CN108026408A - 含有聚活化的亚甲基树脂和多异氰酸酯的能固化的涂料组合物 - Google Patents

含有聚活化的亚甲基树脂和多异氰酸酯的能固化的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

能固化的涂料组合物包括：(a)包括至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂。进一步披露了至少部分地涂覆有这些涂料组合物的基材。进一步披露了制备涂层的方法。进一步披露了包括这些涂料组合物的多层涂层。

Description

含有聚活化的亚甲基树脂和多异氰酸酯的能固化的涂料组 合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月11日提交的美国专利临时申请序列号62/217,295的优先权，其在此通过引用整体并入。
发明领域
本发明涉及基于含有活性亚甲基的树脂和多异氰酸酯的能固化的涂料组合物，用该能固化的涂料组合物涂覆的基材和制备涂层的方法。
发明背景
高固含量涂料用于各种行业。目前提供的采用聚亚甲基树脂的装饰性罩面漆由于交联过程中发生过度发黄而受到限制。活化的亚甲基化合物的交联反应可为碱催化的加成反应，产生高度发黄的涂料组合物。此外，目前提供的涂料可由与多胺反应的聚亚甲基树脂制成，但这些反应产生高度发黄的共轭的酮胺产物。
发明概述
本发明涉及能固化的涂料组合物，其包含：(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂。
本发明还涉及至少部分地涂覆有由能固化的涂料组合物沉积的涂层的基材，该能固化的涂料组合物包含：(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂。
本发明还涉及多层涂层，其包含：(a)由能固化的涂料组合物制备的第一涂层，该能固化的涂料组合物包含：(i)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(ii)多异氰酸酯交联剂；和(iii)过渡金属催化剂；和(b)第二涂层，该第二涂层由不同于(a)并包含第二成膜树脂的涂料组合物制备。
本发明还涉及制备涂层的方法，包括：(i)将能固化的涂料组合物施涂到至少一部分基材上，该能固化的涂料组合物包含：(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂；和(ii)在至少20℃固化该能固化的涂料组合物低于4小时以在该基材上形成涂层。
发明详述
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非有明确相反说明。此外，除了在任何操作实例中或另外指明的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明获得的期望性质而变化。最起码且不试图限制对权利要求范围应用等同原则，每一个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。
此外，本文公开的所有范围都应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的范围应被视为包括最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非特别声明，否则使用“或”意味着“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。另外，在本申请中，除非另有特别说明，否则使用“一种”或“一个”意味着“至少一个”。例如，“一种”成膜树脂，“一种”脂族多异氰酸酯，“一种”过渡金属配合物催化剂等是指一种或多种任何这些物质。此外，本文使用的术语“聚合物”意思是指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
在一方面，本发明涉及能固化的涂料组合物，其包含：包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂(聚合物)；多异氰酸酯交联剂；和过渡金属催化剂。如这里使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体后或固化后能够在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。成膜树脂能够包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性成膜树脂的任意种。本文使用的术语“热固性”是指在固化或交联时“不可逆转地固定”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与一般被例如热或辐射诱发的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可在环境条件下或在低温下进行。一旦固化或交联，热固性树脂不会在施加热后熔化并且不溶于溶剂。如所提到的，包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂还能够包括热塑性成膜树脂。本文使用的术语“热塑性”是指包含不是通过共价键连接的聚合物组分，从而，能够在受热后发生液体流动并溶于某些溶剂的树脂。
合适的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸类树脂。如本文使用的，“(甲基)丙烯酸类”及类似术语是指丙烯酸类和相应的甲基丙烯酸类。合适的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的其它非限制性实例包括聚氨酯，聚脲，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚硅氧烷，环氧树脂，乙烯基树脂，聚烯烃，它们的共聚物，和它们的混合物。成膜树脂的合适的混合物可也可用于制备本发明的能固化的涂料组合物。
包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以具有任何多种另外的反应性官能团，包括，但不限于，羧酸基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，酸酐基团，烷氧基硅烷基团，氮丙啶基团，碳二亚胺基团，和它们的组合。术语“反应性官能基团”是指原子、原子基团、官能团或具有足够反应性的基团，从而在化学反应中与另一反应性基团形成至少一个共价键。
合适的成膜树脂的非限制性实例包括包含至少两个活性亚甲基官能团和亚甲基当量重量为150-1000的成膜树脂。如本文使用的，“活性亚甲基反应性官能团”是指具有如下结构的亚甲基或甲烷二基CH2基团：
