CN113227189B - 用于粘接基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于粘接基材的方法，其中所述粘接是通过在50℃至小于200℃的温度下的热处理分开的粘接，并且为了产生所述粘接，使用包含式(I)的聚合物的组合物，Q‑(O‑C(O)‑CR’R”‑C(O)‑R1)x(I)其中Q＝选自聚酯和/或聚烯烃基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的任何组分，x大于或等于1，R1＝R2或O‑R3，R2＝可以被卤素原子取代的具有1‑10个碳原子的烃基，R3＝可以被卤素原子取代的具有1‑10个碳原子的烃基，或聚合物基团，R’＝‑H；可以被卤素原子取代的具有1‑10个碳原子的烃基；或式(II)的基团：‑C(O)‑NH‑Q’(II)其中Q’＝也可以具有一个或多个硅原子的有机基团，R”＝‑H或式(II)的基团，前提是，如果基团R’和R”都不是式(II)的基团，则基团R’或R”中的至少一个为‑H。

Description

用于粘接基材的方法
技术领域
本发明涉及一种用于粘接基材的方法，其中所述粘接是通过在50℃至小于200℃的温度下的热处理可分开的胶粘剂粘接，为了产生所述胶粘剂粘接，使用包含式(I)的聚合物的组合物，
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I)
其中
Q＝选自聚酯和/或聚烯烃基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，x大于或等于1，R1＝R2或O-R3，R2＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基，R3＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基，或聚合物基团，R’＝-H、可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基、或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’ (II)
其中
Q’＝也可以具有一个或多个硅原子的有机基团，R”＝-H或式(II)的基团，前提是，如果基团R’和R”都不是式(II)的基团，则基团R’或R”中的至少一个为-H。
背景技术
反应性聚氨酯胶粘剂，即湿气固化的单组分胶粘剂和双组分胶粘剂二者，用于许多工业过程，这些过程对胶粘剂粘接有特别高的要求。尤其是在热稳定性(耐热性)方面，交联的聚氨酯胶粘剂表现出出色的性能。
但是，当前的法律要求是在寿命周期结束时再次对连接的部件(粘接的产品)进行回收，或者例如在电子装置诸如移动电话或显示器中的连接的组件为了维修的目的是可分开的而不会严重损坏这些部件。对于这样的回收或分开，胶粘剂必须是“按需”可分开的(按需脱粘，缩写为DBD)。
用于按需脱粘的常规方法是引入温度，由此影响粘附力和/或内聚力。在这方面有各种方法，例如在胶粘剂制剂中添加非反应性掺入树脂，该树脂在高于软化点的温度下“软化”该胶粘剂并相应地降低内聚力(WO2016/000222)。但是，这种方法是不利的，因为在使用阶段/期间即使在较低温度下非反应性掺入聚合物通常也会导致胶粘剂的内聚力降低。它们可能会削弱其耐化学品性、被洗出或导致不希望的迁移。
在Macromolecules,2018,51(3),660-669页中，描述了乙酰乙酰氧基丙烯酸型酯与封端的异氰酸酯的反应产物，以便获得热不稳定的、可辐射交联的交联剂，该交联剂使得辐射固化胶粘剂根据需要可分开(通过热的作用)。但是，由于在这种情况下不再存在任何游离的异氰酸酯基团，因此无法将该技术用于反应性湿气固化PU胶粘剂。
含丙二酸酯的聚酯还可以与异氰酸酯反应以获得具有热不稳定粘接的聚酯的事实例如在US 4,006,122中描述。然而，这里没有提及这样的聚合物在胶粘剂中的用途。这里也没有提及使用湿气固化异氰酸酯，这对于反应性湿气固化PU胶粘剂是必不可少的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有按需脱粘功能的反应性(基于聚氨酯的)热熔性胶粘剂。
令人意外地发现使用包含式(I)的聚合物的组合物解决了该问题，
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I)
其中
Q＝选自聚酯和/或聚烯烃基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，x大于或等于1，R1＝R2或O-R3，R2＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基，R3＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基，或聚合物基团，R’＝-H、可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烃基、或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’ (II)
其中
Q’＝也可以具有一个或多个硅原子的有机基团，R”＝-H或式(II)的基团，前提是，如果基团R’和R”都不是式(II)的基团，则基团R’或R”中的至少一个为-H。
因此，本发明的一个主题是如权利要求以及以下描述中所限定的方法。
根据本发明使用的组合物的优点在于由其产生的胶粘剂制剂导致在热的作用下、尤其是在低于200℃的温度下可分开的胶粘剂粘接。
此外，根据本发明使用的组合物的优点是，聚合物网络中的热不稳定粘接位点是被反应性地掺入的并因此在使用阶段在经固化的胶粘剂中不引起机械性能(例如内聚力)的任何损失，而这种损失是添加非反应性添加剂时的情形。
