量部である。１０重量部未満では耐熱性が得られなくな
り、１５０重量部を越えると硬化性樹脂組成物の粘度が
高すぎて作業性に支障をきたし、かつ、これを使用して
なる硬化体が脆くなる等の不具合が生ずるおそれがあ
る。
００重量部、または（ａ）成分と必要により併用する後
述の（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、好ましく
は１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２５重
量部である。１０重量部未満では耐熱性が得られなくな
り、１５０重量部を越えると硬化性樹脂組成物の粘度が
高すぎて作業性に支障をきたし、かつ、これを使用して
なる硬化体が脆くなる等の不具合が生ずるおそれがあ
る。
【００８４】無機粉末充填剤に、有機系充填剤を本発明
の目的を損なわない範囲で組み合わせて用いることがで
きる。
の目的を損なわない範囲で組み合わせて用いることがで
きる。
【００８５】有機系充填剤としては、ウレタン樹脂粉、
（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹
脂粉、フェノール樹脂粉、および再生ゴム粉等が挙げら
れる。
（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹
脂粉、フェノール樹脂粉、および再生ゴム粉等が挙げら
れる。
【００８６】更に、強度および耐熱性を向上させる等の
目的のために、各種のガラスファイバー、カーボンファ
イバー、各種のアラミド繊維、およびナイロン繊維等の
繊維状のものも併用しても良い。
目的のために、各種のガラスファイバー、カーボンファ
イバー、各種のアラミド繊維、およびナイロン繊維等の
繊維状のものも併用しても良い。
【００８７】本発明の各成分に（ｆ）成分として、ウレ
タン変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレ
ート（以下アクリレート（ｆ）という）を併用すること
は、作業性または耐熱性の面から好ましい。
タン変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレ
ート（以下アクリレート（ｆ）という）を併用すること
は、作業性または耐熱性の面から好ましい。
【００８８】アクリレート（ｆ）としては、各種の単官
能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレー
ト、およびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレー
ト、およびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
【００８９】例えば単官能（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキ
ルオキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、アルキルオキシ（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ
（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）
アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アク
リレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テ
トラフロロプロピル（メタ）アクリレート、および２−
ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキ
ルオキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、アルキルオキシ（ポリ）プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ
（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラ
クトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）
アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アク
リレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テ
トラフロロプロピル（メタ）アクリレート、および２−
ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００９０】多官能（メタ）アクリレートとしては、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグ
リセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、およびトリス（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。また各
種のエポキシ（メタ）アクリレート等も挙げられる。こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグ
リセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、およびトリス（メタ）アクリロイル
オキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。また各
種のエポキシ（メタ）アクリレート等も挙げられる。こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９１】（ｆ）成分の中で、臭気および硬化時の発
泡防止の面から、沸点が１００℃以上のものが好まし
く、沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。
泡防止の面から、沸点が１００℃以上のものが好まし
く、沸点が１５０℃以上のものがより好ましい。
【００９２】これらの（ｆ）成分の使用量は、硬化性樹
脂組成物の耐熱性および作業性を考慮に入れると、
（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中、好まし