其中X和Y为相同或不同的吸电子基团，包括羰基、酯、酮、酰胺、腈或硝基基团。合适的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的其它非限制性实例包括具有乙酰乙酸酯官能团、丙二酸酯官能团和它们的组合的成膜树脂。合适的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的非限制性实例包括含聚乙酰乙酸酯的聚酯，含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类，和/或它们的混合物。能理解的是，各种包含至少两个活性亚甲基官能团的化合物的混合物可以用于能固化的涂料组合物。合适的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的非限制性实例包括含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类，其具有低于85重量％，低于80重量％，低于75重量％，低于70重量％，低于60重量％，低于50重量％，低于25重量％，或低于15重量％的单体，具有低于-40℃，低于-30℃，低于-20℃，低于-10℃，低于0℃，或低于10℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg采用差示扫描量热法测定。
具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以包含150-1,000的亚甲基当量重量。任选的另外的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以包含低于150的亚甲基当量重量。如本文使用的，“亚甲基当量重量”是指聚合物中数均分子量与亚甲基基团数量之比。
具有至少两个活性亚甲基官能团且亚甲基当量重量为150-1,000的成膜树脂可以具有的重均分子量(Mw)为至少1,000g/mol，至少1,500g/mol，至少2,000g/mol，或至少2,500g/mol，通过凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯标样测定。
具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以具有的数均分子量(Mn)为至少1,000g/mol，至少1,500g/mol，至少2,000g/mol，或至少2,500g/mol，通过凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯标样测定。
另外的任选的具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以具有的数均分子量(Mn)低于1,000g/mol，或低于750g/mol，或低于500g/mol，通过凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯标样测定。
具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以为使得该成膜树脂的含活性亚甲基官能团的单体的pKa范围在例如9-14。
包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以占至少1重量％，至少5重量％，或至少10重量％，基于反应物的总重量。包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以占至多90重量％，至多70重量％，或至多60重量％，基于反应物的总重量。包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂可以占例如1重量％-90重量％，或5重量％-70重量％，或10重量％-60重量％的范围，基于反应物的总重量。
多异氰酸酯交联剂可以为包含至少两个异氰酸酯官能团的脂族多异氰酸酯交联剂。如本文使用的，“脂族多异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯官能分子。能理解的是，可以使用各种多异氰酸酯的混合物。脂族多异氰酸酯可以为环状的、直链的、支化的和它们的组合。脂族多异氰酸酯可以具有的重均分子量为低于5,000g/mol，低于2,000g/mol，或低于1,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯标样测定。合适的脂族多异氰酸酯的非限制性实例包括以下的多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(4-异氰酸基环己基)甲烷，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,6,11-十一烷-三异氰酸酯，1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，2,4,4,-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷，2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-(异氰酸酯基甲基)辛烷，1,4-环己基二异氰酸酯，4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸酯基甲基)环己烷，双(异氰酸酯基环己基)甲烷，双(异氰酸酯基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸酯基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-联环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-联环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-联环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基-甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-联环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-联环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-联环-[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-联环[2.2.1]-庚烷，二聚体，三聚体，异氰尿酸酯，亚胺氧杂二嗪二酮，缩二脲，脲甲酸酯，异氰酸酯二聚体，和/或它们的混合物。多异氰酸酯的总量可以占至少1重量％，至少5重量％，至少10重量％，基于反应物的总重量。多异氰酸酯的总量还可以占至多60重量％，至多50重量％，至多40重量％，基于反应物的总重量。多异氰酸酯的总量可以占例如1-60重量％，5-50重量％，10-40重量％的范围，基于反应物的总重量。