在下文中通过示例的方式描述了本发明的方法，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下文中规定了化合物的范围、通式或类型的情况下，其意图不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或类型，而且涵盖可以通过去除单个值(范围)或化合物而获得的所有子范围和化合物的子集。在本说明书的上下文中引用了文件的情况下，该文件的内容应完全构成本发明的公开内容的一部分，特别是在所提到的事项方面。在下文中以百分比给出数值的情况下，除非另有说明，否则这些百分比为重量百分比。在下文中记录了平均值、例如摩尔质量平均值的情况下，除非另有说明，否则这些平均值为数均值。在下文中提到材料的性能例如粘度等时，除非另有说明，否则这些性能是材料在25℃下的性能。当在本发明中使用化学(经验)式时，报道的指数可以是绝对值或平均值。与聚合型化合物有关的指数优选为平均值。
本发明的用于粘接基材的方法的特征在于，所述粘接是通过在50℃至小于200℃的温度下的热处理可分开的胶粘剂粘接，并且为了产生所述胶粘剂粘接，使用包含式(I)的聚合物的组合物：
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (I)
其中
Q＝选自聚酯和/或聚烯烃基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，
x大于或等于1、优选为1至100、优选为2至20、特别优选为3至10，
R1＝R2或O-R3，
R2＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子、优选1至7个碳原子并且优选1至4个碳原子的烃基，
R3＝可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子、优选1至7个碳原子并且优选1至4个碳原子的烃基；或聚合物基团，所述聚合物基团优选选自聚酯或聚烯烃基团，优选为不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元的聚合物基团，
R’＝-H；可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子、优选1至7个碳原子并且优选1至4个碳原子的烃基；或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’ (II)
其中
Q’＝也可以具有一个或多个硅原子的有机基团，优选具有一个或多个-C(O)-NH结构单元、-N＝C＝O基团或式(V)的基团的有机基团，且优选具有一个或多个-C(O)-NH结构单元或-N＝C＝O基团或式(V)的基团的聚酯和/或聚烯烃基团，
其中R6为也可以具有氮、硫和/或氧的烃基，优选为不具有氮、硫或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，优选线性烃基，优选具有1至18个碳原子，优选具有1至3个碳原子，且x’＝0至3，y’＝0至3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键，其中x’≥2且y’≤1是优选的，x’＝3且y’＝0是特别优选的，
R”＝-H或式(II)的基团，
前提是，如果基团R’和R”都不是式(II)的基团，则基团R’或R”中的至少一个为-H。
在式(I)的聚合物中，Q优选为聚酯基团，所述聚酯基团优选基于二酸和/或多元酸和二醇和/或多元醇。Q优选是基于二酸和二醇的聚酯基团。
可以通过使羟基封端的聚酯或羟基封端的聚烯烃与丙二酸、丙二酸单酯或丙二酸二酯(优选丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯)或与式(IV)的β-酮酯反应来获得其中R’和R”为-H的式(I)的聚合物
R4-O-C(O)-CR’R”-C(O)-R5 (IV)
其中R’和R”＝-H且R4和R5是可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子、优选具有1至7个碳原子并且优选具有1至4个碳原子的相同或不同的烃基。式(IV)的特别优选的化合物是2-乙酰乙酸甲酯或2-乙酰乙酸乙酯。
优选地，使羟基封端的聚酯或羟基封端的聚烯烃与丙二酸、丙二酸单酯或丙二酸二酯(优选丙二酸二甲基或丙二酸二乙酯)或与式(IV)的β-酮酯反应
R4-O-C(O)-CR’R”-C(O)-R5 (IV)
其中R’和R”＝-H且R4和R5是可以被卤素原子取代的具有1至10个碳原子、优选具有1至7个碳原子并且优选具有1至4个碳原子的相同或不同的烃基，优选采用催化，优选用钛或锡催化剂。所使用的含钛催化剂优选为有机钛(IV)化合物，例如醇钛(IV)、羧酸钛(IV)或乙酰丙酮钛(IV)。钛(IV)化合物优选为醇钛(IV)，在这种情况下，当配体为二齿二醇时会是有利的。优选的钛(IV)化合物的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四苯氧基钛、乙酰丙酮钛氧化物、乙酰丙酮钛和基于二醇的二烷氧基钛。
作为羟基官能化的、优选羟基封端的聚酯或羟基官能化的、优选羟基封端的聚烯烃，可以使用所有已知的相应聚合物。
作为羟基官能化的、优选羟基封端的聚酯，优选使用官能度为至少1、优选1至100、优选2至20并且特别优选3至10的那些，其优选包含至少一种二醇或多元醇和至少一种二元或多元羧酸。关于多元醇和多元羧酸，原则上没有限制，并且原则上可以任何混合比。根据聚酯的所需物理性能进行选择。在室温下，这些聚酯可以是固体和无定形的、液体和无定形的和/或(半)结晶的。
多元羧酸应理解为是指带有多于一个羧基且优选两个或更多个羧基的化合物。在本发明的上下文中，羧基官能性也应理解为是指其衍生物，例如酯或酸酐。
