CN116515443A - 一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法，本发明涉及化学技术领域。本发明以低表面能聚合物改性有机硅二元环氧、NCO封端聚氨酯和硅烷封端聚氨酯等为原料，通过共混后制备得到一种低表面能聚氨酯密封胶，该密封胶结构中聚氨酯组分具有很强的内聚能，可有效提升胶黏剂的粘结强度和热粘结性能、缩短表干时间、提升加工效率，有机硅组分能增强胶黏剂对低表面能惰性基材的浸润性和相容性，从而提升胶黏剂的粘结强度，即聚氨酯和有机硅能有效形成协同效应，使得所制备的低表面能聚氨酯密封胶不需底涂或对基材进行表面处理，具有表干时间短、初粘强度及终粘强度高、热粘结性能好，尤其对低表面能的惰性基材具有良好的粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体为一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
目前，通用的聚氨酯密封胶由于弹性好，低温柔韧性好，耐磨，并且具有较高的物理力学性能，在民用领域得到了广泛的应用，主要在于汽车和建筑领域。但是聚氨酯本身存在许多缺陷。如：对无孔材料的粘结一般需要进行底涂；高温高湿的环境容易引起胶层的发泡；其次聚氨酯密封胶的耐热性能差。尤其是在不施用底胶的情况下，无法对玻璃、金属及工程塑料等材料产生粘接效果。因此对聚氨酯胶粘剂进行改性，研发环保可以直接粘接玻璃、金属等表面光滑的材料成为当前研究的热门。
近年来，国内对提高低表面能粘结的研究已有许多报道。由于有机硅密封胶对大多数基材具有较好的粘接性和优异的耐老化性，许多研发人员尝试将有机硅对聚氨酯进行改性，降低聚氨酯胶粘剂的表面能。专利CN 108251040A提供一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，该热熔胶主要通过有机硅多元醇和硅烷封端聚合物与多异氰酸酯反应制备而成，基于该方法制备的湿固化聚氨酯热熔胶表面能低，润湿性好，熔融粘度低，耐高低温性能好，而且具有较高的初粘和终粘强度，综合性能优异，可用于贴合低表面能基材。专利CN 114015054 A公开了一种苯酐有机硅二元醇、制备方法及热塑性苯硅聚氨酯胶黏剂。该发明首先提供一种苯酐和端羟基聚二甲基硅氧烷反应得到的苯酐有机硅二元醇，以所述苯酐有机硅二元醇为原料，与二异氰酸酯进行扩链反应制备得到的聚氨酯胶黏剂具有表干时间短、初粘强度及终粘强度高、热粘结性能好的优点，尤其对低表面能惰性基材具有良好的粘结性能。这些方法生产的胶粘剂与传统聚氨酯密封胶相比，在低表面能基材表面粘接有一定改善，内聚强度和粘结强度得到了提高，但是其初粘强度和剥离强度依然较低，仍不能完全满足市场的需要。
从理论上讲，若固体表面自由能低于33mJ·m-2，那么目前市场上的聚氨酯胶粘剂就无法附着在在表面。因此，低表面能材料必须经表面处理，提高其表面自由能，达到38-40mJ·m-2以上，才能获得满意的粘接效果，但这些对基材进行表面处理的方法比较复杂，成本较高。因此，现在亟需研究开发一种低表面能改性聚氨酯树脂或粘接促进剂，并调控聚氨酯胶粘剂的表面能，以满足橡胶、塑料复合材料等低表面能材料高强度的粘接需求，
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法，这种粘接促进剂对低表面能基材有良好的润湿性，同时，优化低表面能粘接剂树脂的结构，控制粘接促进剂与树脂的相容性，保证聚氨酯密封胶在固化粘接过程中，粘接促进剂既能够部分快速溢出到基材表面，与基材有良好的润湿性和粘接性能，又能与聚氨酯发生固化反应，有较强的内聚能。从而实现聚氨酯密封胶对基材具有良好的润湿和粘接作用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种低表面能聚氨酯密封胶，包括聚合物改性有机硅二元环氧类低表面能粘接促进剂，其特征在于：其结构表达通式为：
式I中，m为1-10的整数，优选2-8的整数，n为5-100的整数，优选10-30的整数，R选自C1-C 8的烷基、醚基、酯基，优选选自-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2-，P选自烷基、芳香环、聚醚、聚酯，优选芳香基、聚酯。
优选的，所述聚合物改性有机硅二元环氧树脂的环氧值为0.001-0.1mol/mol，优选0.01-0.05mol/mol；酸值为0.01-0.4mgKOH/g，优选0.01-0.3mgKOH/g。
一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：惰性气体保护下，将含有两个羧基或一个酸酐的酸性有机物、端环氧基封端聚二甲基硅氧烷在100-150℃反应2-6h：
步骤S2：升温至160-200℃反应1-3h至环氧值和酸值合格；
步骤S3：降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。
优选的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与酸性有机物的摩尔比为(1.5-2.5):1，优选为1.8-2.2。
优选的，所述酸性有机物是含有酸酐或二元酸的有机分子或聚合物，包括不限于己二酸、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、羧基封端聚醚、羧基封端聚酯中的一种或多种。
优选的，所述端环氧基聚二甲基硅氧烷的结构表达通式为：
n为5-100的整数，优选10-30的整数，R选自C1-C8的烷基、醚基、酯基，优选选自-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2-。