包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂与脂族多异氰酸酯交联剂可以在根据本发明的能固化的涂料组合物中以各种比例使用。异氰酸酯官能团与亚甲基官能团之比可以范围在例如2.5：1-0.5：1或2.5：1-0.9：1。
根据本发明的能固化的涂料组合物还可以包含过渡金属配合物。如本文使用的，“过渡金属配合物”是指包含至少一个过渡金属原子或离子的配位配合物。过渡金属或离子可以经由配位键、离子键和/或共价键键合到一个或多个周围的配体。如本文使用的，“配体”是指化能够与过渡金属形成配位键、离子键和/或共价键的合物、分子或离子。术语“配体”与“络合剂”可互换使用。
合适的过渡金属配合物的非限制性实例包括第9族、第10族、第11族或第12族(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC))配合物。合适的过渡金属配合物的实例可以包括锌配合物、镍配合物、钴配合物和/或铜配合物。合适的过渡金属配合物的非限制性实例包括螯合、非螯合、单齿和/或多齿配体。配体可以经由一个或多个原子键合到过渡金属配合物的过渡金属原子或离子。中性或带电配体或络合剂的一个或多个原子可以包括，但不限于，氧，氮，硅，硼，硫，磷，碳和/或卤素。合适的配体的非限制性实例包括卤离子、无机盐、有机化合物和/或有机盐。配体或络合剂的实例可以包括，但不限于，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氰离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，三氟甲磺酸根，氟硼酸根，硫酸氢根，硫酸根，叠氮化物，氢氧根，草酸根，水，氨，丙腈，二硫代磷酸根，二丁基二硫代氨基甲酸根，甲基丙烯酸根，辛酸根，丙二酸根，甲醇酸根，乙醇酸根，丙醇酸根，异丙醇酸根，叔丁醇酸根，苯酚根，苯甲酸根，硬脂酸根，乙基己酸根，乙酸根，草酸根，乳酸根，苹果酸根，富马酸根，salen，亚乙基二胺，四甲基亚乙基二胺，丙二胺，吡啶，2,2′-联吡啶，o-菲啰啉，二膦，比如，例如，双(二苯基膦基)甲烷，双(二苯基膦基)乙烷，双(二苯基膦基)丙烷，双(二苯基膦基)丁烷，双(二甲基膦基)甲烷，双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)丙烷，双(二乙基膦基)甲烷，双(二乙基膦基)乙烷，双(二乙基膦基)丙烷，双(二叔丁基膦基)甲烷，双(二叔丁基膦基)乙烷，双(叔丁基膦基)丙烷，乙酰基丙酮，苯甲酰基丙酮，1,5-二苯基乙酰基丙酮，二苯甲酰基甲烷，双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，乙基乙酰乙酸酯，吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，甘胺酸，N,N-二甲基甘胺酸，丙胺酸，N,N-二甲基氨基丙胺酸，甲基水杨基亚胺，乙基水杨基亚胺，苯基水杨基亚胺，乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-亚乙基二硫醇，1,3-亚丙基二硫醇，它们相应的酸、碱、盐和/或任何组合。
根据本发明的过渡金属配合物可以起催化剂的作用并且可以在环境温度提供降低的活性并在升高的温度提供增强的活性。过渡金属配合物不掺入本发明的涂料组合物，因此不少“固化剂”或“交联剂”或作为用于形成涂料组合物的反应物的其它类似物质。
能固化的涂料组合物可以进一步包含另外的催化剂，其被称为“助催化剂”。如本文使用的，“助催化剂”是指不同于第9族、第10族、第11族或第12族(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC))过渡金属配合物的化合物。
能固化的涂料组合物可以进一步包括一种或多种另外的成膜树脂。另外的成膜树脂可以选自，例如，聚天冬氨酸酯，聚氨酯，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚环氧聚合物，环氧树脂，乙烯基树脂，聚烯烃聚合物，聚酸酐聚合物，聚氮丙啶，聚碳二亚胺，它们的共聚物，和它们的混合物。热固性或能固化的涂料组合物典型地包括具有官能团的成膜树脂。另外的成膜树脂可以具有任何多种反应性官能团，包括，但不限于，烯属不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团和烯丙基基团，羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，碳二亚胺基团，氮丙啶基团，酸酐基团，烷氧基硅烷基团，和它们的组合。另外的成膜树脂可以包括至少1个官能度(官能团的数量)，比如2或更多个，3或更多个，4或更多个，5或更多个，或6或更多个，以及至多30个，或至多20个，或至多10个官能度。例如，另外的成膜树脂可以包括6或更多个烯属不饱和基团，比如6或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。另外的成膜树脂可以包括异氰酸酯反应性官能团。这样的包含异氰酸酯反应性官能团的树脂可以包括与包含至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂的活性亚甲基基团没有反应性的树脂。另外的成膜树脂可以用于调节最终涂料中的某些性能，包括，但不限于，提高的机械和/或化学耐受性。合适的成膜树脂的混合物也可用于制备本发明的涂料组合物。
能固化的涂料组合物可以进一步包括包含活化的亚甲基反应性官能团的树脂。如本文使用的，“活化的亚甲基反应性官能团”是指具有如下结构的基团：X-CH2-Y，其中X和Y是相同或不同的吸电子基团，包括酯、酮、酰胺、腈或硝基基团。
能固化的涂料组合物可以表现出在140oF后30天低于100％的粘度提高。如本文使用的，“100％粘度提高”是指在不存在过渡金属配合物催化剂或多异氰酸酯的情况下粘度加倍。
