CN113214772B - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料包括聚碳酸亚乙酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的组合；通过在制备原料添加特定份数的聚碳酸亚乙酯多元醇，搭配聚醚多元醇，弥补了聚醚多元醇耐化学性不足的缺点；进一步通过两步法的制备方法将柔软度较好的聚醚多元醇置于分子链中间，把耐化学品较好的聚碳酸亚乙酯多元醇接于聚醚多元醇的两端，加以保护，得到了兼具优异柔软性和优异耐化学品性能的聚氨酯热熔胶，具有重要的研究价值。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术
热熔胶是一种可塑性的黏合剂，在一定温度范围内其物理状态会随温度改变而改变，而化学特性不变，且无毒无味，属环保型化学产品。因其产品本身系固体，便于包装、运输、存储、无溶剂、无污染、无毒型；以及生产工艺简单，高附加值，黏合强度大、速度快等优点而备受青睐。它在常温下为固体，加热熔融到一定温度变为能流动，且有一定粘性的液体。部分热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的，由于EVA与聚酯热熔胶的强度及弹性较差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高，因此在使用方面受到一定限制。而热熔型聚氨酯胶粘剂，主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，从而使聚氨酯热熔胶具有优秀的弹性和强度。热熔型聚氨酯胶受热后会失去氢键作用，变成熔融粘稠液，冷却后又恢复原来物性。因此，聚氨酯热熔胶具有高粘合强度、耐溶剂、耐磨等特点；反应型聚氨酯热熔胶的固化机理除了冷却定型，另外主要是聚氨酯预聚物中所含端异氰酸酯基团(NCO)与空气中微量的水或者基材表面的羟基发生化学反应。
CN107523252A公开了一种改性湿固化聚氨酯热熔胶，该发明将甲苯二异氰酸酯，葡萄糖，果糖和催化剂充氮保护恒温搅拌反应，再加入扩链剂充氮保护恒温搅拌反应，随后加入硅烷偶联剂充氮保护逐级降温搅拌反应，在氮气保护出料，熟化，得聚氨酯热熔胶；将聚氨酯热熔胶和双氧水搅拌混合反应，再加入有机硅树脂和聚甲基丙烯酸甲酯充氮保护恒温搅拌反应，随后加入石油树脂和萜烯树脂，即得湿固化改性聚氨酯热熔胶。该发明提供的改性湿固化聚氨酯热熔胶具有良好的粘结强度和剪切强度。CN111909348A公开了一种反应型聚氨酯热熔胶组合物，其包含由二苯基甲烷二异氰酸酯和包含至少一种聚酯二醇和至少一种聚醚二醇的聚合物多元醇混合物，得到的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。该发明得到的反应型聚氨酯热熔胶组合物具有较低的成本，施用时具有良好的表干性能，固化后具有优异的耐酸性和耐碱性。CN111303824A公开了一种湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法、应用和钢构件。本单组分湿固化聚氨酯热熔胶包括以下原料：热熔胶主体、偶联剂和助剂；以及各组分适于形成固含量为100％的聚氨酯热熔胶。在使用过程中无小分子释放，安全环保无污染，具有环境友好，使用寿命长，粘结强度高，安全可靠等优点，施胶后无颗粒及鼓泡现象，胶水固化后胶膜柔韧有弹性，耐高低温较好。
但是，上述专利得到的聚氨酯热熔胶的制备原料之一为耐化学品性能较差的聚醚材料，进而使得制备得到的聚氨酯热熔胶虽然柔软性很好，但是耐化学品性很差，限制了聚氨酯热熔胶的广泛应用。
因此，开发一种兼具柔软性和耐化学品性的反应型聚氨酯热熔胶，是本领域迫在眉睫需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用；所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料包括聚碳酸亚乙酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯的组合；在制备原料中添加聚碳酸亚乙酯多元醇可以有效弥补聚醚多元醇耐化学性不足的缺点，进而保证得到的聚氨酯热熔胶在具有柔软性的条件下兼具优异的耐化学品性能，具有重要的研究意义。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种反应型聚氨酯热熔胶，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料按照重量份包括如下组分：聚碳酸亚乙酯多元醇30～70重量份、聚醚多元醇10～30重量份和异氰酸酯40～80重量份。
所述聚碳酸亚乙酯多元醇可以为33重量份、36重量份、39重量份、43重量份、46重量份、49重量份、53重量份、56重量份、59重量份、63重量份、66重量份或69重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚醚多元醇可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述异氰酸酯可以为44重量份、48重量份、52重量份、56重量份、60重量份、64重量份、68重量份、72重量份或76重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本方明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中添加有特定份数的聚碳酸亚乙酯多元醇(PECD)，PECD是由环氧乙烷与二氧化碳合成的一类聚碳酸酯多元醇，与聚氨酯体系的相容性较好，具有优良的耐化学品以及耐水解性能；本发明提供的聚氨酯热熔胶在制备原料中添加PECD搭配聚醚多元醇，聚醚多元醇具有柔顺性好，粘度较低的优点，但耐化学品性能较差，将PECD与聚醚多元醇搭配使用制成的反应型聚氨酯热熔胶在保证了具有柔软度的条件下还具备优异的耐化学品的特点；除此之外聚醚多元醇的低粘度还可以提高聚氨酯热熔胶的可加工性；使得最终制备得到的反应型聚氨酯热熔胶兼具优异的耐化学药品性能、柔软性和可加工性，具有重要的研究价值。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料按照重量份包括如下组分：聚碳酸亚乙酯多元醇30～70重量份、预聚体15～55重量份(例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等)和第二份异氰酸酯10～50重量份(例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等)；所述预聚体的制备原料包括聚醚多元醇和第一份异氰酸酯。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中包含由聚醚多元醇和第一份异氰酸酯反应得到的预聚体，将聚醚多元醇和第一份异氰酸酯首先制备得到预聚体，再搭配特定份数的聚碳酸亚乙酯多元醇和剩余的第二份异氰酸酯进行反应封端，可以得到优异耐化学药品性和柔软度和反应型聚氨酯热熔胶。
优选地，所述预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量为1～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％或7％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶中异氰酸酯基的质量百分含量为1～5％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2～3，例如2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚碳酸亚乙酯多元醇的分子量为500～4000Da，例如1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da或3500Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚醚多元醇的制备原料包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
优选地，所述聚醚多元醇的官能度为2～3，例如2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为200～1000Da，例如300Da、400Da、500Da、600Da、700Da、800Da或900Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇的质量比为1:(2～3)，例如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中添加的聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇的质量比为1:(2～3)时可以使得最终的到聚氨酯热熔胶的综合性能最优异，一方面，如果其中聚醚多元醇的用量过多，则会导致制备得到的聚氨酯热熔胶的耐化学药品性不足；另一方面，如果聚醚多元醇的添加量过低，则会制备得到的聚氨酯热熔胶的柔软性不足。