多元羧酸可优选为芳族或饱和或不饱和脂族或饱和或不饱和环脂族二元或多元羧酸。优选使用二元羧酸。合适的芳族二元或多元羧酸及其衍生物的实例是诸如这样的化合物：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和邻苯二甲酸酐。线性脂族二元羧酸或多元羧酸的实例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二甲酸、癸烷-1,10-二甲酸、十二烷-1,12-二甲酸、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷-1,14-二甲酸、十六烷-1,16-二酸、十八烷-1,18-二酸、二聚脂肪酸及其混合物。不饱和线性二元和/或多元羧酸的实例包括衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐。饱和环脂族二元和/或多元羧酸的实例包括环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸和环己烷-1,2-二甲酸的衍生物。
原则上可以使用任何所需的多元醇来制备聚酯。多元醇应理解为是指带有多于一个羟基并且优选两个或更多个羟基的化合物。例如，可以存在线性或支化的脂族和/或脂环族和/或芳族多元醇。
合适的二醇或多元醇的实例是乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3-二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环[2.2.1]癸烷二甲醇、柠檬烯二甲醇的异构体、异山梨醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇应理解为是指芳族多羟基化合物例如对苯二酚、双酚A、双酚F、二羟基萘等与环氧化物例如环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。存在的二醇或多元醇也可以是醚二醇，即例如基于乙二醇、丙二醇或丁烷-1,4-二醇的低聚物或聚合物。
优选使用双官能二醇和二羧酸。
也可以使用具有多于两个官能团的多元醇或多元羧酸，诸如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，内酯和羟基羧酸可用作聚酯的成分。
Q特别优选是基于一种或多种、优选一种、的多元酸和一种或多种、优选一种、的多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。Q非常特别优选地为这样的聚酯基团，相对于聚酯基团，该聚酯基团在至少50重量％、优选75重量％并且特别优选95重量％的程度上基于所提及的多元酸和多元醇，优选基于己二酸和己二醇的聚酯基团。
在式(I)的聚合物中，R3优选为聚酯基团，所述聚酯基团优选基于二酸和/或多元酸和二醇和/或多元醇、特别优选基于二酸和二醇。R3优选是基于一种或多种、优选一种、的多元酸和一种或多种、优选一种、的多元醇的聚酯基团，非常特别优选基于己二酸和己二醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。R3非常特别优选地为这样的聚酯基团，相对于聚酯基团，该聚酯基团在至少50重量％、优选75重量％、特别优选95重量％的程度上基于所提及的多元酸和多元醇，优选基于己二酸和己二醇。
如果Q’是聚酯基团，则Q’优选基于二酸和/或多元酸和二醇和/或多元醇，优选基于二酸和二醇。Q’特别优选是基于一种或多种、优选一种、的多元酸和一种或多种、优选一种、的多元醇，非常特别优选基于己二酸和己二醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。Q’非常特别优选为这样的聚酯基团，所述聚酯基团在至少50重量％、优选75重量％、特别优选95重量％的程度上基于所提及的多元酸和多元醇，优选基于己二酸和己二醇的聚酯基团。
聚酯优选通过熔融缩合合成。为此目的，首先以0.5:1.5、优选1.0:1.3的羟基与羧基的当量比加入上述二元或多元羧酸和二醇或多元醇并熔融。在150至280℃之间的温度下经3至30小时在熔体中发生缩聚。在此过程中，首先在标准压力下蒸馏掉大部分释放的水。在进一步的过程中，消除反应的残留水以及挥发性二醇，直至达到目标分子量。任选地，这可以通过减压、通过扩大表面积或通过使惰性气流通过反应混合物而变得更容易。在反应之前或期间，可通过添加共沸物形成剂和/或催化剂来额外地促进反应。合适的共沸物形成剂的实例是甲苯和二甲苯。典型的催化剂是有机钛或有机锡化合物诸如钛酸四丁酯或二丁基氧化锡。也可以考虑例如基于其他金属诸如锌或锑的催化剂以及不含金属的酯化催化剂。其他添加剂和加工助剂诸如抗氧化剂或颜色稳定剂也是可能的。
羟基封端的聚酯优选具有根据DIN EN ISO 2114测定在0-10mg KOH/g之间、优选0-3mg KOH/g、更优选0-1mg KOH/g的酸值。酸值(AN)被理解为是指中和一克固体中存在的酸所需的氢氧化钾的毫克量。将用于分析的样品溶解在二氯甲烷中并使用酚酞用0.1N氢氧化钾乙醇溶液滴定。
羟基封端的聚酯优选具有根据DIN 53240-2测定在1-250mgKOH/g之间、特别优选在5-100mgKOH/g之间的OH值。
作为羟基官能化的聚烯烃、优选羟基封端的聚烯烃，优选使用羟基官能化的聚丁二烯、优选羟基封端的聚丁二烯。
通过凝胶渗透色谱法测定的羟基封端的聚丁二烯的数均分子量优选为500-10000g/mol、更优选为1000-5000g/mol且尤其优选为1500-4000g/mol。羟基封端的聚丁二烯可以是部分或完全氢化的形式。优选使用未氢化的羟基官能化的聚丁二烯、优选羟基封端的聚丁二烯。
根据本发明使用的羟基官能化的、优选羟基封端的聚丁二烯优选通过自由基聚合来制备，例如通过在过氧化氢、水和有机溶剂存在下使1,3-丁二烯聚合来制备。合适的方法例如描述在EP 2 492 292中。