根据本发明的能固化的涂料组合物可以使得，当形成为固化的涂料时，该能固化的涂料组合物当与未固化的涂料相比时表现出颜色变化不超过3ΔE单位。如本文使用的，“不超过3ΔE单位的角度依赖性颜色变化”是指，被比较的两种涂料的颜色差异当采用多角度分光光度计，比如MA68I多角度分光光度计(可购自X-Rite Instruments，Inc.)在110°至-15°的视角范围内测量时在任何视角下不超过3ΔE单位。根据本发明的能固化的涂料组合物可以使得，当形成为固化的涂料时，能固化的涂料组合物在1,000小时的根据SAEJ2527的加速耐候实验后表现出的颜色变化不超过3ΔE单位。
根据本发明的涂料组合物可以使得当形成为固化的涂料时，固化的涂料与不含过渡金属催化剂的涂料组合物之间的b*差异低于1。这是基于Lab颜色空间的，其中黄-蓝颜色沿b*轴表示。颜色可以采用X-Rite ci7800台式分光光度计测量以测量黄度(b*)。
本发明还涉及至少部分地涂覆有由任何前述能固化的涂料组合物制备的涂料的基材，比如包含具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂、多异氰酸酯交联剂和过渡金属配合物催化剂的能固化的组合物。在非限制性的实例中，能固化的涂料组合物可以作为单涂层直接施涂到基材。如本文使用的，“单涂层”是指不含另外的涂层的单一层涂料体系。因此，本发明的能固化的涂料组合物可以直接施涂到基材并固化以形成单一层涂料，即单涂层。
如所指出的，本发明还涉及制备涂层的方法，包括混合前述涂料组合物之一的要素以产生反应混合物。该方法进一步包括施涂至少一层反应混合物至至少一部分基材上；和在低于或等于100℃，或低于或等于75℃，或低于或等于50℃，在至少20℃的温度，或在环境温度，固化该层低于四小时，或低于三小时，或低于两个小时，或低于一小时，以在基材上形成涂层。
根据本发明的能固化的涂料组合物可以进一步包括一种或多种颜料。如本文使用的，“颜料”是指这样的无机或有机物质，其能够实质上贡献于涂料的不透明性或隐藏能力，但不会催化这里描述的反应，比如(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物与(b)多异氰酸酯交联剂之间的反应。合适的颜料的非限制性实例包括二氧化钛，氧化锌，硫酸钡，碳酸钙，滑石，炭黑，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，酞菁绿或蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝和喹吖啶酮，以及它们的混合物。颜料可以以任何合适的形式加入能固化的涂料组合物，比如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。颜料也可以通过使用研磨载体比如丙烯酸类研磨载体掺入涂料中，其使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
根据本发明的能固化的涂料组合物可以进一步包括一种或多种腐蚀抑制颜料。如本文使用的，“腐蚀抑制颜料”是指这样的有机或无机材料、物质、化合物、配合物或组分，其可降低金属或金属合金基材表面的腐蚀速率或严重程度，但不会催化本文所述的反应，比如(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物与(b)多异氰酸酯交联剂之间的反应。腐蚀抑制剂可以包括无机碱金属、碱土金属或过渡金属化合物。本文使用的术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(IUPAC)中的元素，包括，例如铯、钫、锂、钾、铷和钠。术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族(IUPAC)中的元素，包括，例如钡、铍、钙、镁和锶。过渡金属化合物的非限制性实例包括锌、钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、铬、锰、铁、铝、铅、铈、镨、钕的化合物，和它们的组合。
无机碱金属、碱土金属或过渡金属化合物的非限制性实例包括碱金属、碱土金属或过渡金属氢氧化物；碱金属、碱土金属或过渡金属氧化物；碱金属、碱土金属或过渡金属碘化物；碱金属、碱土金属或过渡金属磷化物；碱金属、碱土金属或过渡金属磷酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属多磷酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属硫酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属硫化物；碱金属、碱土金属或过渡金属氯化物；碱金属、碱土金属或过渡金属溴化物；碱金属或过渡金属氟化物；碱金属、碱土金属或过渡金属硝酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属硼酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属硅酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属氰胺化物；碱金属、碱土金属或过渡金属碳酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属碳酸氢盐；碱金属、碱土金属或过渡金属草酸盐；碱金属、碱土金属或过渡金属羧酸盐；和它们的组合。无机碱金属、碱土金属和/或过渡金属化合物的非限制性具体实例包括氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，硅酸镁，氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，磷酸钙，硅酸钙，磷酸锌，磷酸铝，磷酸镁，磷酸钇，磷酸铋，磷酸铅，磷酸铅，5-硝基间苯二甲酸锌，磷酸钼，5-硝基间苯二甲酸锌，有机改性磷酸锌铝钼水合物，和它们的组合。其它合适的腐蚀抑制剂还包括苯并三唑，5-甲基苯并三唑，2-氨基噻唑及其衍生物，或上述任意组合。
具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂，脂族多异氰酸酯交联剂，过渡金属配合物催化剂，颜料，腐蚀抑制剂，和任何其它另外的材料可以全部在液体介质混合在一起以施涂到基材。液体介质可以包括非水性液体介质。本文使用的术语“非水性”是指包含低于50重量％水的液体介质，基于液体介质的总重量。依照本发明，这样的非水性液体介质可以包含低于40重量％水，或低于30重量％水，或低于20重量％水，或低于10重量％水，或低于5重量％水，基于液体介质的总重量。占至少50重量％的液体介质的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括二醇类、二醇醚醇类、醇类、酮类、二醇二醚类、酯类和二酯类。有机溶剂的其它非限制性实例包括芳族和脂族烃类。