优选地，所述异氰酸酯指包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中还包括其他助剂、催化剂或扩链剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中其他助剂的含量为0.1～0.2重量份，例如0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份、0.14重量份、0.15重量份、0.16重量份、0.17重量份、0.18重量份或0.19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂和/或抗水解剂。
本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中包括其他助剂，其他助剂的种类可根据实际需要进行添加。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂1024或抗氧剂168中的一任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中催化剂的含量为0.005～0.04重量份，例如0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份或0.035重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述催化剂包括为三乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述应型聚氨酯热熔胶的制备原料中扩链剂的含量为1～2重量份，例如1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的一任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，所述制备方法包括：将聚醚多元醇、聚碳酸亚乙酯多元醇、异氰酸酯、任选地扩链剂、任选地催化剂和任选地其他助剂进行反应，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、第一份异氰酸酯和任选地其他助剂混合，反应，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇混合，反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和第二份异氰酸酯混合，反应，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、任选地扩链剂和任选地催化剂进行反应，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法通过两步法的过程，将不耐化学品但柔软度较好的聚醚多元醇置于分子链中间，把耐化学品的PECD接于聚醚多元醇的两端，对聚醚多元醇加以保护，相对于一步法合成的聚酯材料，在保证了聚氨酯热熔胶柔软性的条件下提高了其耐化学品性能，具有重要的研究价值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述混合的温度各自独立地为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的温度各自独立地为90～110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的时间各自独立地为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为90～110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.25～0.75h，例如0.3h、0.35h、0.4h、0.45h、0.5h、0.55h、0.6h、0.65h或0.7h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述反应结束后还包括真空脱泡和补充氮气的步骤。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇第一份异氰酸酯和任选地其他助剂在70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和第二份异氰酸酯70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、任选地扩链剂和任选地催化剂在90～110℃下反应0.25～0.75h，真空脱泡、补充氮气，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的反应型聚氨酯热熔胶在服装面料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备原料包括聚碳酸亚乙酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂的组合；通过在制备原料添加特定份数的聚碳酸亚乙酯多元醇搭配聚醚多元醇，弥补了所述聚醚多元醇耐化学性不足的缺点；且通过两步法的制备方法将柔软度较好的聚醚多元醇置于分子链中间，把耐化学品性较好的PECD接于聚醚多元醇的两端，对其加以保护，相对于一步法合成的聚氨酯材料，在保证了聚氨酯材料柔软性的条件下提高了其耐化学品性能；将其应用于织物中，得到的复合织物的浸渍酸碱前后牢度差为1～6N/25mm，说明其具有很好的耐化学药品性；悬垂系数为7.53～8.97，说明具有很好的柔软度，，具有重要的研究价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000091
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为1000Da，羟值为112.2；聚醚多元醇的官能度为2.1，分子量为800Da，羟值为147.26；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、抗氧剂1135和10重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为3.84％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和20重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和三乙基二胺在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为3.66％的所述反应型聚氨酯热熔胶。
实施例2
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000101
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；聚醚多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、8重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在70℃下混合，在90℃下反应2h，得到NCO的质量含量为5.59％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇70℃下混合，在90℃下反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和22重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在70℃下混合，在90℃下反应2h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和二月桂酸二丁基锡在90℃下反应0.75h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为4.79％反应型聚氨酯热熔胶。
实施例3
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000111
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；聚醚多元醇的官能度为2，分子量为500Da羟值为224.4；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和25重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在90℃下混合，在110℃下反应1h，得到NCO的质量含量为6.09％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇90℃下混合，在110℃下反应1h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和45重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在90℃下混合，在110℃下反应1h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和三乙基二胺在110℃下反应0.25h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为3.94％的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例4