くは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量
部である。１０重量部未満では、粘度が高くなりすぎ作
業性に支障を来たし、６０重量部を越えると耐熱性およ
び導電性等の本発明の効果が得られないおそれがある。
脂組成物の耐熱性および作業性を考慮に入れると、
（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中、好まし
くは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量
部である。１０重量部未満では、粘度が高くなりすぎ作
業性に支障を来たし、６０重量部を越えると耐熱性およ
び導電性等の本発明の効果が得られないおそれがある。
【００９３】本発明の硬化性樹脂組成物にはその他の成
分として、ラジカル重合性のある成分を、本発明の目的
を損なわない範囲で用いることができる。
分として、ラジカル重合性のある成分を、本発明の目的
を損なわない範囲で用いることができる。
【００９４】ラジカル重合性のある成分としては、例え
ば、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、およびアリルグリシジルエーテル
等のアリル基を持つ化合物、マレイン酸、マレイン酸無
水物、およびイタコン酸等の不飽和酸、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクタム、およびビニルエーテル等が
挙げられる。
ば、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、およびアリルグリシジルエーテル
等のアリル基を持つ化合物、マレイン酸、マレイン酸無
水物、およびイタコン酸等の不飽和酸、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクタム、およびビニルエーテル等が
挙げられる。
【００９５】本発明の硬化性樹脂組成物には、その貯蔵
安定性向上のため少量の重合禁止剤を用いることができ
る。
安定性向上のため少量の重合禁止剤を用いることができ
る。
【００９６】重合禁止剤としては、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ピクリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチル
カテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
および２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール
等の一般的に使用されているものが挙げられる。
ン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ピクリン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチル
カテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
および２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール
等の一般的に使用されているものが挙げられる。
【００９７】これらの重合禁止剤の使用量は、（ａ）成
分と（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、好ましく
は０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２
重量部である。０．００１重量部未満では硬化性樹脂組
成物の貯蔵安定性の向上は少なく、３重量部を越えると
密着性が低下しやすく、硬化時間が長くなるおそれがあ
る。
分と（ｆ）成分の合計１００重量部に対して、好ましく
は０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２
重量部である。０．００１重量部未満では硬化性樹脂組
成物の貯蔵安定性の向上は少なく、３重量部を越えると
密着性が低下しやすく、硬化時間が長くなるおそれがあ
る。
【００９８】本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エ
ラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘
剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、
難燃剤、および界面活性剤等の添加剤を用いることがで
きる。
目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エ
ラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘
剤、チクソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、
難燃剤、および界面活性剤等の添加剤を用いることがで
きる。
【００９９】本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるに
は、加熱による方法が好ましい。通常は、加熱温度は１
４０℃〜２００℃で実施される。
は、加熱による方法が好ましい。通常は、加熱温度は１
４０℃〜２００℃で実施される。
【０１００】硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法と
しては、例えばオーブンやドライヤー等の熱風を使用す
る方法、ランプやヒーター等の近赤外や遠赤外を含む赤
外線を使用する方法、または直接ヒーター等で加熱する
方法等が利用できる。
しては、例えばオーブンやドライヤー等の熱風を使用す
る方法、ランプやヒーター等の近赤外や遠赤外を含む赤
外線を使用する方法、または直接ヒーター等で加熱する
方法等が利用できる。
【０１０１】また、有機過酸化物と硬化促進剤を併用す
るレドックス硬化系硬化性樹脂組成物は常温硬化のみな
らず、加熱により硬化を促進させることができる。
るレドックス硬化系硬化性樹脂組成物は常温硬化のみな
らず、加熱により硬化を促進させることができる。
【０１０２】本発明の硬化性樹脂組成物は通常の方法に