在本发明的上下文中可优选使用的聚丁二烯是可商购的，例如以HT的形式购自Evonik Resource Efficiency GmbH。
所用的羟基官能化的、优选羟基封端的聚烯烃(其也可以是部分或完全氢化的形式，但优选为未氢化的形式)优选聚丁二烯的官能度优选在1.8至5的范围内，优选在2至3.5的范围内，且尤其优选在2至3的范围内。
如果在本发明的组合物中不存在其中式(I)的聚合物中的基团R’和R”都不对应于式(II)的式(I)的聚合物且如果所述组合物另外包含式(III)的化合物，则会是有利的
O＝C＝N-Q’ (III)
其中Q’如上定义，优选Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。这样的组合物可以是可用作胶粘剂制剂中的前体的组合物。
如果在根据本发明使用的组合物中式(I)的聚合物中的基团R’和R”中的至少一个、优选基团R’和R”二者对应于式(II)且如果所述组合物另外包含式(III)的化合物，则会是有利的
O＝C＝N-Q’ (III)
其中Q’如上定义，优选Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。这样的组合物可以是可直接用作胶粘剂制剂的组合物。
如果在根据本发明使用的组合物中式(I)的聚合物中的基团R’和R”中的至少一个、优选基团R’和R”两者对应于式(II)且如果所述组合物不包含式(III)的化合物，则也会是有利的
O＝C＝N-Q’ (III)
其中Q’如上定义，优选Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。这样的组合物可以是可直接用作胶粘剂制剂的组合物，或者可以为固化的胶粘剂制剂(粘接)的组合物。
式(I)的聚合物，其中式(I)的聚合物中的基团R’和R”中的至少一个、优选基团R’和R”两者对应于式(II)，可通过使其中基团R’和R”中的至少一个或优选二者为-H的式(I)的聚合物与式(III)的化合物反应而获得。可以优选使用的式(III)的化合物可以例如通过使羟基封端的聚酯或羟基封端的聚烯烃与二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物、优选二异氰酸酯化合物反应而获得。羟基改性的聚合物与多异氰酸酯的反应可以如现有技术例如在WO2016139144、WO 2016034394或WO 2005090428中所描述的进行。
作为羟基封端的聚酯或羟基封端的聚烯烃，优选使用上述的那些。
合适的异氰酸酯化合物优选为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯或其混合物，优选二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯或者二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯与二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯的混合物。
除了式(I)的聚合物和任选的式(III)的化合物之外，组合物还可以具有胶粘剂制剂常用的其他助剂，例如非羟基官能化的聚合物，例如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或填料，例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑或有色颜料；增粘剂，例如松香、烃树脂、酚醛树脂，以及老化稳定剂和助剂。助剂在根据本发明使用的组合物中的分数可以高达50重量％、优选为0.1至25重量％。
如果根据本发明使用的组合物包含优选以锌离子或锌化合物形式的锌，则会是有利的。根据本发明使用的组合物优选包含Zn(acac)2。基于全部组合物，锌在本发明组合物中的分数优选为0.0001-1重量％、优选为0.001-0.5重量％且特别优选为0.01-0.1重量％。锌原子或离子的存在使得可能影响异氰酸酯基团与丙二酸单元的酸H原子之间的键的形成和/或断裂。
如果根据本发明使用的组合物包含优选以钛离子或钛化合物形式的钛，则会是有利的。存在于根据本发明使用的组合物中的钛优选为有机钛(IV)化合物的形式，例如为钛(IV)醇盐、羧酸钛(IV)或乙酰丙酮钛(IV)。钛(IV)化合物优选为钛(IV)醇盐，在这种情况下，当配体为二齿二醇时会是有利的。优选的钛(IV)化合物的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四苯氧基钛、乙酰丙酮钛氧化物、乙酰丙酮钛和基于二醇的二烷氧基钛。优选地，钛不以具有含氨基配体的化合物的形式。根据本发明使用的组合物特别优选地包含钛(IV)醇盐，尤其是丁醇钛(IV)。基于全部组合物，钛在根据本发明使用的组合物中的分数优选为0.0001-1重量％、优选为0.001-0.5重量％且特别优选为0.01-0.1重量％。
根据本发明使用的组合物可以优选是单组分型的或双组分型的、可湿气固化或可辐射固化的或热交联的聚氨酯胶粘剂。
用于制备根据本发明使用的组合物的方法的特征在于，
将式(Ia)的聚合物
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x (Ia)
其中
Q＝选自聚酯和/或聚烯烃基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，
x大于或等于1、优选为1-100、优选为2-20、特别优选为3-10，
R1＝R2或O-R3，
R2＝可以被卤素原子取代的具有1-10个碳原子、优选1-7个碳原子并且优选1-4个碳原子的烃基，