根据本发明的能固化的涂料组合物可以具有的总VOC为420g/l或更低，333g/l或更低，300g/l或更低，或250g/l或更低。如本文使用的，“VOC”被定义为根据美国环保署的挥发性有机化合物。
在将具有至少两个活性亚甲基官能团的成膜树脂、多异氰酸酯交联剂、过渡金属配合物催化剂、任选的无机颜料，以及液体介质中任何其它任选的材料混合在一起后，够将该混合物施加至许多涂料工业中已知的基材上。例如，可以将本发明的能固化的涂料组合物施加至汽车基材，工业基材，飞机和飞机组件，包装基材，木地面和家具，服装，电子产品(包括外壳和电路板)，玻璃和透明体，体育用品(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如为金属的或非金属的。金属基材包括，但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸渍镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、用锌-铝合金包覆的钢和镀铝钢。金属基材还可以进一步包含金属预处理涂料或转化涂料。合适的预处理涂料或转化涂料的实例包括，但不限于，磷酸锌，磷酸铁或含铬酸盐预处理剂。其它的实例合适的预处理涂料或转化涂料包括，但不限于，薄膜预处理涂料，例如含锆或钛的预处理剂。金属预处理涂料还可以包括密封剂，比如铬酸盐或非铬酸盐密封剂。非金属基材可为聚合物的，包括塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“生”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺，或可为木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。非金属基材还可包括在施涂涂料前施涂的处理涂料，其提高涂料对基材的粘合力。
本发明的能固化的涂料组合物当施涂到金属基材或经预处理的金属基材时是特别有用的。例如，本发明的涂料当施涂到钢或铝基材，比如用于农业、建筑或运输设备的基材时是特别有益的。
这里描述的能固化的涂料组合物可以可以通过本领域任何标准的方法来施涂，比如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。将能固化的涂料组合物施涂到基材后，可以将组合物在环境条件或在加热下干燥或固化。如本文使用的，“环境条件”是指周围环境的条件(例如基材所在的房间或户外环境的温度、湿度和压力)。由能固化的涂料组合物形成的涂料可以施涂至10微米至100微米，15微米至70微米或20微米至40微米的干膜厚度。
如所指出的，本发明还涉及多层涂层包含由前述能固化的涂料组合物之一制备的第一涂层；和涂覆在第一涂层上的第二涂层，第二涂层由不同于第一涂层的涂料组合物的涂料组合物制备并包含第二成膜树脂。
如所指出的，第二涂层可以施涂在由根据本发明的能固化的涂料组合物形成的用作第一涂层的涂层上方。第二涂层可以直接施涂到第一涂层上方，在它们之间没有任何材料。第二涂层可以由包含成膜树脂的组合物形成。第二涂层的成膜树脂可以包括上述其它成膜树脂的任何一种或组合。例如，第二涂层的成膜树脂可以包括环氧或聚氨酯树脂。用于制备第二涂层的成膜树脂可以与用于制备用作第一涂层的根据本发明的能固化的涂料组合物的成膜树脂相同或不同。
或者，根据本发明的能固化的涂料组合物可通过在第二涂层上方施涂能固化的涂料组合物而用作罩面漆层。根据本发明的能固化的涂料组合物可以直接施涂到第二涂层上方而在它们之间没有任何材料。第二涂层可以由包含成膜树脂的组合物形成。第二涂层的成膜树脂可以包括上述成膜树脂的任何一种或组合。例如，第二涂层的成膜树脂可以包括环氧或聚氨酯树脂。用于制备第二涂层的成膜树脂可以与用作罩面漆层的用于制备能固化的涂料组合物的成膜树脂相同或不同。
或者，多层涂层可以包括第一涂层；和施涂在第一涂层上方的第二涂层，其中该第一和第二涂层由根据本发明的能固化的涂料组合物制备。
该第一和第二涂层也可以采用任何前述方法施涂，比如电涂，喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂等。每种能固化的涂料组合物可以作为干碰干过程施涂，其中将每种能固化的涂料组合物干燥或固化，然后施涂另一组合物。或者，这里描述的每种能固化的涂料组合物的所有或某些组合可以作为湿碰湿过程施涂并且一起干燥或固化。
另外的涂层也可以加到前述多层涂层。例如，多层涂层还可以包括形成在第二涂层或罩面漆层上方的第三涂层。第三涂层可以由包含成膜树脂和颜料例如无机颜料颗粒的能固化的涂料组合物形成。成膜树脂和着色剂可以包括任何前述树脂和颜料。例如，第三涂料组合物可以包括黑色颜料颗粒以在第二涂层上方形成黑色外涂层。
多层涂层还可以包含透明涂层。如本文使用的，“透明涂层”是指透明的涂层。术语“透明”是指其中涂层以外的表面当穿过该涂层观察时对裸眼可见的涂层。透明涂层可以由可以包含任何前述成膜树脂的能固化的涂料组合物形成。能固化的涂料组合物还可以包含任何前述颜料。这样的颜料可以以不干扰透明涂层的期望透明度的方式加入。
任何本文描述的能固化的涂料组合物可以包含另外的材料。可以用于本发明的能固化的涂料组合物的另外的材料的非限制性实例包括增塑剂，耐磨颗粒，耐腐蚀颗粒，腐蚀抑制添加剂，填料(包括但不限于粘土)，无机矿物，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，紫外光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，反应抑制剂及其它常用助剂。
给出以下实施例来说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所给出的具体实例。除非明确指出，否则实例中的所有份数和百分数均以重量计。
实施例1
对能固化的涂料组合物中不同的催化剂的评价
根据本发明的能固化的涂料组合物由表1中列出的组分制备。
表1
基础组分 重量(克)
乙酰乙酸酯聚酯树脂1 25.40
多异氰酸酯2 31.75
乙酸丁酯 34.91
1乙酰乙酸酯聚酯包括1,4-环己烷二酸，间苯二甲酸，乙二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，和叔丁基乙酰乙酸酯。Mn＝681，Mw＝1151。
2多异氰酸酯，基于溶于乙酸丁酯和SOLVESSOTM 100中的六亚甲基二异氰酸酯(80％)(石脑油溶剂可购自ExxonMobil Corp.(Irving，Texas))。
将表2中所示的催化剂分别在表1中描述的能固化的涂料组合物中单独测试。将表2的每种催化剂，乙酰乙酸酯聚酯树脂和乙酸丁酯合并并混合，直到催化剂溶解。将多异氰酸酯加入每种涂料，再次充分混合，然后根据ASTM D-4147-99使用尺寸40的线棒铺展在冷轧钢板上。记录凝胶时间(能固化的组合物凝聚需要的时间)和干燥时间(固化)。48小时后测量摆撞硬度。