より、接着またはシールして、積層体やシール材等の硬
化体を形成することができる。
より、接着またはシールして、積層体やシール材等の硬
化体を形成することができる。
【０１０３】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化体
を得るために使用される材料としては、メッキや塗装さ
れたものを含む各種金属材料、各種プラスチック材料お
よび各種セラミック材料等が好ましく、中でも導電性の
必要がある金属材料がより好ましい。
を得るために使用される材料としては、メッキや塗装さ
れたものを含む各種金属材料、各種プラスチック材料お
よび各種セラミック材料等が好ましく、中でも導電性の
必要がある金属材料がより好ましい。
【０１０４】本発明の硬化性樹脂組成物およびそれらを
用いた硬化体は、接着性の向上を考慮して、１．００×
１０6 Ω・ｃｍ以下の導電性を有することが好ましい。
用いた硬化体は、接着性の向上を考慮して、１．００×
１０6 Ω・ｃｍ以下の導電性を有することが好ましい。
【０１０５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【０１０６】実施例１ ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート
２６．１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．００５重量部を反応容器内に入れ、反応温度５０℃
に維持しながら撹拌を行い、次にポリオールとしてポリ
ブチレングリコール６０．３重量部を徐々に加えて反応
させた。更に、反応液を７０℃に上昇、維持しながら撹
拌下で、水酸基を有する（メタ）アクリレート成分とし
て２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６重量部を
徐々に加えて反応を行い、分子量３，５００の（ａ）成
分（イ）のアクリレート［I］を作製した。
２６．１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート
０．００５重量部を反応容器内に入れ、反応温度５０℃
に維持しながら撹拌を行い、次にポリオールとしてポリ
ブチレングリコール６０．３重量部を徐々に加えて反応
させた。更に、反応液を７０℃に上昇、維持しながら撹
拌下で、水酸基を有する（メタ）アクリレート成分とし
て２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．６重量部を
徐々に加えて反応を行い、分子量３，５００の（ａ）成
分（イ）のアクリレート［I］を作製した。
【０１０７】この反応液中のイソシアネート基を赤外吸
収スペクトルを用いて分析し、イソシアネート基の吸収
が無くなるまで反応を続けた。
収スペクトルを用いて分析し、イソシアネート基の吸収
が無くなるまで反応を続けた。
【０１０８】作製した（ａ）成分１００重量部と、
（ｂ）成分としてケッチェンブラック５重量部、（ｃ）
成分として（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッ
ドホスフェート５重量部、（ｄ）成分として１，１−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン２重量部を使用して配合し、硬
化性樹脂組成物を得た。
（ｂ）成分としてケッチェンブラック５重量部、（ｃ）
成分として（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッ
ドホスフェート５重量部、（ｄ）成分として１，１−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン２重量部を使用して配合し、硬
化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】なお、得られた硬化性樹脂組成物を使用し
た硬化体は下記の試験方法により試験した。結果を表１
に示す。
た硬化体は下記の試験方法により試験した。結果を表１
に示す。
【０１１０】＜試験方法＞剪断強度試験 市販の１．６ｔ（ｍｍ）の冷間圧延（ＳＰＣＣ）油面鋼
板を２５×１００（ｍｍ）に切断して試験片とし、この
試験片の表面をウエス拭きした後、その表面に硬化性樹
脂組成物を塗布し、２枚の試験片同士を貼り合わせて供
試体とした。これを１５０℃のタバイエスペック社製の
オーブン（商品名「ＰＨ−２００」）中に１５分間入れ
て硬化させ、硬化体を得た。硬化体は、常温に戻してか
ら（株）オリエンテック社製の引っ張り試験機（商品名
「ＵＴＭ−５Ｔ」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８５０
に基づいて接着強度として剪断強度を測定し、その破壊
状態を観察した。
板を２５×１００（ｍｍ）に切断して試験片とし、この
試験片の表面をウエス拭きした後、その表面に硬化性樹
脂組成物を塗布し、２枚の試験片同士を貼り合わせて供
試体とした。これを１５０℃のタバイエスペック社製の
オーブン（商品名「ＰＨ−２００」）中に１５分間入れ
て硬化させ、硬化体を得た。硬化体は、常温に戻してか
ら（株）オリエンテック社製の引っ張り試験機（商品名
「ＵＴＭ−５Ｔ」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ−６８５０
に基づいて接着強度として剪断強度を測定し、その破壊
状態を観察した。
【０１１１】耐熱性試験 剪断強度試験用に作成した硬化体を、オーブン中でそれ
ぞれ１８０℃、２００℃、２２０℃のそれぞれの温度で
各６０分間の３条件で加熱処理した後、上記の方法で剪
断強度を測定し、その破壊状態を観察した。
ぞれ１８０℃、２００℃、２２０℃のそれぞれの温度で
各６０分間の３条件で加熱処理した後、上記の方法で剪
断強度を測定し、その破壊状態を観察した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】実施例２ （ａ）〜（ｄ）成分に、さらに（ｅ）成分として平均粒
径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
径が１０μｍのシリカ粉５０重量部を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】実施例３ （ａ）成分（イ）を７０重量部使用し、（ａ）〜（ｄ）
