KR20210076049A - 기판의 결합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 결합이 50 ℃ 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 분리될 수 있는 결합이고, 조성물이 결합을 생성하기 위해 사용되며, 상기 조성물은 화학식 (I) 의 중합체를 포함하는, 기판의 결합 방법에 관한 것이다:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x (I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르기 및/또는 폴리올레핀기에서 선택되는 중합체기이고, 상기 중합체기는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 임의의 성분을 함유하지 않으며, x 는 1 이상이고, R1 = R2 또는 O-R3 이며, R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기이고, R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기, 또는 중합체기이며, R' = -H, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기, 또는 화학식 (II) 의 기:
-C(O)-NH-Q' (II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 기이다) 이고, R" = -H 또는 화학식 (II) 의 기이며, 단, 기 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 기가 아닌 경우, 기 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다].
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x (I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르기 및/또는 폴리올레핀기에서 선택되는 중합체기이고, 상기 중합체기는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 임의의 성분을 함유하지 않으며, x 는 1 이상이고, R1 = R2 또는 O-R3 이며, R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기이고, R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기, 또는 중합체기이며, R' = -H, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소기, 또는 화학식 (II) 의 기:
-C(O)-NH-Q' (II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 기이다) 이고, R" = -H 또는 화학식 (II) 의 기이며, 단, 기 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 기가 아닌 경우, 기 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다].
Description
본 발명은, 결합이 50 ℃ 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 분리 가능한 접착 결합이고, 접착 결합을 생성하기 위해, 화학식 (I) 의 중합체를 포함하는 조성물이 사용되는, 기판의 결합 방법에 관한 것이다:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x
(I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며, x 는 1 이상이고, R1 = R2 또는 O-R3 이며, R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고, R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 중합체 라디칼이며, R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q'
(II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼이다) 이고, R" = -H 또는 화학식 (II) 의 라디칼이며, 단, 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 라디칼이 아닌 경우, 라디칼 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다].
수분-경화 1-성분 및 또한 2-성분 접착제 모두인 반응성 폴리우레탄 접착제는 특히 접착 결합에 대한 요구가 높은 많은 산업 공정에서 사용된다. 특히, 열 안정성 (내열성) 의 측면에서, 가교 결합된 폴리우레탄 접착제는 뛰어난 특성을 나타낸다.
그러나, 예를 들어 휴대 전화 또는 디스플레이와 같은 전자 제품에서, 접합된 성분 (결합된 제품) 은 수명 주기가 끝날 때 다시 재활용하거나, 또는 접합된 성분은 이러한 성분에 심각한 손상을 일으키지 않으면서, 수리의 목적을 위해 분리 가능해야 한다는 것이, 현재의 법적 요구 사항이다. 이러한 재활용 또는 분리를 위해, 접착제는 "필요에 따라" 분리 가능해야 하였다 (필요에 따라 탈결합, DBD 로 약칭함).
필요에 따라 탈결합에 대한 통상적인 접근법은 온도의 도입이며, 그 결과 접착력 및/또는 응집력이 영향을 받는다. 이와 관련하여 다양한 접근법, 예를 들어 접착제 제제에 대한 비-반응성 적으로 혼입된 수지의 첨가가 있으며, 여기에서 수지는 연화점 초과의 온도에서 접착제를 "연화시키고", 이에 따라 응집력을 낮춘다 (WO 2016/000222). 그러나, 이러한 접근법은, 비-반응성 적으로 혼입된 중합체가 통상적으로 사용 단계/기간 동안에 저온에서도 접착제의 낮은 응집력을 유도하기 때문에, 불리하다. 이들은 내약품성을 손상시키며, 세척 제거되거나, 또는 원하지 않는 이동을 유도할 수 있다.
문헌 [Macromolecules, 2018, 51 (3), pages 660 - 669] 에서, 아세토아세톡시아크릴산 에스테르와 블록화된 이소시아네이트의 반응 생성물은, 방사선-경화 접착제를 필요에 따라 (열의 작용에 의해) 분리 가능하게 하는 열불안정성의, 방사선-경화 가능한 가교 결합제를 수득하기 위해서 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 임의의 유리 이소시아네이트기가 더이상 존재하지 않기 때문에, 반응성 수분-경화 PU 접착제에 이 기술을 사용하는 것은 불가능하다.