优选的，按照以下原料总重量为100％计，所述聚氨酯胶黏剂由包含以下重量比的各原料制得：
聚合物有机硅二元环氧：5％-20％，NCO封端聚氨酯树脂：10％-30％，硅烷封端聚氨酯树脂：5％-20％，碳酸钙：20％-50％，增塑剂：20％-50％，助剂：0.5％-5％，催化剂：0.01％-1.0％。
优选的，所述助剂包括KH550、KH560、KH590、乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为有机锡类化合物或有机铋类化合物，优选有机锡类化合物，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
本发明的创新性如下：
(1)为改善有机硅封端环氧树脂的表面能，本发明采用合适的有机酸酐或有机二元酸与有机硅树脂进行缩聚，调节有机硅环氧树脂与聚氨酯树脂的相容性及有机硅环氧树脂的迁移性能。
(2)密封胶与低表面能基材粘接过程中，有机硅环氧树脂易迁移到基材表面，有机硅环氧树脂能够良好的附着在基材表面并与基材表面的活性基团反应，环氧开环后生成羟基，羟基可与聚氨酯密封胶的NCO发生固化反应。此外，硅烷封端的SPU树脂也可以与基材协同作用，进一步改善密封胶的粘接性能。
(3)密封胶胶体内的有机硅环氧树脂中的环氧基团与基材活性基团发生开环反应后的羟基可以与聚氨酯树脂的NCO基团进一步发生固化反应，此外有机硅环氧树脂还可以与氨基或NCO进一步发生交联反应，提高密封胶的内聚能。
综上所述，本发明提供的聚氨酯密封胶固化后的胶膜兼具较强的内聚力与较好的柔韧性，对低表面能基材附着力好，从而在提高剥离强度的同时，使得胶粘剂具有较好粘弹性。
有益效果
本发明提供了一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
本发明以低表面能聚合物改性有机硅二元环氧、NCO封端聚氨酯和硅烷封端聚氨酯等为原料，通过共混后制备得到一种低表面能聚氨酯密封胶，该密封胶结构中聚氨酯组分具有很强的内聚能，可有效提升胶黏剂的粘结强度和热粘结性能、缩短表干时间、提升加工效率，有机硅组分能增强胶黏剂对低表面能惰性基材的浸润性和相容性，从而提升胶黏剂的粘结强度，即聚氨酯和有机硅能有效形成协同效应，使得所制备的低表面能聚氨酯密封胶不需底涂或对基材进行表面处理，具有表干时间短、初粘强度及终粘强度高、热粘结性能好，尤其对低表面能的惰性基材具有良好的粘结性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
<主要原料来源信息>
酸酐或二元羧酸类化合物购自万华化学，端环氧聚二甲基硅氧烷购自瓦克化学，NCO封端聚氨酯、硅烷封端聚氨酯树脂购自万华化学。若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
<主要测试方法>
酸值的测定：参考标准HG/T 2708-1995；
羟值的测定：参考标准HG/T 2709-1995；
表干时间测试标准：参考标准GB/T 13477.5-2002，试样加热到120℃，在25℃/50％RH的环境下自然冷却，测试其不粘时间；
粘结强度测试：参考标准ASTM D1876-08，测试基材选用表面经过疏水处理，静态水接触角为118°的三元乙丙橡胶；
热粘结性能测试：参考标准ASTM D816-06，砝码重量500g，测试温度80℃，测量剥离长度。
实施例1：
1)惰性气体保护下，将羧基封端聚四氢呋喃50g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例2：
1)惰性气体保护下，将羧基封端聚聚丁二烯50g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例3：
1)惰性气体保护下，将羧基封端聚己内酯50g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例4：
1)惰性气体保护下，将羧基封端聚聚丁二烯50g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.8g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例5：
1)惰性气体保护下，将羧基封端聚己内酯50g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂20g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.9g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例6：
1)惰性气体保护下，将丁二酸酐3.6g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.8g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例7：
1)惰性气体保护下，将己二酸3.9g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂20g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.9g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
实施例8：
1)惰性气体保护下，将己二酸3.9g、端环氧基聚二甲基硅氧烷60g在120℃反应5h，然后升温至180℃反应2h至环氧值和酸值合格，降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。环氧值