成分に、さらに（ｆ）成分としてメトキシジエチレング
リコールメタクリレート３０重量部を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
成分に、さらに（ｆ）成分としてメトキシジエチレング
リコールメタクリレート３０重量部を使用したこと以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】実施例４ （ａ）〜（ｅ）成分に、さらに（ｆ）成分としてメトキ
シジエチレングリコールメタクリレート３０重量部を使
用し、（ａ）成分のウレタン変性アクリレート［I］の
原料である、ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基
を有する（メタ）アクリレートの種類を表４に示すよう
に変化したこと以外は、実施例２と同様に行った。結果
を表４に示す。
シジエチレングリコールメタクリレート３０重量部を使
用し、（ａ）成分のウレタン変性アクリレート［I］の
原料である、ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基
を有する（メタ）アクリレートの種類を表４に示すよう
に変化したこと以外は、実施例２と同様に行った。結果
を表４に示す。
【０１１８】＜使用材料＞ （ａ）成分（ロ）：イソホロンジイソシアネート、ポリ
ブチレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを用いて作製した。分子量が１，７００のもの （ａ）成分（ハ）：イソホロンジイソシアネート、ポリ
ブチレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを用いて作製した。分子量が４０，０００のも
の （ａ）成分（ニ）：トリレンジイソシアネート、ポリブ
チレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを用いて作製した。分子量が３，５００のもの （ａ）成分（ホ）：トリレンジイソシアネート、ビスフ
ェノールＡ変性オキサイド、および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを用いて作製した。分子量が１３，０
００のもの （ａ）成分（ヘ）：イソホロンジイソシアネート、ポリ
カーボネートジオール、および２−ヒドロキシエチルア
クリレートを用いて作製した。分子量が８，０００のも
の
ブチレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを用いて作製した。分子量が１，７００のもの （ａ）成分（ハ）：イソホロンジイソシアネート、ポリ
ブチレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを用いて作製した。分子量が４０，０００のも
の （ａ）成分（ニ）：トリレンジイソシアネート、ポリブ
チレングリコール、および２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを用いて作製した。分子量が３，５００のもの （ａ）成分（ホ）：トリレンジイソシアネート、ビスフ
ェノールＡ変性オキサイド、および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを用いて作製した。分子量が１３，０
００のもの （ａ）成分（ヘ）：イソホロンジイソシアネート、ポリ
カーボネートジオール、および２−ヒドロキシエチルア
クリレートを用いて作製した。分子量が８，０００のも
の
【０１１９】
【表４】
【０１２０】実施例 ５ （ａ）成分として、イソホロンジイソシアネート、エチ
レングリコールとアジピン酸のポリエステルポリオール
（ＥＧアジペート）、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを使用して得た、分子量が１，８００である
（ａ）成分（ト）のアクリレート［II］を使用したこと
以外は、実施例４と同様に行った。結果を表５に示す。
レングリコールとアジピン酸のポリエステルポリオール
（ＥＧアジペート）、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートを使用して得た、分子量が１，８００である
（ａ）成分（ト）のアクリレート［II］を使用したこと
以外は、実施例４と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】実施例 ６ （ａ）成分（イ）を使用し、（ｂ）成分の導電性フィラ
ーの種類と量を表６に示すように変化したこと以外は、
実施例４と同様に行った。結果を表６に示す。
ーの種類と量を表６に示すように変化したこと以外は、
実施例４と同様に行った。結果を表６に示す。
【０１２３】＜使用材料＞ （ｂ）成分I：ケッチェンブラック（アクゾ製） （ｂ）成分II：アセチレンブラック（電気化学工業製）
【０１２４】
【表６】
【０１２５】実施例 ７ （ａ）成分（イ）を使用し、（ｃ）成分のリン酸エステ
ル類の種類と量を表７に示すように変化したこと以外
は、実施例４と同様に行った。結果を表７に示す。
ル類の種類と量を表７に示すように変化したこと以外
は、実施例４と同様に行った。結果を表７に示す。
【０１２６】＜使用材料＞ （ｃ）成分Ａ：（２−ヒドロキシエチル）−メタクリル
アシッドホスフェート （ｃ）成分Ｂ：メタクリロイルオキシアシッドホスフェ
ートモノエタノールアミンハーフソルト
アシッドホスフェート （ｃ）成分Ｂ：メタクリロイルオキシアシッドホスフェ
ートモノエタノールアミンハーフソルト
【０１２７】
【表７】
【０１２８】実施例 ８ （ａ）成分（イ）を使用し、（ｄ）成分の重合開始剤の
種類と量を表８に示すように変化したこと以外は、実施
例４と同様に行った。結果を表８に示す。
種類と量を表８に示すように変化したこと以外は、実施
例４と同様に行った。結果を表８に示す。
【０１２９】＜使用材料＞ （ｄ）成分α：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート （ｄ）成分β：クメンハイドロパーオキサイド
ート （ｄ）成分β：クメンハイドロパーオキサイド
【０１３０】
【表８】
【０１３１】実施例 ９ （ａ）成分（イ）を使用し、（ｅ）成分の無機粉末充填