表2
3辛酸锌，可获自OM Group Incorporated(Cleveland，OH)。
4二丁基二硫代氨基甲酸锌，可获自Vanderbilt Chemicals，LLC(Norwalk，CT)。
5二烷基二硫代磷酸锌，可获自Afton Chemical Corporation(Richmond，VA)。
6涂料的硬度依照ASTM D 4366测试。
实施例2-14
能固化的涂料组合物的制备
根据本发明的能固化的涂料组合物由表3和4中列出的组分制备。
表3
7乙酰乙酰氧基官能化的聚合物，可获自King Industries，Inc.(Norwalk，CT)。
8乙酰乙酸酯聚硅氧烷聚醚，根据美国专利No.5,952,443的实施例7制备。Mn＝2733，Mw＝5723
9分散剂，可获自Altana AG(Wesel，Germany)。
10二氧化钛，可获自Cristal(Jeddah，Saudi Arabia)。
11磷酸锌，可获自Heubach GmbH(Langelsheim，Germany)。
12聚酯多元醇，根据美国专利公布No.2015/0105518A1的实施例2制备。
13聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，可获自Altana AG(Wesel，Germany)。
14辛酸锌，可获自OM GROUP Incorporated(Cleveland，OH)。
15稳定剂，可获自Cytec Industries Inc.(Woodland Park，NJ)。
16光稳定剂，可获自BASF Corporation(Florham Park，NJ)。
17UV吸收剂，可获自BASF Corporation(Florham Park，NJ)。
18脂族多异氰酸酯，基于溶于甲基正戊基酮(13.2％)和乙酸正丁酯(4.5％)的异佛尔酮二异氰酸酯(41％)，六亚甲基二异氰酸酯(41.3％)。
19脂族多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯，可获自Bayer Material Science(Leverkusen，Germany)。
表4
20乙酰乙酸酯聚酯，包含丙二酸二乙酯，乙酰乙酸叔丁酯，三羟甲基丙烷，和苯甲酸。Mn＝310，Mw＝328。
21乙酰乙酸酯丙烯酸类聚合物，包含40重量％甲基丙烯酸甲酯，15重量％丙烯酸2-乙基己酯，和45重量％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。Mn＝2093，Mw＝8506。
22乙酰乙酸酯-多元醇丙烯酸类聚合物，包含45重量％甲基丙烯酸甲酯，15重量％丙烯酸2-乙基己酯，30重量％乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯和10重量％丙烯酸羟乙酯。Mn＝2039，Mw＝10224。
23乙酰乙酸酯聚氨酯聚合物，包含乙酰乙酸叔丁酯，DESMODUR N3900(脂族多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯)，新戊二醇，甲醇和二月桂酸二丁锡。Mn＝1474，Mw＝3314。
24氨基官能助反应剂，可获自Bayer Material Science(Leverkusen，Germany)。
将表3和4中列出的每种涂料组合物以三个阶段制备。在第一阶段，将各种颜料分散在包含树脂质乙酰乙酸酯聚合物、分散剂和溶剂的混合物以得到研磨前混合物。
然后将研磨前混合物用Lau 200分散机研磨120分钟，显示出Hegman值大于7，通过ASTM D1210-05测定。将混合物搅拌并用阶段2的组分调漆以提供树脂组合物。
然后将阶段3的异氰酸酯加入树脂组合物以提供具有表5所示的异氰酸酯：乙酰乙酸酯之比、粘度、总固体的体积百分比和VOC的能固化的涂料组合物。
表5
涂料 NCO：ACAC 粘度(混合的，cP)* ％体积固体 VOC25(lbs/gal)
实施例2涂料 1.2 51 70.44 2.1
实施例3涂料 0.8 68.97 2.19
实施例4涂料 1.2 70 66.77 2.36
实施例5涂料 1.5 64 66.77 2.36
实施例6涂料 1.2 77 63.89 2.55
实施例7涂料 1.2 36 66.76 2.35
实施例8涂料 1.2 66 66.78 2.36
实施例9涂料 1.2 66.83 2.35
实施例10涂料 1.2 49.4 3.64
实施例11涂料 1.2 49.73 3.63
实施例12涂料 1.2 51.37 3.47
实施例13涂料 1.2 68.62 2.21
实施例14涂料 1.2 70.09 2.11
25涂料中挥发性有机化合物的量，依照ASTM D3960测量。
*粘度在CAP 2000+粘度计上在25℃用#1尺寸的纺锤体和750s-1的剪切速率依照ASTM D2196测量。
实施例15
物理性能评价
将实施例2-14的每种能固化的涂料组合物以干膜厚度约1.5密耳喷涂在以去离子水漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板1)和以不含非铬磷酸盐漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板2)上。然后使涂料在环境温度固化，在环境条件下后固化一周，然后测试。物理性能示于表6-8。
表6
26镜面光泽度，依照ASTM D523测量。
27涂料的膜硬度，依照ASTM D3363测试。
28甲基乙基酮(MEK)溶剂耐受性测试，依照ASTM D4752进行。
29涂料对基材的粘合力，依照ASTM D3359测量。
30对直接冲击引起的开裂的直接耐受性，依照ASTM D2794测量(-表示开裂；+表示无开裂)。
31对引起的开裂反向冲击的间接耐受性，依照ASTM D2794测量(-表示开裂；+表示无开裂)。
32附着的涂料的挠性及其当拉伸时对开裂的耐受性，依照ASTM D522测量(-表示开裂；+表示无开裂)。
表7
表8
实施例16
基于底漆涂料组合物的多层涂层的制备和评价
用于在多层涂层中施涂的底漆涂料组合物由表9中列出的组分制备。
表9
33抗沉降剂，可获自Elementis Specialties，Inc.(East Windsor，NJ)。
34粘土，可获自Elementis Specialties，Inc.(East Windsor，NJ)。
35硅氧烷添加剂，可获自Momentive Performance Materials(Strongsville，OH)。