또한, 말로네이트-함유 폴리에스테르가 이소시아네이트와 반응하여 열적으로 불안정한 결합을 갖는 폴리에스테르를 수득할 수 있다는 사실은, 예를 들어 US 4,006,122 에 기재되어 있다. 그러나, 접착제에서 이러한 중합체의 사용은 여기에서 언급되지 않는다. 반응성 수분-경화 PU 접착제에 필수적인, 수분을 사용한 이소시아네이트의 경화는 또한 여기에서 언급되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 필요에 따라 반응성 (폴리우레탄계) 고온 용융 접착제에 탈접착 기능을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 화학식 (I) 의 중합체를 포함하는 조성물의 사용은 이러한 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x
(I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며, x 는 1 이상이고, R1 = R2 또는 O-R3 이며, R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고, R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 중합체 라디칼이며, R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q'
(II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼이다) 이고, R" = -H 또는 화학식 (II) 의 라디칼이며, 단, 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 라디칼이 아닌 경우, 라디칼 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다].
그러므로, 본 발명의 요지는 청구범위 및 또한 하기의 설명에서 정의하는 바와 같은 방법이다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물은, 이로부터 제조되는 접착제 제제가 특히 200 ℃ 미만의 온도의 열의 작용하에서 분리 가능한 접착 결합을 유도한다는 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따라서 사용되는 조성물은, 중합체 네트워크에서의 열적으로 불안정한 결합 부위가 반응성 적으로 혼입되고, 따라서 비-반응성 첨가제의 첨가의 경우처럼, 사용 단계에서 경화된 접착제의 기계적 특성 (예를 들어, 응집력) 의 임의의 손실을 일으키지 않는다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은, 본 발명이 이들 예시적인 구현예로 한정되는 것을 의도하지 않으면서, 이하에서 예를 들어 설명된다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 아래에 명시되어 있는 경우, 이들은 명시적으로 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 그룹 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위 범위 및 하위 그룹을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 맥락에서 문헌이 인용되는 경우, 이들의 내용은 특히 언급된 사항과 관련하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 완전히 형성해야 한다. 숫자가 이하에서 % 로 제시되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 중량% 이다. 평균, 예를 들어 몰 질량 평균이 이하에서 보고되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 수치 평균이다. 물질의 특성, 예를 들어 점도 등이 이하에서 언급되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 25 ℃ 에서의 물질의 특성이다. 화학식 (실험식) 이 본 발명에서 사용되는 경우, 보고된 지수는 절대 숫자 또는 평균값 일 수 있다. 중합체성 화합물과 관련된 지수는 바람직하게는 평균값이다.
본 발명의 기판의 결합 방법은, 결합이 50 ℃ 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 분리 가능한 접착 결합이고, 접착 결합을 생성하기 위해, 화학식 (I) 의 중합체를 포함하는 조성물이 사용되는 것을 특징으로 한다:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x
(I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며,
x 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이고,
R1 = R2 또는 O-R3 이고,
R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼, 바람직하게는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않는 중합체 라디칼이고,
R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q'
(II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 유기 라디칼, -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼 또는 -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼이다:
(식 중, R6 은 질소, 황 및/또는 산소를 또한 가질 수 있는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 질소, 황 또는 산소를 갖지 않는 탄화수소 라디칼이고, R6' 및 R6" 는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 탄화수소 라디칼이며, x' = 0 내지 3 이고, y' = 0 내지 3 이며, 단, x' + y' = 3 이고, 물결선은 질소에 대한 공유 결합이며, x' ≥ 2 및 y' ≤ 1 이 바람직하고, x' = 3 및 y' = 0 이 특히 바람직하다)) 이고,
R" = -H 또는 화학식 (II) 의 라디칼이고,
단, 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 라디칼이 아닌 경우, 라디칼 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다].
화학식 (I) 의 중합체에 있어서, Q 는 바람직하게는 이산 및/또는 폴리산 및 디올 및/또는 폴리올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다. Q 는 바람직하게는 이산 및 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다.
R' 및 R" 가 -H 인 화학식 (I) 의 중합체는 OH-말단화된 폴리에스테르 또는 OH-말단화된 폴리올레핀을 말론산, 말론산 모노에스테르 또는 말론산 디에스테르, 바람직하게는 말론산 디메틸 또는 말론산 디에틸 에스테르와, 또는 화학식 (IV) 의 베타-케토 에스테르와 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
R4-O-C(O)-CR'R"-C(O)-R5
(IV)
(식 중, R' 및 R" = -H 이고, R4 및 R5 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 동일 또는 상이한 탄화수소 라디칼이다). 특히 바람직한 화학식 (IV) 의 화합물은 메틸- 또는 에틸-2-아세토아세테이트이다.