剤の種類と量を表９に示すように変化したこと以外は、
実施例４と同様に行った。結果を表９に示す。
剤の種類と量を表９に示すように変化したこと以外は、
実施例４と同様に行った。結果を表９に示す。
【０１３２】＜使用材料＞ （ｅ）成分ａ ：平均粒径１０μｍのシリカ粉 （ｅ）成分ｂ ：平均粒径３０μｍのシリカ粉 （ｅ）成分ｃ ：平均粒径６０μｍのシリカ粉 （ｅ）成分ｄ ：平均粒径１０μｍのアルミナ粉
【０１３３】
【表９】
【０１３４】実施例 １０ （ａ）成分（イ）の量および（ｆ）成分の種類と量を表
１０に示すように変化したこと以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１０に示す。
１０に示すように変化したこと以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１０に示す。
【０１３５】＜使用材料＞ （ｆ）成分：メトキシジエチレングリコールメタクリ
レート （ｆ）成分：フェノキシエチルメタクリレート
レート （ｆ）成分：フェノキシエチルメタクリレート
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】実施例 １１ 表１１に示すように、各実験の硬化性樹脂組成物を使用
した硬化体の導電性を下記の試験方法により測定した。
結果を表１１に示す。
した硬化体の導電性を下記の試験方法により測定した。
結果を表１１に示す。
【０１３８】＜導電性試験方法＞ＪＩＳ Ｋ−６９１１
に基づいて、測定用サンプルとして作製した硬化性樹脂
組成物を直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍに硬化させ、デジ
タル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０型）および
（株）アドバンテスト社製のレジスティビティ・チェン
バ（Ｒ１２７０２Ａ型）を用い、印加電圧１００Ｖで測
定した。
に基づいて、測定用サンプルとして作製した硬化性樹脂
組成物を直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍに硬化させ、デジ
タル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０型）および
（株）アドバンテスト社製のレジスティビティ・チェン
バ（Ｒ１２７０２Ａ型）を用い、印加電圧１００Ｖで測
定した。
【０１３９】
【表１１】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の硬化性樹脂
組成物は、無溶剤型であり、油面材料に対して良好な接
着性を有し、硬化前および／または硬化後において導電
性を有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹
脂組成物を使用した硬化体は優れた耐熱性、柔軟性と強
靭性を示す。特に、特定の無機粉末充填剤は接着性改善
に大きく寄与し、硬化収縮の低減、硬化体硬度の向上が
図られるため、上記諸性能と相俟って、本発明の硬化性
樹脂組成物は従来にない総合的に優れた特性を発揮す
る。
組成物は、無溶剤型であり、油面材料に対して良好な接
着性を有し、硬化前および／または硬化後において導電
性を有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹
脂組成物を使用した硬化体は優れた耐熱性、柔軟性と強
靭性を示す。特に、特定の無機粉末充填剤は接着性改善
に大きく寄与し、硬化収縮の低減、硬化体硬度の向上が
図られるため、上記諸性能と相俟って、本発明の硬化性
樹脂組成物は従来にない総合的に優れた特性を発揮す
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/16 Ｃ０９Ｊ 175/16 // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 (56)参考文献 特開 昭63−235317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C09J 1/00 - 201/10 C08G 18/67
Claims (5)
- 【請求項１】 次の（ａ）成分を１００重量部と、
（ｂ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して２〜２５
重量部、（ｃ）成分を（ａ）成分１００重量部に対し
て、０．５〜２０重量部、および（ｄ）成分を（ａ）成
分と（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１
０重量部含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基と
ウレタン結合を有し、かつ分子内にポリブチレングリコ
ール構造を有するウレタン変性（メタ）アクリレート
［Ｉ］、または［Ｉ］およびアルキレングリコールとア
ジピン酸からなるポリエステルポリオール構造を有する
ウレタン変性（メタ）アクリレート［ＩＩ］、（ｂ）導
電性フィラー、（ｃ）式（１）で表されるリン酸エステ
ル類、並びに、（ｄ）重合開始剤。 【化１】 式中、ＲはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＲ２）ｍ （但し、
Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ
３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−、
−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−または−Ｃ２Ｈ４−Ｏ
−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０−で、ｍは１〜１０の整数であ
る。）を表し、ｎは１または２である。 - 【請求項２】 請求項１記載の（ａ）成分１００重量部
と、（ｂ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して２〜
２５重量部、（ｃ）成分を（ａ）成分１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、および（ｄ）成分を（ａ）成