R3＝可以被卤素原子取代的具有1-10个碳原子、优选1-7个碳原子并且优选1-4个碳原子的烃基；或聚合物基团，所述聚合物基团优选选自聚酯或聚烯烃基团，优选为不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元的聚合物基团，
R’＝-H；可以被卤素原子取代的具有1-10个碳原子、优选1-7个碳原子并且优选1-4个碳原子的烃基；或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’ (II)
其中
Q’＝也可以具有一个或多个硅原子的有机基团，优选具有一个或多个-C(O)-NH结构单元、-N＝C＝O基团或式(V)的基团的有机基团，且优选具有一个或多个-C(O)-NH结构单元或-N＝C＝O基团或式(V)的基团的聚酯和/或聚烯烃基团，
其中R6为也可以具有氮、硫和/或氧的烃基，优选为不具有氮、硫或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，优选线性烃基，优选具有1-18个碳原子，优选具有1-3个碳原子，且x’＝0-3，y’＝0-3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键，其中x’≥2且y’≤1是优选的，x’＝3且y’＝0是特别优选的，
R”＝-H或式(II)的基团，
前提是，基团R’和R”中的至少一个＝-H，
与式(III)的化合物混合
O＝C＝N-Q’ (III)
其中Q’如上定义，优选Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。
如果式(III)的化合物是其中Q’是式(V)的基团的化合物，则该化合物优选选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三异丙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基(isocyanato)甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷或异氰酸酯基甲基三异丙氧基硅烷。
如果式(III)的化合物是其中Q’是其中R6＝含氮、硫和/或氧的烃基的式(V)的基团的化合物，则该化合物例如可以是可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与有机官能硅烷反应获得的化合物。优选的有机官能硅烷例如是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基三乙氧基硅烷。
优选地，在每种情况下，使用一定量的式(I)的聚合物和式(III)的化合物使得为-H的基团R’和R”与化合物(III)的基团O＝C＝N-的比率为20:1至1:20、优选5:1至1:5且特别优选1:1至1:2。
如果将锌作为催化剂添加到混合物中，则会是有利的，优选以锌离子或锌化合物的形式，优选以有机锌化合物的形式，优选以Zn(acac)2的形式。优选地，将一定量的锌添加到混合物中，使得基于混合物而言锌在混合物中的分数优选为0.0001-1重量％、优选为0.001-0.5重量％且特别优选为0.01-0.1重量％。锌原子或离子的存在使得可以影响异氰酸酯基团与丙二酸单元或β-酮酯的酸H原子之间的键的形成和/或断裂。
优选在大于70℃的温度下、优选在85-160℃的温度下进行混合。在本发明方法中特别优选在熔体中进行混合。
在保护性气体气氛例如惰性气体或氮气气氛下进行混合会是有利的。这使得可以避免不需要的反应。
优选在保护性气体气氛下进行的混合优选历时0.1-180分钟、优选15-150分钟。
根据本发明使用的组合物可以用于粘接基材。优选地，粘接是(在固化之后)通过在100℃-190℃的温度下的热处理可分开的胶粘剂粘接。
根据本发明使用的组合物特别适合于产生各种基材的胶粘剂粘接，各种基材例如塑料、纤维增强塑料、金属、各类木材、玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、石头、泡沫、纸、纸板，尤其是用于金属基材、纺织品和各种塑料的粘接。
粘接的性质和程度不受限制。优选地，粘接是在木材和家具行业中(例如组件粘接和将装饰性膜层压在纤维板上)、在汽车和运输行业中(例如将膜或纺织品层压到门侧部件、内顶衬里、座位制造、固定器胶粘剂粘接、组件胶粘剂粘接以及还有夹心元件的制造)、在电子行业中、在建筑行业中(例如面板和门的制造)、在制鞋行业中、在绘图行业中和在纺织行业中以及在窗户构造中(例如用于型材加鞘)。另外，根据本发明使用的组合物作为密封剂和涂料适用于包装行业。
根据本发明使用的组合物既适用于单组分型系统又适用于双组分型系统。
在单组分型胶粘剂的情况下，混合物的产生与胶粘剂的施用时间无关，施用通常是在早远得多的时间。在施用本发明的胶粘剂之后，例如通过湿气或通过胶粘剂中存在的共反应物的热诱导反应进行固化。在双组分型胶粘剂的情况下，混合物在施加胶粘剂之前直接生产。
根据本发明使用的胶粘剂制剂(组合物)可以通过所有已知方法施用，这些方法例如挤出机、珠粒、喷嘴、铺展、浸渍、注射、浇注、滚涂、喷涂、印刷、擦拭、洗涤、翻滚、离心、粉末(静电)。
即使没有进一步的阐述，也假定本领域技术人员将能够最大可能地利用上面的描述。因此，优选的实施方案和实施例仅应被解释为描述性的公开，而绝不以任何方式进行限制。
在下面的实施例中详细地阐明了本发明的主题，而无意将本发明的主题限制于这些实施例。
具体实施方式
实施例：
测量方法：
1.凝胶渗透色谱法
根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法确定本发明上下文中使用的聚合物的数均分子量和重均分子量，使用四氢呋喃作为洗脱剂并使用聚苯乙烯进行校准。多分散性(U)＝Mw/Mn。
2.OHN
制备的聚合物具有羟基作为端基。OH基团的浓度根据DIN 53240-2通过滴定装置来确定，单位为mg KOH/g聚合物。
