CN112300745B - 一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶，由包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到，其中，所述异氰酸酯反应性组分包含聚酯多元醇1、聚酯多元醇2、扩链剂、催化剂、抗氧剂；所述热熔胶具有优异的力学性能，并且可以实现低温(70℃以下)涂覆施胶，适合用于低熔点/软化点材料的粘结。本发明还提供了所述热熔胶的制备方法，所述方法步骤简便、生产效率高，且能够保证原料充分反应，同时有效控制副反应的发生，提高最终产品质量。

Description

一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，特别是涉及一种用于织物粘合的热熔胶。
背景技术
湿气固化反应型聚氨酯热熔胶(PUR)是一种高粘度的单组份聚氨酯胶黏剂，其主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体，一般通过异氰酸酯单体和多种聚醚/聚酯多元醇反应制得。
为了提高PUR热熔胶的粘接性能，现有的产品大都采用具有一定结晶性的聚酯多元醇作为原料，但制得的产品粘度都很高，需要很高的化胶和施胶温度才能使用。随着市场应用的扩展，一些熔点/软化温度低的材料逐渐开始使用，现有PUR产品的施胶温度都在90℃以上，甚至达到120℃，在粘接低熔点/软化点的材料时，很容易造成材料的受热变形，影响制品性能。
专利CN103555258A公开了一种纺织用聚酯/聚醚混合体系聚氨酯胶黏剂的制备方法，该技术方案使用了高结晶性的聚酯多元醇作为原料，导致制备的样品粘度偏高，需要较高的温度(100℃以上)才能进行施胶，给产品的使用带来了一定的限制。
因此，需要提供一种技术方案解决现有PUR产品中存在的上述问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶，所述热熔胶具有优异的力学性能，并且可以实现低温(70℃以下)涂覆施胶，适合用于低熔点/软化点材料的粘结。
本发明的另一个目的是提供所述热熔胶的制备方法，所述方法步骤简便、生产效率高，且能够保证原料充分反应，同时有效控制副反应的发生，提高最终产品质量。
为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶，由包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到，其中，所述异氰酸酯反应性组分包含聚酯多元醇1、聚酯多元醇2、扩链剂、催化剂、抗氧剂；
所述聚酯多元醇1的分子主链结构中包含醚键且不含有侧链，25℃下为液态；所述聚酯多元醇2为脂肪族聚酯多元醇，其分子主链带有侧链，25℃下为液态。
需要说明的是，本发明采用的原料中不包含溶剂。
所述异氰酸酯组分指的是具有异氰酸酯基团的化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等，以及这类化合物的多聚体、改性产物等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。优选地，所述异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述聚酯多元醇1是由包括二元酸和二元醇反应得到，所述制备聚酯多元醇1的二元醇含有醚键；更优选地，所述制备聚酯多元醇1的二元醇为二乙二醇(二甘醇)、三乙二醇(三甘醇)、三缩四乙二醇(四甘醇)、戊乙二醇(五甘醇)中的一种或多种；进一步优选，所述制备聚酯多元醇1的二元醇为二乙二醇；进一步优选，所述聚酯多元醇1的羟值为14～112mgKOH/g，优选18～56mgKOH/g。制备所述聚酯多元醇1的二元酸的实例包括但不限于己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等。
优选地，所述聚酯多元醇2是由包括二元酸和二元醇反应得到，所述制备聚酯多元醇2的二元醇为带有侧基的二元醇；更优选地，所述制备聚酯多元醇2的二元醇带有侧甲基；进一步优选，所述制备聚酯多元醇2的二元醇为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种；再一步优选，所述制备聚酯多元醇2的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇；进一步优选，所述聚酯多元醇2的羟值为14～112mgKOH/g，优选28～56mgKOH/g。所述制备聚酯多元醇2的二元酸的实例包括但不限于己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等。
本发明使用的聚酯多元醇1能够为所制备的PUR产品提供良好的柔韧性和较低的玻璃化转变温度，使得PUR在低温下具有一定的流动性；使用的聚酯多元醇2能够为所制备的PUR产品提供良好的拉伸强度，同时提高PUR产品对于基材的润湿效果。所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2单独使用，均无法达到本发明的预期效果，二者必须在本发明限定的范围内结合使用，并配合其他组分，才能使最终的PUR产品同时具有较低的玻璃化转变温度、良好的柔韧性、基材润湿性、粘合力、拉伸强度等有益效果。控制聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的羟值可以保证配方设计时异氰酸酯的用量在合理范围，在保证粘接效果的同时，使得产品结晶度最低，保证产品在低温时的可涂覆性。
优选地，所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的质量比例为0.5～5：1，优选1～3：1。控制聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的质量比例在本发明限定的范围内，尤其是优选的范围内，能够使所述两种聚酯多元醇带来的有益效果达到最大化。