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000112
Figure BDA0003068755980000121
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为1000Da，羟值为112.2；聚醚多元醇的官能度为2.1，分子量为800Da，羟值为147.26；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和10重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为2.49％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和20重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、三乙基二胺和1,6-己二醇在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为2.85％的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例5
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000122
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为1000Da，羟值为112.2；聚醚多元醇的官能度为2.1，分子量为800Da，羟值为147.26；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和10重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为2.91％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和20重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、三乙基二胺和1,4-丁二醇在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为2.02％的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例6
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000131
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2.3，分子量为2000Da，羟值为64.515；聚醚多元醇的官能度为2.3，分子量为1000Da，羟值为129.03；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和12重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为7.63％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和18重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和三乙基二胺在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为4.59％的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例7
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000141
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2.1，分子量为3000Da，羟值为39.27；聚醚多元醇的官能度为2.5，分子量为1000Da，羟值为140.25；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和20重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为7.13％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和10重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和三乙基二胺在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为4.36％的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例8
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000151
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；聚醚多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；
本实施例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和三乙基二胺在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为3.94％的反应型聚氨酯热熔胶。
对比例1
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
聚碳酸亚乙酯多元醇 40重量份；
4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 30重量份；
二月桂酸二丁基锡 0.01重量份；
其中，聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；
本对比例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚碳酸亚乙酯多元醇和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和二月桂酸二丁基锡在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为4.79％的反应型聚氨酯热熔胶。
对比例2
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
聚醚多元醇 40重量份；
4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 30重量份；
二月桂酸二丁基锡 0.01重量份；
其中，聚醚多元醇的官能度为2，分子量为500Da，羟值为224.4；
本对比例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物和二月桂酸二丁基锡在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为4.79％的反应型聚氨酯热熔胶。
对比例3
一种反应型聚氨酯热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，将聚醚多元醇替换为聚酯多元醇(青岛新宇田化工有限公司，POL-5224)，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种反应型聚氨酯热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，将聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇全部替换为普通聚酯多元醇，其他组分、用量和制备方法与实施例1相同。
对比例5
一种反应型聚氨酯热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，聚醚多元醇的添加量为35重量份，聚碳酸亚乙酯多元醇的添加量为35重量份，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例6
一种反应型聚氨酯热熔胶，其与实施例1的区别仅在于，聚醚多元醇的添加量为5重量份，聚碳酸亚乙酯多元醇的添加量为65重量份，其它组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例7
一种反应型聚氨酯热熔胶，制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003068755980000171
其中，普通聚酯多元醇的官能度为2，分子量为1000Da，羟值为112.2；聚醚多元醇的官能度为2.1，分子量为800Da，羟值为147.26；
本对比例提供的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇和10重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到NCO的质量含量为2.91％的预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和20重量份4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)在80℃下混合，在100℃下反应1.5h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物和三乙基二胺在100℃下反应0.5h，真空脱泡、补充氮气，得到NCO的质量含量为2.02％的所述反应型聚氨酯热熔胶。