3.粘度
根据DIN EN ISO 3219使用旋转粘度计在每种情况下指定的温度下测定制得的聚合物以及聚合物与二异氰酸酯的反应产物的粘度，单位为Pa.s。
4.NCO值
根据DIN EN 1242通过滴定装置测定NCO值，单位为重量％。
5.酸值：
根据DIN EN ISO 2114通过滴定装置测定酸端基的浓度，单位为mg KOH/g聚合物。
所用的物质：
-DYNACOLL 7360：得自Evonik Resource Efficiency GmbH的OHN为30、Tg＝-60℃且Tm＝55℃的羟基封端的结晶聚酯，以下简称为P1；
-Zn(acac)2：得自Merck的乙酰丙酮锌水合物(108503-47-5)；
-TYTANTM TNBT：得自Borica Co.,Ltd.的四正丁氧基钛(5593-70-4)；
-丙二酸二乙酯(TCI Deutschland GmbH)；
44M：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(得自Covestro)。
实施例1：含丙二酸酯的聚酯(P2，非根据本发明)的制备
在氮气下将3991g聚酯P1与509g丙二酸二乙酯以及2.25g作为催化剂的TYTANTMTNBT在5升带蒸馏附件的玻璃烧瓶中熔化。随后，在标准压力、160℃的温度下在大约五小时内蒸馏掉形成的乙醇。随后，在相同温度下，以100毫巴的增量将压力降低至<10毫巴，以蒸馏掉未反应的丙二酸二乙酯。
获得熔点为42℃(DIN 53765)的结晶聚酯，其酸值<1mg KOH/g，OHN为3.0mgKOH/g且分子量Mn＝3.1kDa。
NMR显示，聚酯P1的端基主要地已被官能化，仅发生了少量的由丙二酸二乙酯造成的扩链，因此聚酯P2的特征在于“假想的OHN”(其用于计算在后续反应中NCO组分的初始重量)为30的丙二酸酯官能度(malonate functionality)。
实施例2：NCO-封端的预聚物(RHM 1，非根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将300g P1在100℃下熔化并在真空下干燥45分钟。此后，添加37.5g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(44M–Covestro；OH:NCO 1:2.2)并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌45分钟。随后，排出NCO-封端的预聚物(RHM 1)。
实施例3：RHM 2(根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将180g RHM 1在100℃下熔化。此后，添加0.03g Zn(acac)2和20g P2并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌60分钟。随后，排出反应性胶粘剂(RHM 2)。
实施例4：RHM 3(根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将160g RHM 1在100℃下熔化。此后，添加0.06g Zn(acac)2和40g P2并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌60分钟。随后，排出反应性胶粘剂(RHM 3)。
实施例5：RHM 4(非根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将160g RHM 1在100℃下熔化。此后，添加40g P1并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌40分钟。随后，排出反应性胶粘剂(RHM 4)。
实施例6：RHM 5(根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将160g P1和40g P2在100℃下熔化，添加0.06g Zn(acac)2，并在真空下干燥45分钟。此后，添加28.7g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(44M–Covestro；OH+OH hyp/NCO 1:2.2)并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌45分钟。随后，排出反应性胶粘剂(RHM 5)。
实施例7：RHM 6(根据本发明)的制备
在500毫升的平口烧瓶中，将300g P2在100℃下熔化，添加0.45gZn(acac)2，并在真空下干燥45分钟。此后，添加44g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(44M–Covestro；OH hyp/NCO 1:2.2)并迅速均质化。为了使共反应物完全转化，在100℃下将混合物在保护性气体气氛下搅拌180分钟。随后，排出反应性胶粘剂(RHM 6)。
在机械性能和耐热性方面评估了所有的RHM。为了根据DIN 53504使用拉伸强度确定机械性能，将RHM拉成层厚度大约为0.5mm的膜并在20℃和65％相对湿度下存储2周(W)。为了确定耐热性，将长度为100mm、宽度为20mm、厚度为5mm的两个山毛榉木基材以“T”形重叠粘接。粘接的表面积为400mm2，胶粘剂厚度为大约0.2mm。将粘接的测试试样在相同条件下存储在气氛受控的柜中。随后，将粘接的测试试样放置在架子中，在粘接的测试试样的长度部分悬挂400g重物，并将组件在限定的条件下在加热柜中加热，直到胶粘剂粘接失败。在预测试中，测量始于50℃的温度，然后在每种情况下在20分钟后以10℃递增式升高，直到胶粘剂粘接分开并且重物落到地板上。在主测试中，测量从比得自预测试的胶粘剂仍保持粘接的最高温度低20℃的位置开始测量。在每种情况下在20分钟后将温度以5℃递增式升高，直到胶粘剂粘接分开并且重物落到地板上。耐热性是主测试中仍保持粘接的最高温度。测试结果示于表2。