所述扩链剂指的是本领域常用的用于扩链的二元小分子醇，其实例包括但不限于乙二醇、1-2丙二醇、1-3丙二醇、1-4丁二醇、二乙二醇(二甘醇)、三乙二醇(三甘醇)、三缩四乙二醇(四甘醇)、戊乙二醇(五甘醇)等，这些小分子醇可以单独或组合使用。优选地，所述扩链剂为分子中包含醚键的二元小分子醇；更优选地，所述扩链剂为二乙二醇(二甘醇)、三乙二醇(三甘醇)、三缩四乙二醇(四甘醇)、戊乙二醇(五甘醇)中的一种或多种；进一步优选，所述扩链剂的用量为所述异氰酸酯反应性组分总质量的1～5％，优选2～3％。使用所述含醚键的小分子醇进行扩链反应，一方面可以提高PUR产品的分子量，提高粘接效果，另一方面使得分子链中具有醚键，提高产品在低温下的流动性，更好地实现可低温涂覆的性能。
所述催化剂指的是本领域常用的用于催化异氰酸酯基团与活性氢原子反应的一类化合物，其实例包括但不限于二月桂酸二丁基锡、2,2-二吗啉基二乙基醚、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺等。优选地，所述催化剂的用量为所述异氰酸酯反应性组分总质量的0.1～1％，优选0.5～0.95％。
所述抗氧剂可以采用本领域常用的抗氧剂，其实例包括但不限于为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等。优选地，所述抗氧剂的用量为所述异氰酸酯反应性组分总质量的0.1～1％，优选0.5～0.7％。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含结晶性聚酯多元醇或无定型聚酯多元醇。所述结晶性聚酯多元醇指的是分子结构规整的聚酯多元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇和二元酸形成的聚酯多元醇，结晶性聚酯多元醇添加到产品中，会提高产品的结晶度，导致产品在低温时结晶固化，产品在低温时失去流动性，不利于产品低温涂覆；无定型聚酯多元醇指的是玻璃化转变温度大于25℃、非结晶性的聚酯多元醇，如2,2-二甲基-1,3-丙二醇和邻苯二甲酸反应得到的聚酯多元醇等，无定型聚酯多元醇具有较高的玻璃化温度，会导致产品在低温下粘度太大，不利于低温涂覆。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚醚多元醇，所述聚醚多元醇指的是由小分子醇或小分子胺作为起始剂、环氧烷聚合而成的一类多元醇。由聚醚多元醇制备的产品，具有低温流动性，但分子间的内聚能弱，导致产品粘接性能较差，不能满足粘接要求。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含生物基多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇等。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含丙烯酸树脂、松香树脂、TPU树脂、EVA树脂、填料等。
在一个优选实例中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量计：
所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2合计的用量为65～97％；
所述结晶性聚酯多元醇的用量为0～30％；
所述无定型聚酯多元醇的用量为0～30％；
所述聚醚多元醇的用量为0～30％；
所述扩链剂的用量为2～3％；
所述催化剂的用量为0.5～0.95％；
所述抗氧剂的用量为0.5～0.7％。
所述异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的活性氢原子的摩尔比为1～3：1，优选为1.6～2.6：1。
所述热熔胶可广泛应用于各类基材的粘合，其领域包括但不限于金属、木材、纺织材料、塑料等，尤其适用于低熔点的基材粘合，例如聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜等的粘接。
所述热熔胶的制备方法，步骤包含：将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合进行反应，反应结束得到所述热熔胶。
所述制备方法中未说明的具体工艺、参数、步骤、操作方式均可参考本领域常用的技术手段，不影响本发明的实施。
优选地，所述制备方法步骤包含：
步骤一，将所述聚酯多元醇1、聚酯多元醇2、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为60～80℃；
步骤二，向反应器中加入异氰酸酯组分，控制反应器温度为70～100℃、优选80～90℃进行反应，并控制反应器的真空度小于-0.08MPa；
步骤三，当反应体系达到理论NCO值±0.8％，优选±0.3％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为80～110℃，优选90～100℃进行反应；
步骤四，当反应体系达到理论NCO值±0.8％，优选±0.3％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
需要说明的是，所述制备方法中“反应体系NCO含量到达理论值的±0.8％，优选±0.3％”中，“反应体系NCO含量到达理论值”指的是所述步骤中反应物完全反应后混合物的NCO含量，该数据可根据原料的用量计算得出；“±0.8％，优选±0.3％”指的是在反应体系NCO含量理论值的基础上加减0.8％的范围，优选加减0.3％的范围。
所述制备方法中，反应过程始终控制反应器的真空度，能够减少混合物中出现的气泡，防止反应体系粘度升高，提高产品的质量和使用性能。
所述制备方法中，各组分加入反应器的方式采用缓慢加入、分批加入或一次性加入。这类加料方式均是本领域熟知的操作，本发明优选采用缓慢加入或分批加入原料，可以控制反应进程和反应放热情况，有利于对工艺参数的控制，从而保证产品质量更加稳定。