应用例1～8
一种复合织物，其分别采用实施例1～8得到的反应型聚氨酯热熔胶通过用热熔胶涂覆机涂覆在其中一张织物(涤纶布，鲁泰纺织股份有限公司)表面，涂覆量为20g/m2，再将另外一张同类型织物与其对贴，得到所述针织物。
对比应用例1～7
一种复合织物，其分别采用对比例1～7得到的反应型聚氨酯热熔胶通过用热熔胶涂覆机涂覆在其中一张织物(涤纶布，鲁泰纺织股份有限公司)上，涂覆量为20g/m2，再将另外一张同类型织物与其对贴，得到所述针织物。
性能测试：
(1)耐化学药品性：将复合织物浸渍于10％的HCl溶液中1h，浸渍完成后，将复合织物取出，用水洗至织物表面为中性，于室温下晾干，将晾干的织物浸渍于10％的NaOH溶液中1h，浸渍完成后，将织物取出，用水洗至织物表面为中性，于室温下晾干，测定织物浸泡前和浸泡后的粘接牢度，织物浸渍前后牢度差可用来表征热熔胶的耐化学药品性。
(2)柔软性：采用法宝仪(PHABROMETER MODEL 3)检测测试，悬垂系数常用来表征织物的柔软性，悬垂系数越小，织物越柔软。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～7提供的复合织物进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003068755980000181
Figure BDA0003068755980000191
根据表1数据可以看出：本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶兼具优异的耐化学药品性和柔软性。
具体而言，应用例1～8得到的复合织物的浸渍酸碱前后牢度差为1～6N/25mm，说明其具有很好的耐化学药品性；悬垂系数为7.53～8.97，说明其具有很好的柔软度。
比较应用例2和对比应用例1～2可以发现，只添加聚碳酸亚乙酯多元醇或聚醚多元醇得到的反应型聚氨酯热熔胶进而制备得到的复合织物不能兼具优异的耐化学药品性和柔软度；再比较应用例1和对比应用例3～6可以发现，采用聚酯多元醇搭配聚碳酸亚乙酯多元醇或只采用聚酯多元醇得到的反应型聚氨酯热熔胶制备得到的复合织物的耐化学药品性或柔软度均很差；且当制备原料中添加的聚醚多元醇添加量不在本申请设定的范围内，得到的反应型聚氨酯热熔胶制备得到的复合织物不能兼具优异的耐化学药品性和柔软度；进一步比较应用例5和对比应用例7可以发现，采用普通聚酯多元醇替换聚碳酸亚乙酯多元醇同样无法制备得到柔软度和耐化学药品性均很优异的复合织物。
比较应用例1和应用例4～8可以发现，只有制备原料中聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇的质量比在设定的1:(2～3)范围内，才能兼具最优异耐化学药品性和柔软度；且只有采用两步法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶性能达到最佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料按照重量份包括如下组分：聚碳酸亚乙酯多元醇30～70重量份、预聚体15～55重量份和第二份异氰酸酯10～50重量份；所述预聚体的制备原料包括聚醚多元醇和第一份异氰酸酯；
所述聚醚多元醇和聚碳酸亚乙酯多元醇的质量比为1:(2～3)；
所述预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量为1～8％；
所述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、第一份异氰酸酯和任选地其他助剂混合，反应，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇混合，反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和第二份异氰酸酯混合，反应，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、任选地扩链剂和任选地催化剂进行反应，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。
2.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶中异氰酸酯基的质量百分含量为1～5％。
3.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚碳酸亚乙酯多元醇的官能度为2～3。
4.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚碳酸亚乙酯多元醇的数均分子量为500～4000Da。
5.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇的制备原料包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为2～3。
7.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为200～1000Da。
8.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中还包括其他助剂、催化剂或扩链剂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中其他助剂的含量为0.1～0.2重量份。
11.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂和/或抗水解剂。
12.根据权利要求11所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂1024或抗氧剂168中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中催化剂的含量为0.005～0.04重量份。
14.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂包括为三乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述应型聚氨酯热熔胶的制备原料中扩链剂的含量为1～2重量份。
16.根据权利要求9所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
17.一种如权利要求1～16任一项所述反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、第一份异氰酸酯和任选地其他助剂混合，反应，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇混合，反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和第二份异氰酸酯混合，反应，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、任选地扩链剂和任选地催化剂进行反应，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述混合的温度各自独立地为70～90℃。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的温度各自独立地为90～110℃。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述反应的时间各自独立地为1～2h。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的温度为90～110℃。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的时间为0.25～0.75h。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应结束后还包括真空脱泡和补充氮气的步骤。
24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇第一份异氰酸酯和任选地其他助剂在70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的预聚体和聚碳酸亚乙酯多元醇70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物和第二份异氰酸酯70～90℃下混合，在90～110℃下反应1～2h，得到过渡产物；
(4)将步骤(3)得到的过渡产物、任选地扩链剂和任选地催化剂在90～110℃下反应0.25～0.75h，真空脱泡、补充氮气，得到所述反应型聚氨酯热熔胶。
25.一种如权利要求1～16任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶在服装面料中的应用。
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