表2：反应性热熔性胶粘剂(RHM)1至6的测试结果
显而易见的是，随着丙二酸酯分数的增加，固化的PU胶粘剂的耐热性显著降低。然而，在热应力之前的机械性能足够高。

Claims (58)

1.用于粘接基材的方法，其中所述粘接是通过在50℃至小于200℃的温度下的热处理可分开的胶粘剂粘接，并且为了产生所述胶粘剂粘接，使用包含式(I)的聚合物的组合物，
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x(I)
其中
Q＝选自聚酯基团的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，
所述聚酯基团是基于一种或多种的多元酸和一种或多种的多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇，
x大于或等于1，
R1＝O-R3，
R3＝任选被卤素原子取代的具有1-10个碳原子的烃基；或聚合物基团，所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，所述聚合物基团选自聚酯基团，所述聚酯基团是基于多元酸和多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇，
R’＝-H；或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’(II)
其中
Q’＝任选具有一个或多个硅原子的有机基团，
R”＝-H或式(II)的基团，
前提是，如果基团R’和R”都不是式(II)的基团，则基团R’或R”中的至少一个为-H。
2.根据权利要求1所述的方法，其中x为1-100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中x为2-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其中x为3-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R3＝任选被卤素原子取代的具有1-7个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中R3＝任选被卤素原子取代的具有1-4个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中Q’＝具有一个或多个-C(O)-NH结构单元、-N＝C＝O基团或式(V)的基团的有机基团，
其中R6为任选具有氮、硫和/或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，且x’＝0-3，y’＝0-3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键。
8.根据权利要求1所述的方法，其中Q’＝具有一个或多个-C(O)-NH结构单元或-N＝C＝O基团或式(V)的基团的聚酯和/或聚烯烃基团，
其中R6为任选具有氮、硫和/或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，且x’＝0-3，y’＝0-3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中R6’和R6”是线性烃基。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中R6’和R6”具有1-18个碳原子。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中R6’和R6”具有1-3个碳原子。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中x’≥2且y’≤1。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中x’＝3且y’＝0。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物中的基团R’和R”都不对应于式(II)并且所述组合物包含式(III)的化合物
O＝C＝N-Q’(II)
其中Q’如上定义。
15.根据权利要求14所述的方法，其中Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Q’是基于多元酸和多元醇的聚酯基团。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Q’是基于一种或多种的多元酸和一种或多种的多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，Q’是基于一种多元酸和一种多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，Q’是基于己二酸和己二醇的聚酯基团。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中Q是基于一种多元酸和一种多元醇的聚酯基团，所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸和二聚脂肪酸，所述多元醇选自乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