바람직하게는, OH-말단화된 폴리에스테르 또는 OH-말단화된 폴리올레핀은 바람직하게는 촉매, 바람직하게는 티타늄 또는 주석 촉매를 사용하여, 말론산, 말론산 모노에스테르 또는 말론산 디에스테르, 바람직하게는 말론산 디메틸 또는 말론산 디에틸 에스테르와, 또는 화학식 (IV) 의 베타-케토 에스테르와 반응시킨다:
R4-O-C(O)-CR'R"-C(O)-R5
(IV)
(식 중, R' 및 R" = -H 이고, R4 및 R5 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 동일 또는 상이한 탄화수소 라디칼이다). 사용되는 티타늄-함유 촉매는 바람직하게는 유기 티타늄 (IV) 화합물, 예를 들어 티타늄 (IV) 알콕시드, 티타늄 (IV) 카르복실레이트 또는 티타늄 (IV) 아세틸아세토네이트이다. 티타늄 (IV) 화합물은 바람직하게는 티타늄 (IV) 알콕시드이며, 이 경우, 이것은 리간드가 두자리 디올인 경우에 유리할 수 있다. 바람직한 티타늄 (IV) 화합물의 예는 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-t-부톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디올을 기반으로 하는 티타늄 디알콕시드이다.
OH-관능화된, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리에스테르 또는 OH-관능화된, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리올레핀으로서는, 모든 공지된 상응하는 중합체가 사용될 수 있다.
OH-관능화된, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리에스테르로서는, 바람직하게는 하나 이상의 디올 또는 폴리올 및 하나 이상의 디- 또는 폴리카르복실산을 함유하는, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 및 특히 바람직하게는 3 내지 10 의 관능기를 갖는 것들이 바람직하게 사용된다. 폴리올 및 폴리카르복실산에 대해서는, 원칙적으로 제한이 없으며, 원칙적으로 임의의 혼합비가 발생할 수 있다. 선택은 폴리에스테르의 원하는 물리적 특성에 의해 유도된다. 실온에서, 이들은 고체 및 무정형, 액체 및 무정형 또는/및 (반)결정질일 수 있다.
폴리카르복실산은 하나 초과의 카르복실기, 바람직하게는 2 개 이상의 카르복실기를 보유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 카르복실 관능기는 또한 이의 유도체, 예를 들어 에스테르 또는 무수물을 의미하는 것으로 이해된다.
폴리카르복실산은 바람직하게는 방향족 또는 포화 또는 불포화 지방족 또는 포화 또는 불포화 시클로지방족 디- 또는 폴리카르복실산일 수 있다. 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 및 이의 유도체의 예는 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 프탈산 무수물과 같은 화합물이다. 선형 지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 디메틸 옥살레이트, 말론산, 디메틸 말로네이트, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 세바스산, 디메틸 세바케이트, 운데칸디카르복실산, 데칸-1,10-디카르복실산, 도데칸-1,12-디카르복실산, 브라실산, 테트라데칸-1,14-디카르복실산, 헥사데칸-1,16-이산, 옥타데칸-1,18-이산, 이량체 지방산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화 선형 디- 및/또는 폴리카르복실산의 예는 이타콘산, 푸마르산, 말레산 또는 말레산 무수물을 포함한다. 포화 시클로지방족 디- 및/또는 폴리카르복실산의 예는 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 및 시클로헥산-1,2-디카르복실산의 유도체를 포함한다.
원칙적으로 폴리에스테르의 제조를 위해 임의의 원하는 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리올은 하나 초과의 히드록실기, 바람직하게는 2 개 이상의 히드록실기를 보유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 선형 또는 분지형 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리올이 존재할 수 있다.
적합한 디올 또는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올, 도데칸-1,12-디올, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로[2.2.1]데칸디메탄올, 리모넨디메탄올의 이성질체, 이소소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
방향족 디올 또는 폴리올은 방향족 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌 등과, 에폭시드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 존재하는 디올 또는 폴리올은 또한 에테르 디올, 즉, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올을 기반으로 하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
이관능성 디올 및 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤과 같은, 2 개 초과의 관능기를 갖는 폴리올 또는 폴리카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 또한, 락톤 및 히드록시카르복실산이 폴리에스테르의 성분으로서 사용될 수 있다.