分と（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１
０重量部と、更に（ｅ）成分として平均粒径が５０μｍ
以下の無機粉末充填剤を（ａ）成分１００重量部に対し
て１０〜１５０重量部、とを含有してなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の（ａ）成分１００重量部
と、（ｂ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して２〜
２５重量部、（ｃ）成分を（ａ）成分１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、および（ｄ）成分を（ａ）成
分と（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１
０重量部と、更に（ｆ）成分としてウレタン変性（メ
タ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを（ａ）
成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中１０〜６０重量
部含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の（ａ）成分１００重量部
と、（ｂ）成分を（ａ）成分１００重量部に対して２〜
２５重量部、（ｃ）成分を（ａ）成分１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、および（ｄ）成分を（ａ）成
分と（ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１
０重量部と、（ｅ）成分として平均粒径が５０μｍ以下
の無機粉末充填剤を（ａ）成分１００重量部に対して１
０〜１５０重量部、および（ｆ）成分としてウレタン変
性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを
（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部中１０〜６
０重量部含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 重合開始剤が熱重合開始剤であることを
特徴とする請求項１、請求項２、請求項３または請求項
４記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236994A JP3332286B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236994A JP3332286B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292048A JPH07292048A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3332286B2 true JP3332286B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=14052513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09236994A Expired - Fee Related JP3332286B2 (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3332286B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001257219A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ダイアタッチペースト及び半導体装置 |
| JP2001257220A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ダイアタッチペースト及び半導体装置 |
| JP4451621B2 (ja) * | 2003-08-04 | 2010-04-14 | 大倉工業株式会社 | 難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物および成形体 |
| US20080292801A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-11-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Corrosion-Preventive Adhesive Compositions |
| JP5456460B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-03-26 | 第一工業製薬株式会社 | エネルギー線硬化型塗料 |
| US11787988B2 (en) * | 2016-07-11 | 2023-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Two-component adhesive compositions and methods of making same |
| JP2018039959A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | タツタ電線株式会社 | 導電性接着剤組成物 |
| EP4353761A1 (en) * | 2021-06-11 | 2024-04-17 | ThreeBond Co., Ltd. | Thermally conductive resin composition and cured product |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP09236994A patent/JP3332286B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07292048A (ja) | 1995-11-07 |
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