2)将增塑剂DOP30g、聚合物改性有机硅二元环氧树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂20g混合均匀，得到混合物；
3)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.9g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
对比例1
1)将增塑剂DOP30g、有机硅-聚氨酯树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
2)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
对比例2
1)将增塑剂DOP30g、有机硅-聚氨酯树脂20g、NCO封端聚氨酯树脂10g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
2)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
对比例3
1)将增塑剂DOP30g、环氧封端有机硅树脂10g、NCO封端聚氨酯树脂20g、SPU树脂10g混合均匀，得到混合物；
2)将碳酸钙30g、助剂KH550 0.5g、KH560 0.5g二月桂酸二丁基锡0.5g加入上述混合物中，充分混合并完全反应，减压脱泡后得到基于低表面能聚氨酯密封胶。
对各实施例和对比例制备的聚氨酯胶黏剂进行表1中性能测试，测试结果如下：
表1、聚氨酯胶黏剂性能测试结果
a:剥离长度越长，代表热粘结性能越差，剥离长度10cm代表完全剥离.
从以上测试结果可以看出，本发明提供的含有有机硅改性的环氧树脂对低表面能基材具有良好的润湿性和粘接效果，按照本发明提供的有机硅环氧树脂改性聚氨酯密封胶不仅对低表面能惰性基材的粘结强度和热粘结性能良好，还可以缩短表干时间、提升加工效率.可以预见本发明制备的低表面能聚氨酯密封胶在建材、电子材料等领域都具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种低表面能聚氨酯密封胶，包括聚合物改性有机硅二元环氧类低表面能粘接促进剂，其特征在于：其结构表达通式为：
式中，m为1-10的整数，优选2-8的整数，n为5-100的整数，优选10-30的整数，R选自C1-C8的烷基、醚基、酯基，优选选自-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2-，P选自烷基、芳香环、聚醚、聚酯，优选芳香基、聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种低表面能聚氨酯密封胶，其特征在于：所述聚合物改性有机硅二元环氧树脂的环氧值为0.001-0.1mol/mol，优选0.01-0.05mol/mol；酸值为0.01-0.4mgKOH/g，优选0.01-0.3mgKOH/g。
3.一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1：惰性气体保护下，将含有两个羧基或一个酸酐的酸性有机物、端环氧基封端聚二甲基硅氧烷在100-150℃反应2-6h：
步骤S2：升温至160-200℃反应1-3h至环氧值和酸值合格；
步骤S3：降温出料得到聚合物有机硅二元环氧。
4.根据权利要求3所述的一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：所述端羟基聚二甲基硅氧烷与酸性有机物的摩尔比为(1.5-2.5):1，优选为1.8-2.2。
5.根据权利要求3所述的一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：所述酸性有机物是含有酸酐或二元酸的有机分子或聚合物，包括不限于己二酸、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、羧基封端聚醚、羧基封端聚酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：所述端环氧基聚二甲基硅氧烷的结构表达通式为：
式中，n为5-100的整数，优选10-30的整数，R选自C1-C8的烷基、醚基、酯基，优选选自-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2-。
7.根据权利要求1所述的一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：按照以下原料总重量为100％计，所述聚氨酯胶黏剂由包含以下重量比的各原料制得：
聚合物有机硅二元环氧：5％-20％，NCO封端聚氨酯树脂：10％-30％，硅烷封端聚氨酯树脂：5％-20％，碳酸钙：20％-50％，增塑剂：20％-50％，助剂：0.5％-5％，催化剂：0.01％-1.0％。
8.根据权利要求3所述的一种低表面能聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：所述助剂包括KH550、KH560、KH590、乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种低表面能聚氨酯密封胶及其制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡类化合物或有机铋类化合物，优选有机锡类化合物，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
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