Q 는 특히 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리산, 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다. Q 는 매우 특히 바람직하게는 폴리에스테르 라디칼에 대해서, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 75 wt%, 및 특히 바람직하게는 95 wt% 정도의 상기 언급한 폴리산 및 폴리올, 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다.
화학식 (I) 의 중합체에 있어서, R3 은 바람직하게는 이산 및/또는 폴리산 및 디올 및/또는 폴리올, 특히 바람직하게는 이산 및 디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다. R3 은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리산, 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리올을 기반으로 하는, 매우 특히 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다. R3 은 매우 특히 바람직하게는 폴리에스테르 라디칼에 대해서, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 75 wt%, 및 특히 바람직하게는 95 wt% 정도의 상기 언급한 폴리산 및 폴리올, 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다.
Q' 가 폴리에스테르 라디칼인 경우, Q' 는 바람직하게는 이산 및/또는 폴리산 및 디올 및/또는 폴리올, 바람직하게는 이산 및 디올을 기반으로 한다. Q' 는 특히 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리산, 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리올을 기반으로 하는, 매우 특히 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다. Q' 는 매우 특히 바람직하게는 폴리에스테르 라디칼에 대해서, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 75 wt%, 및 특히 바람직하게는 95 wt% 정도의 상기 언급한 폴리산 및 폴리올, 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 용융 축합을 통해 합성된다. 이 목적을 위해, 상기에서 언급한 디- 또는 폴리카르복실산 및 디올 또는 폴리올은 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 의 히드록실기 대 카르복실기의 당량비로 초기에 충전하고, 용융시킨다. 중축합은 150 내지 280 ℃ 의 온도에서 3 내지 30 시간에 걸쳐 용융물 중에서 발생한다. 이 과정에서, 방출되는 물의 양의 대부분은 먼저 표준 압력에서 증류 제거한다. 추가의 과정에서, 목표 분자량이 달성될 때까지, 잔류하는 반응수 및 또한 휘발성 디올을 제거한다. 임의로, 이것은 감압을 통해, 표면적 확대를 통해, 또는 불활성 기체 스트림을 반응 혼합물에 통과시킴으로써, 보다 용이하게 이루어질 수 있다. 반응은 반응 전에 또는 동안에 공비 혼합물 형성제 및/또는 촉매를 첨가함으로써 추가로 가속화될 수 있다. 적합한 공비 혼합물 형성제의 예는 톨루엔 및 자일렌이다. 전형적인 촉매는 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 유기 티타늄 또는 유기 주석 화합물이다. 또한, 예를 들어 아연 또는 안티몬과 같은 다른 금속을 기반으로 하는 촉매, 및 또한 금속-비함유 에스테르화 촉매가 고려 가능하다. 또한, 산화방지제 또는 색상 안정화제와 같은 추가의 첨가제 및 공정 보조제가 가능하다.
OH-말단화된 폴리에스테르는 바람직하게는 DIN EN ISO 2114 에 따라서 결정되는, 0 내지 10 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 3 mg KOH/g, 보다 특히 0 내지 1 mg KOH/g 의 산 가를 가진다. 산 가 (AN) 는 고체 1 g 에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 양 (mg) 을 의미하는 것으로 이해된다. 분석용 샘플을 디클로로메탄에 용해시키고, 페놀프탈레인을 사용하여 0.1 N 에탄올성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다.
OH-말단화된 폴리에스테르는 바람직하게는 DIN 53240-2 에 따라서 결정되는, 1 내지 250 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 5 내지 100 mg KOH/g 의 OH 가를 가진다.
OH-관능화된 폴리올레핀, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리올레핀으로서는, OH-관능화된 폴리부타디엔, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 히드록실-말단화된 폴리부타디엔의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol, 및 특히 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol 이다. OH-말단화된 폴리부타디엔은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 형태일 수 있다. 바람직하게는 수소화되지 않은 OH-관능화된 폴리부타디엔, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리부타디엔이 사용된다.