36硫酸钡增量剂颜料，可获自Tor Specialties Minerals(Corpus Christi，TX)。
37二氧化硅，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH)。
38硅酸镁水合物，可获自Minerals Technologies Inc.(New York，NY)。
39黑色调色剂，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH)。
40丙烯酸类多元醇，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH)。
41乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，可获自Sartomer Americas(Exton，PA)。
42二氧化钛，可获自The Chemours Company(Wilmington，DE)。
43环氧树脂，可获自Hexion Inc.(Columbus，OH)。
44非水性分散体，根据美国专利No.4,540,740制备。
45脂族多异氰酸酯,可获自Vencorex(Saint-Priest，France)。
通过用Lau 200分散机分散和研磨除异氰酸酯交联剂之外的所有组分180分钟来制备底漆涂料组合物，其显示出Hegman值大于6，通过ASTM D1210-05测定。
将TOLONATETM HDT-LV2在混合时加入，将混合物以干膜厚度约1.5密耳喷涂在以去离子水漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板1)和以不含非铬磷酸盐漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板2)上。在合适的闪蒸时间后，将双组分聚氨酯/异氰酸酯(2K罩面漆，可获自PPG Industries Inc.(Cleveland，OH))罩面漆以干膜厚度约2.2密耳施涂到每种涂料上。使多层涂料体系进行10分钟时间的闪蒸，在180°F固化30分钟，然后在环境条件下后固化一周，然后测试。评价多层涂层的各种性能。这些性能示于表10。
表10
46平均划痕评分(40次SAE J2334循环)，通过ASTM D6689测定。
实施例17
基于罩面漆涂料组合物的多层涂层的制备和评价
用于在多层涂层中施涂的装饰性罩面漆组合物由表11中列出的组分制备。
表11
47醚-酯溶剂，可获自Eastman Chemical Company(Kingsport，TN)。
48酮溶剂的混合物，可获自Eastman Chemical Company(Kingsport，TN)。
49颜料，可获自Huntsman Corporation(Salt Lake City，UT)。
50颜料，可获自Cabot Corporation(Boston，MA)。
51颜料，可获自Royale Pigments and Chemicals，Inc.(Paramus，NJ)。
52光稳定剂，可获自Everlight Chemical(Taipei，Taiwan)。
53光稳定剂，可获自Everlight Chemical(Taipei，Taiwan)。
54分散剂，可获自Altana AG(Wesel，Germany)。
55分散剂，可获自King Industries Inc.(Norwalk，CT)。
56非水性分散体，根据美国专利No.4,540,740制备。
57聚乙烯流体，可获自Shamrock Technologies(Newark，NJ)。
58聚丙烯酸酯类流动控制剂，可获自Estron Chemical Inc.(Calvert City，KY)。
59有机硅均化添加剂，可获自Altana AG(Wesel，Germany)。
60脂族多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯，可获自Bayer Material Science(Leverkusen，Germany)。
将罩面漆涂料组合物以三个阶段制备。在阶段1中，将各种颜料分散在包含乙酰乙酸酯聚酯、分散剂和溶剂的混合物中以得到研磨前混合物。然后将该混合物用Lau 200分散机研磨180分钟，起显示出Hegman值大于7，通过ASTM D1210-05测定。将混合物搅拌并用阶段2的组分调漆以提供涂料组合物。
将SEP76418(湿碰湿环氧底漆，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH))与SPM76400(硬化剂，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH))混合并以干膜厚度约1.5密耳喷涂在磷酸铁经预处理的冷轧钢以去离子水漂洗处理的(板1)和以不含非铬磷酸盐漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板2)。合适的闪蒸时间后，将异氰酸酯交联剂，XP 2840，加入树脂组合物并将该混合物以大约1.5密耳喷涂在湿碰湿环氧底漆。对多层涂层体系进行另外的10分钟时间的闪蒸，在180°F固化30分钟，然后在环境条件下后固化一周，然后测试。
将SEP75953(湿碰湿聚氨酯底漆，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH))与GXH1080(硬化剂，可获自PPG Industries，Inc.(Cleveland，OH))混合并以干膜厚度约1.5密耳喷涂在磷酸铁经预处理的冷轧钢以去离子水漂洗处理的(板1)和以不含非铬磷酸盐漂洗处理的经磷酸铁预处理的冷轧钢(板2)。合适的闪蒸时间后，将异氰酸酯交联剂，XP 2840，加入树脂组合物并将该混合物喷涂在湿碰湿环氧底漆膜上。对多层涂层体系进行另外的10分钟时间的闪蒸，在180°F固化30分钟，然后在环境条件下后固化一周，然后测试。
基于环氧底漆SEP76418和聚氨酯底漆SEP75953的所得多层涂层的20°和60°光泽度测量分别示于表12和13。
表12
基材 板1 板2
20°光泽度 89.8 92.2
60°光泽度 96.1 96.4
表13
基材 板1 板2
20°光泽度 87.5 85.3
60°光泽度 93.9 91.9
实施例18
使用过渡金属催化剂制备的涂料的评价
表14
组分 A B
乙酰乙酸酯丙烯酸类聚合物21 35.53 35.41
白色TiO2调色剂糊料61 35 34.89
乙酸丁酯 14.6 14.55
22％辛酸锌 - 0.34
脂族多异氰酸酯2 14.87 14.82
61白色调色剂糊料，包含69.2％R-960-38二氧化钛，19.25％丙烯酸类研磨树脂，11.16％甲基戊基酮和0.38％Bentone SD-2粘土