所述制备方法中，需要控制原料的水含量在0.05％以下，甚至不含水，原料水分过高，会与异氰酸酯组分反应，使得产品粘度偏高。本领域常用的办法是通过选用水含量符合要求的原料，或者对原料进行除水操作，例如在真空条件、80～150℃下将原料搅拌，除去原料中的水分等。
控制各组分的加料顺序，尤其是控制异氰酸酯反应性组分中不同原料的加料顺序，配合反应参数的限定，能够促进各组分分别与异氰酸酯组分充分反应，同时有效控制副反应发生，使最终产物的分子结构达到设计要求，确保PUR产品的各方面性能达到预期。
需要说明的是，本发明所述各个技术效果，均是各组分综合作用、相互配合起到的，在现有技术基础上改变单一因素，不能得到本发明所述技术效果。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的热熔胶具有优异的力学性能，并且可以实现低温(70℃以下)涂覆施胶，适合用于低熔点/软化点材料的粘结。
具体实施方式
实施例和对比例原料如下。
异氰酸酯：MDI-100，万华化学集团股份有限公司；
聚酯多元醇1A：由己二酸和二乙二醇反应得到，羟值为20mgKOH/g；
聚酯多元醇1B：由己二酸和二乙二醇反应得到，羟值为37.4mgKOH/g；
聚酯多元醇1C：由己二酸和二乙二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g；
聚酯多元醇2A：由己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为28mgKOH/g；
聚酯多元醇2B：由己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为37.4mgKOH/g；
聚酯多元醇2C：由己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g；
聚酯多元醇3：由己二酸和己二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g；
聚酯多元醇4：由邻苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为112mgKOH/g；
聚醚多元醇1：聚氧化丙烯二醇，羟值为112mgKOH/g；
抗氧剂：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
催化剂：2,2-二吗啉基二乙基醚。
实施例和对比例使用的抽真空设备为vacuubrand公司的MZ 2C NT型真空泵。
实施例和对比例各原料用量列于表1。
表1(质量份)
Figure BDA0002153233520000091
优选的实施例1
将所述聚酯多元醇1A、聚酯多元醇2C、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到6.8％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到5％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
优选的实施例2
将所述聚酯多元醇1B、聚酯多元醇2B、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到6.1％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到4.4％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
优选的实施例3
将所述聚酯多元醇1C、聚酯多元醇2A、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到5.0％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到3.3％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
非优选的实施例1
将所述聚酯多元醇1A、聚酯多元醇2C、聚酯多元醇3、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到7.1％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到5.4％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
非优选的实施例2
将所述聚酯多元醇1A、聚酯多元醇2A、聚醚多元醇1、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到6.4％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到4.7％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
非优选的实施例3
将所述聚酯多元醇1A、聚酯多元醇2C、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到7.1％时，将扩链剂1,4-丁二醇加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到5.1％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
非优选的实施例4
将所述聚酯多元醇1A、聚酯多元醇2A、聚酯多元醇4、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到6.4％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到4.7％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
对比例1