본 발명에 따라서 사용되는 히드록실-관능화된, 바람직하게는 히드록실-말단화된 폴리부타디엔은 바람직하게는 자유 라디칼 중합에 의해서, 예를 들어 과산화수소, 물 및 유기 용매의 존재하에서 1,3-부타디엔의 중합에 의해 제조된다. 적합한 공정은, 예를 들어 EP 2 492 292 에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용 가능한 폴리부타디엔은, 예를 들어 Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터 POLYVEST® HT 의 형태로 상업적으로 입수 가능하다.
또한 부분적으로 또는 완전히 수소화된 형태일 수 있지만, 바람직하게는 수소화되지 않은, 사용되는 OH-관능화된, 바람직하게는 OH-말단화된 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리부타디엔의 관능기 수는 바람직하게는 1.8 내지 5 의 범위, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 범위, 및 특히 바람직하게는 2 내지 3 의 범위이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 에 상응하지 않는 화학식 (I) 의 중합체가 존재하지 않는 경우, 및 조성물이 화학식 (III) 의 화합물을 추가로 함유하는 경우가 유리할 수 있다:
O=C=N-Q'
(III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). 이러한 조성물은 접착제 제제에서 전구체로서 사용될 수 있는 조성물일 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 에 상응하는 경우, 및 조성물이 화학식 (III) 의 화합물을 추가로 함유하는 경우가 유리할 수 있다:
O=C=N-Q'
(III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). 이러한 조성물은 접착제 제제로서 직접 사용될 수 있는 조성물일 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 에 상응하는 경우, 및 조성물이 화학식 (III) 의 화합물을 함유하지 않는 경우가 또한 유리할 수 있다:
O=C=N-Q'
(III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). 이러한 조성물은 접착제 제제로서 직접 사용될 수 있거나 또는 경화된 접착제 제제 (결합제) 인 조성물일 수 있다.
화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 에 상응하는 화학식 (I) 의 중합체는, 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상 또는 바람직하게는 모두가 -H 인 화학식 (I) 의 중합체를 화학식 (III) 의 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 화학식 (III) 의 화합물은, 예를 들어 OH-말단화된 폴리에스테르 또는 OH-말단화된 폴리올레핀을 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. OH-개질된 중합체와 폴리이소시아네이트의 반응은 선행 기술, 예를 들어 WO 2016/139144, WO 2016/034394 또는 WO 2005/090428 에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
OH-말단화된 폴리에스테르 또는 OH-말단화된 폴리올레핀으로서는, 상기에서 기술한 것들이 바람직하게 사용된다.
적합한 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물이다.
화학식 (I) 의 중합체 및 임의로 화학식 (III) 의 화합물 외에도, 조성물은 접착제 제제에 통상적인 추가의 보조제, 예를 들어 비-OH-관능화된 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 또는 충전제, 예를 들어 탈크, 이산화규소, 이산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카본 블랙 또는 착색 안료; 점착제, 예를 들어 로진, 탄화수소 수지, 페놀 수지, 및 노화 안정화제 및 보조제를 가질 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 조성물에서의 보조제의 분율은 최대 50 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 25 wt% 일 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물이 아연을 바람직하게는 아연 이온 또는 아연 화합물의 형태로 함유하는 경우가 유리할 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 바람직하게는 Zn(acac)2 를 함유한다. 본 발명의 조성물에서의 아연의 분율은 전체 조성물에 대해서, 바람직하게는 0.0001 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt% 이다. 아연 원자 또는 이온의 존재는 이소시아네이트기와 말론산 단위의 산 H 원자 사이의 결합의 형성 및/또는 파괴에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물이 티타늄을 바람직하게는 티타늄 이온 또는 티타늄 화합물의 형태로 함유하는 경우가 유리할 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 조성물에 존재하는 티타늄은 바람직하게는 유기 티타늄 (IV) 화합물, 예를 들어 티타늄 (IV) 알콕시드, 티타늄 (IV) 카르복실레이트 또는 티타늄 (IV) 아세틸아세토네이트의 형태이다. 티타늄 (IV) 화합물은 바람직하게는 티타늄 (IV) 알콕시드이며, 이 경우, 이것은 리간드가 두자리 디올인 경우에 유리할 수 있다. 바람직한 티타늄 (IV) 화합물의 예는 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-t-부톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디올을 기반으로 하는 티타늄 디알콕시드이다. 바람직하게는, 티타늄은 아미노기를 함유하는 리간드를 갖는 화합물의 형태가 아니다. 본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 특히 바람직하게는 티타늄 (IV) 알콕시드, 특히 티타늄 (IV) 부톡시드를 함유한다. 본 발명에 따라서 사용되는 조성물에서의 티타늄의 분율은 전체 조성물에 대해서, 바람직하게는 0.0001 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt% 이다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 바람직하게는 1-팩 또는 2-팩, 수분-경화 가능한 또는 방사선-경화 가능한 또는 열적으로 가교 결합하는 폴리우레탄 접착제일 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물의 제조 방법은 화학식 (Ia) 의 중합체:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x