通过将乙酰乙酸酯丙烯酸类聚合物与白色调色剂糊料混合，将乙酸丁酯与调色剂糊料和脂族多异氰酸酯混合制备涂料A和B，如表14中所示。涂料B具有添加的辛酸锌催化剂。将所有涂料使用60尺寸的线绕棒2x2英寸的载玻片上铺展，并进行颜色测量和光泽度测量。使用X-Rite ci7800台式分光光度计测量颜色，并记录黄度(b*)。在进行颜色测量前，使涂料A和B固化。
表15
涂料 b* 20°光泽 60°光泽
A 0.17 - -
B 0.37 76 92
如从表15可以看出，具有辛酸锌催化剂的涂料没有显著地变黄，这从低的b*值得以证明。涂料A与涂料B之间b*值之差低于1.0(分别为0.17的b*值对0.37的b*值)。
本发明进一步包括以下条目的主题。
条目1：能固化的涂料组合物，其包含：(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂。
条目2：条目1的能固化的涂料组合物，其中该活性亚甲基官能团包含至少一个乙酰乙酸酯官能团。
条目3：条目1或2的能固化的涂料组合物，其中该聚合物(a)进一步包含羟基、羧基、环氧、烷氧基硅烷和/或酸酐官能团中的至少之一。
条目4：任何前述条目的能固化的涂料组合物，其中该过渡金属催化剂包含锌配合物、镍配合物和钴配合物中的至少之一。
条目5：任何前述条目的能固化的涂料组合物，进一步包含不同于包含至少一个活性亚甲基官能团的聚合物(a)的化合物(d)。
条目6：任何前述条目的能固化的涂料组合物，其中聚合物(a)包括含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类或含聚乙酰乙酸酯的聚酯的至少之一，或以上两者。
条目7：条目6的能固化的涂料组合物，其中该聚合物(a)包含含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类，其中该聚丙烯酸酯类包含低于85重量％的玻璃化转变温度(Tg)低于-40℃的单体该单体的均聚物。
条目8：任何前述条目的能固化的涂料组合物，其中该多异氰酸酯交联剂包括异佛尔酮二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异氰尿酸酯，亚胺氧杂二嗪二酮，缩二脲，脲甲酸酯，异氰酸酯二聚体，它们的二聚体、三聚体和/或混合物。
条目9：任何前述条目的能固化的涂料组合物，其中当该涂料组合物作为涂料被施涂到基材并固化时，固化的涂料在1,000小时的SAE J2527耐久性测试后表现出3ΔE单位的最大颜色变化。
条目10：任何前述条目的能固化的涂料组合物，其中，当该涂料组合物作为涂料被施涂到基材并固化时，固化的涂料与没有过渡金属催化剂的涂料组合物的b*之差低于1。
条目11：基材，其至少部分地涂覆有由任何条目1-10的能固化的涂料组合物沉积的涂料。
条目12：多层涂层，其包含：(a)由根据任何条目1-10的能固化的涂料组合物制备的第一涂层；和(b)第二涂层，该第二涂层由不同于(a)并包含第二成膜树脂的涂料组合物制备。
条目13：制备涂层的方法，包括：(i)将任何条目1-10的能固化的涂料组合物施涂到至少一部分基材上；和(ii)在至少20℃固化该能固化的涂料组合物低于4小时以在该基材上形成涂层。
条目14：条目13的方法，其中该基材为金属。
条目15：条目14的方法，其中该金属为经预处理的金属。
虽然出于说明的目的已在上文描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是可以进行本发明的细节的许多变型而不脱离所附的权利要求中限定的发明。

Claims (15)

1.能固化的涂料组合物，其包含：(a)包含至少两个活性亚甲基官能团的聚合物；(b)多异氰酸酯交联剂；和(c)过渡金属催化剂。
2.权利要求1所述的能固化的涂料组合物，其中该活性亚甲基官能团包括至少一个乙酰乙酸酯官能团。
3.权利要求1或2所述的能固化的涂料组合物，其中该聚合物(a)进一步包含羟基、羧基、环氧、烷氧基硅烷和/或酸酐官能团中的至少之一。
4.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，其中该过渡金属催化剂包含锌配合物、镍配合物和钴配合物中的至少一种。
5.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，进一步包含不同于包含至少一个活性亚甲基官能团的聚合物(a)的化合物(d)。
6.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，其中聚合物(a)包含含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类或含聚乙酰乙酸酯的聚酯中的至少一种，或以上两者。
7.权利要求6所述的能固化的涂料组合物，其中该聚合物(a)包含含聚乙酰乙酸酯的聚丙烯酸酯类，其中该聚丙烯酸酯类包含低于85重量％的单体，该单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于-40℃。
8.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，其中该多异氰酸酯交联剂包含异佛尔酮二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异氰尿酸酯，亚胺氧杂二嗪二酮，缩二脲，脲甲酸酯，异氰酸酯二聚体，它们的二聚体、三聚体和/或混合物。
9.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，其中当该涂料组合物作为涂料被施涂到基材并固化时，固化的涂料在1,000小时的SAE J2527耐久性测试后表现出3ΔE单位的最大颜色变化。
10.前述权利要求中任一项所述的能固化的涂料组合物，其中，当该涂料组合物作为涂料被施涂到基材并固化时，固化的涂料与没有过渡金属催化剂的涂料组合物的b*之差低于1。
11.基材，其至少部分地涂覆有权利要求1-10中任一项所述的能固化的涂料组合物沉积的涂料。
12.多层涂层，其包含：(a)第一涂层，其由根据权利要求1-10中任一项所述的能固化的涂料组合物制备；和(b)第二涂层，该第二涂层由不同于(a)并包含第二成膜树脂的涂料组合物制备。
13.制备涂层的方法，包括：(i)将权利要求1-10中任一项所述的能固化的涂料组合物施涂到至少一部分基材上；和(ii)在至少20℃固化该能固化的涂料组合物低于4小时以在该基材上形成涂层。
14.权利要求13所述的方法，其中该基材为金属。
15.权利要求14所述的方法，其中该金属为经预处理的金属。
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