将所述聚酯多元醇2C、聚酯多元醇3、聚醚多元醇1、丙烯酸树脂、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到4.2％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到2％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
对比例2
将所述聚酯多元醇1C、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到5.8％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到4.1％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
对比例3
将所述聚酯多元醇2A、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为70℃；向反应器中加入MDI-100，控制反应器温度为85℃、真空度小于-0.08Mpa进行反应；当反应体系NCO值达到7.3％时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为95℃进行反应；当反应体系NCO值达到5.6％时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。实施例和对比例测试方法或标准如下。
粘度测试方法：样品在80℃烘箱恒温热熔后，使用回转式粘度计(BrookfieldViscometer)检测70℃和100℃下的粘度；
NCO含量测定方法：将二正丁胺溶于异丙醇，使之与样品的NCO反应，过量的二正丁胺用盐酸标准溶液滴定，测得样品中NCO含量；
粘接力测试方法：将样品在70℃的温度下加热融化，使用0.4～0.5μm孔径的圆网进行涂布，施胶量为15～20g/m2，对春亚纺面料进行复合，将复合后的布样至于25℃、湿度50％的恒温恒湿环境中24小时，将布样裁剪成宽25mm的布条，测试其剥离强度。
实施例和对比例测试结果列于表2。
表2
Figure BDA0002153233520000131

Claims (11)

1.一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，由包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到，其中，所述异氰酸酯反应性组分由聚酯多元醇1、聚酯多元醇2、扩链剂、催化剂、抗氧剂组成；
所述聚酯多元醇1的分子主链结构中包含醚键且不含有侧链，25℃下为液态；所述聚酯多元醇1的羟值为18~56mgKOH/g，是由包括二元酸和二元醇反应得到，二元酸选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸，二元醇为二乙二醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、戊乙二醇中的一种或多种；
所述聚酯多元醇2为脂肪族聚酯多元醇，其分子主链带有侧链，25℃下为液态；所述聚酯多元醇2的羟值为28~56 mgKOH/g，是由包括二元酸和二元醇反应得到，二元酸选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸，二元醇为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种；
所述聚酯多元醇1和聚酯多元醇2的质量比例为1~3：1；
所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为1~3：1。
2.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，制备聚酯多元醇1的二元醇为二乙二醇。
5.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，制备聚酯多元醇2的二元醇为2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，所述扩链剂为分子中包含醚键的二元小分子醇。
7.根据权利要求6所述的热熔胶，其特征在于，所述扩链剂为二乙二醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、戊乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为1.6~2.6：1。
9.一种权利要求1~8任一项所述热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤包含：将所述异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合进行反应，反应结束得到所述热熔胶。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤包含：
步骤一，将所述聚酯多元醇1、聚酯多元醇2、抗氧剂加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为60~80℃；
步骤二，向反应器中加入异氰酸酯组分，控制反应器温度为70~100℃进行反应，并控制反应器的真空度小于-0.08MPa；
步骤三，当反应体系达到理论NCO值±0.8%时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为80~110℃进行反应；
步骤四，当反应体系达到理论NCO值±0.8%时，将催化剂加入反应器，搅拌均匀后出料。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，步骤二中，控制反应器温度为80~90℃进行反应；步骤三中，当反应体系达到理论NCO值±0.3%时，将扩链剂加入反应器，控制反应器温度为90~100℃进行反应；步骤四中，当反应体系达到理论NCO值±0.3%时，将催化剂加入反应器。
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