(Ia)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며,
x 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이고,
R1 = R2 또는 O-R3 이고,
R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼, 바람직하게는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않는 중합체 라디칼이고,
R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q'
(II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 유기 라디칼, -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼 또는 -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼이다:
(식 중, R6 은 질소, 황 및/또는 산소를 또한 가질 수 있는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 질소, 황 또는 산소를 갖지 않는 탄화수소 라디칼이고, R6' 및 R6" 는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 탄화수소 라디칼이며, x' = 0 내지 3 이고, y' = 0 내지 3 이며, 단, x' + y' = 3 이고, 물결선은 질소에 대한 공유 결합이며, x' ≥ 2 및 y' ≤ 1 이 바람직하고, x' = 3 및 y' = 0 이 특히 바람직하다)) 이고,
R" = -H 또는 화학식 (II) 의 라디칼이고,
단, 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상은 -H 이다]
를 화학식 (III) 의 화합물:
O=C=N-Q'
(III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다)
과 혼합하는 것을 특징으로 한다.
화학식 (III) 의 화합물이 Q' 가 화학식 (V) 의 라디칼인 화합물인 경우, 이 화합물은 바람직하게는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아네이토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리이소프로폭시실란, 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란 또는 이소시아네이토메틸트리이소프로폭시실란에서 선택된다.
화학식 (III) 의 화합물이 Q' 가 화학식 (V) 의 라디칼 (R6 = 질소, 황 및/또는 산소-함유 탄화수소 라디칼이다) 인 화합물인 경우, 이것은 예를 들어 디- 또는 폴리이소시아네이트를 유기 관능성 실란과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 화합물일 수 있다. 바람직한 유기 관능성 실란은, 예를 들어 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 메르캅토트리에톡시실란이다.
바람직하게는, 각 경우에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체 및 화학식 (III) 의 화합물의 양은, -H 인 라디칼 R' 및 R" 대 화합물 (III) 의 라디칼 O=C=N- 의 비가 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 및 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:2 가 되도록 사용된다.
아연이 촉매로서, 바람직하게는 아연 이온 또는 아연 화합물의 형태, 바람직하게는 유기 아연 화합물, 바람직하게는 Zn(acac)2 의 형태로 혼합물에 첨가되는 경우가 유리할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물에서의 아연의 분율이 혼합물에 대해서, 바람직하게는 0.0001 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 wt%, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt% 가 되도록, 일정량의 아연이 혼합물에 첨가된다. 아연 원자 또는 이온의 존재는 이소시아네이트기와 말론산 단위 또는 베타-케토 에스테르의 산 H 원자 사이의 결합의 형성 및/또는 파괴에 영향을 미칠 수 있다.
혼합은 바람직하게는 70 ℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 85 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행된다. 혼합은 특히 바람직하게는 용융물 중에서 본 발명의 방법으로 수행된다.
보호 기체 분위기, 예를 들어 불활성 기체 또는 질소 분위기 하에서 혼합을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이로써, 원치 않는 반응을 회피할 수 있다.
바람직하게는 보호 기체 분위기 하에서의 혼합은 바람직하게는 0.1 내지 180 분, 바람직하게는 15 내지 150 분의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 기판을 결합시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 결합은 100 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도에서 열처리에 의해 분리 가능한 (경화 후) 접착 결합이다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 다양한 기판, 예를 들어 플라스틱, 섬유-강화된 플라스틱, 금속, 목재 유형, 유리, 유리-세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 석재, 포움, 종이, 판지의 접착 결합의 생성, 특히 금속성 기판, 직물, 및 다양한 플라스틱의 결합에 특히 적합하다.