21.根据权利要求20所述的方法，其中Q是基于己二酸和己二醇的聚酯基团。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3是基于一种或多种多元酸和一种或多种多元醇的聚酯基团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中R3是基于一种多元酸和一种多元醇的聚酯基团。
24.根据权利要求22所述的方法，其中R3是基于己二酸和己二醇的聚酯基团。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物中的基团R’和R”中的至少一个对应于式(II)并且所述组合物另外包含式(III)的化合物
O＝C＝N-Q’(III)
其中Q’如上定义。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物中的基团R’和R”中的至少一个对应于式(II)并且所述组合物不包含任何式(III)的化合物
O＝C＝N-Q’(III)
其中Q’如上定义。
28.根据权利要求27所述的方法，其中Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为了制备所述组合物，将式(Ia)的聚合物
Q-(O-C(O)-CR’R”-C(O)-R1)x(Ia)
其中
Q＝选自聚酯的聚合物基团，其中所述聚合物基团不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元，
x大于或等于1，
R1＝O-R3，
R3＝任选被卤素原子取代的具有1-10个碳原子的烃基；或聚合物基团，
R’＝-H；或式(II)的基团，
-C(O)-NH-Q’(II)
其中
Q’＝任选具有一个或多个硅原子的有机基团，
前提是，基团R’和R”中的至少一个＝-H，
与式(III)的化合物混合
O＝C＝N-Q’(III)
其中Q’如上定义。
30.权利要求29所述的方法，其中x为1-100。
31.根据权利要求29所述的方法，其中x为2-20。
32.根据权利要求29所述的方法，其中x为3-10。
33.根据权利要求29所述的方法，其中R3＝任选被卤素原子取代的具有1-7个碳原子的烃基。
34.根据权利要求29所述的方法，其中R3＝任选被卤素原子取代的具有1-4个碳原子的烃基。
35.根据权利要求29所述的方法，其中R3＝聚合物基团，所述聚合物基团选自聚酯基团。
36.根据权利要求29所述的方法，其中R3＝聚合物基团，所述聚合物基团为不包含由于使用具有(甲基)丙烯酸单元的分子作为单体而产生的结构单元的聚合物基团。
37.根据权利要求29所述的方法，其中Q’＝具有一个或多个-C(O)-NH结构单元、-N＝C＝O基团或式(V)的基团的有机基团，
其中R6为任选具有氮、硫和/或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，且x’＝0-3，y’＝0-3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键。
38.根据权利要求29所述的方法，其中Q’＝具有一个或多个-C(O)-NH结构单元或-N＝C＝O基团或式(V)的基团的聚酯和/或聚烯烃基团，
其中R6为任选具有氮、硫和/或氧的烃基，R6’和R6”是相同或不同的饱和烃基，且x’＝0-3，y’＝0-3，前提是x’+y’＝3，并且其中波浪线是与氮的共价键。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中R6’和R6”是线性烃基。
40.根据权利要求37或38所述的方法，其中R6’和R6”具有1-18个碳原子。
41.根据权利要求37或38所述的方法，其中R6’和R6”具有1-3个碳原子。
42.根据权利要求37或38所述的方法，其中x’≥2且y’≤1。
43.根据权利要求37或38所述的方法，其中x’＝3且y’＝0。
44.根据权利要求29所述的方法，其中式(III)的化合物中的Q’为聚烯烃和/或聚酯基团。
45.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在每种情况下，式(I)的聚合物和式(III)的化合物的用量使得为-H的基团R’和R”与化合物(III)的基团O＝C＝N-的比率为20:1至1:20。
46.根据权利要求29所述的方法，其特征在于有机锌化合物作为催化剂添加。
47.根据权利要求45所述的方法，其特征在于有机锌化合物作为催化剂添加。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其中有机锌化合物是Zn(acac)2。
49.根据权利要求29所述的方法，所述混合在大于70℃的温度下进行。
50.根据权利要求45所述的方法，所述混合在大于70℃的温度下进行。
51.根据权利要求49或50所述的方法，其中所述混合在85至160℃的温度下进行。
52.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述混合在保护性气体气氛下进行。
53.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述混合在保护性气体气氛下进行。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述混合历时0.1-180分钟。
55.根据权利要求52或53所述的方法，其中所述混合历时15-150分钟。
56.根据权利要求29所述的方法，其特征在于所述混合在熔体中进行。
57.根据权利要求45所述的方法，其特征在于所述混合在熔体中进行。
58.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述粘接是通过在100-190℃的温度下的热处理可分开的胶粘剂粘接。
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