결합의 성질 및 범위는 제한되지 않는다. 바람직하게는, 결합은 목재 및 가구 산업 (예를 들어, 조립 결합 및 섬유판 상에 장식용 필름의 적층), 자동차 및 운송 부문 (예를 들어, 도어 측부 상에 필름 또는 직물의 적층, 내부 루프 라이닝, 시트 제조, 리테이너 접착 결합, 조립 접착 결합 및 또한 샌드위치 요소의 제조), 전자 산업, 건설 산업 (예를 들어, 패널 및 도어의 제조), 신발 산업, 그래픽 산업 및 섬유 산업, 및 창 건설 (예를 들어, 프로파일 강화) 에서의 접착 결합이다. 또한, 본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 포장 산업에서 밀봉제 및 코팅 재료로서 적합하다.
본 발명에 따라서 사용되는 조성물은 1-팩 시스템 및 2-팩 시스템 모두에서 사용하기에 적합하다.
1-팩 접착제의 경우에 있어서, 혼합물은 접착제 적용과 무관한 시기에, 전형적으로 훨씬 이른 시기에 제조된다. 본 발명의 접착제의 적용 이후에, 예를 들어 수분에 의해, 또는 접착제에 존재하는 공-반응물의 열적으로 유도된 반응에 의해 경화가 수행된다. 2-팩 접착제의 경우에 있어서, 혼합물은 접착제 적용 직전에 제조된다.
본 발명에 따라서 사용되는 접착제 제제 (조성물) 는 모든 공지된 방법, 예를 들어 압출기, 비이드, 노즐, 살포, 침지, 주입, 붓기, 롤링, 분무, 인쇄, 와이핑, 세척, 텀블링, 원심 분리, 분말 (정전기) 에 의해 적용될 수 있다.
추가의 정교화 없이도, 당업자는 상기 설명을 가능한 최대로 활용할 수 있을 것이라고 가정한다. 그러므로, 바람직한 구현예 및 실시예는 어떠한 방식으로도 제한하지 않는, 단지 설명적인 개시로서 해석되어야 한다.
본 발명의 요지는 하기의 실시예에서 상세히 설명하며, 본 발명의 요지는 어떠한 의도로도 이들 실시예로 제한되지 않는다.
실시예:
측정 방법:
1. 겔 투과 크로마토그래피
본 발명의 맥락에서 사용되는 중합체의 수-평균 및 중량-평균 분자량은 용리액으로서 테트라히드로푸란 및 교정을 위한 폴리스티렌 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 결정된다. 다분산도 (U) = Mw/Mn.
2. OHN
제조된 중합체는 말단기로서 히드록실기를 가진다. OH 기의 농도는 적정 수단에 의해 mg KOH/g 중합체로 DIN 53240-2 에 따라서 결정된다.
3. 점도
제조된 중합체의 점도 및 중합체와 디이소시아네이트의 반응 생성물의 점도는 각 경우에 지정된 온도에서 회전 점도계를 사용하여 Pa.s 로 DIN EN ISO 3219 에 따라서 결정되었다.
4. NCO 가
NCO 가는 적정 수단에 의해 중량% 로 DIN EN 1242 에 따라서 결정되었다.
5. 산 가
산 말단기의 농도는 적정 수단에 의해 mg KOH/g 중합체로 DIN EN ISO 2114 에 따라서 결정되었다.
사용된 물질:
- DYNACOLL 7360: OHN = 30, Tg = -60 ℃ 및 Tm = 55 ℃ 인 히드록실-말단화된 결정질 폴리에스테르 (Evonik Resource Efficiency GmbH) (이하, P1 로 약칭함)
- Zn(acac)2: 아연 아세틸아세토네이트 수화물 (108503-47-5) (Merck)
- TYTANTM TNBT: 티타늄 테트라-n-부톡시드 (5593-70-4) (Borica Co., Ltd.)
- 디에틸 말로네이트 (TCI Deutschland GmbH)
- DESMODUR® 44M: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Covestro)
실시예 1: 말로네이트-함유 폴리에스테르 (P2, 본 발명에 따르지 않음) 의 제조
3991 g 의 폴리에스테르 P1 을 질소하에서 증류 부착물이 있는 5 ℓ 유리 플라스크에서, 촉매로서 509 g 의 디에틸 말로네이트 및 2.25 g 의 TYTANTM TNBT 와 함께 용융시켰다. 그 후, 대략 5 시간 이내에 160 ℃ 의 온도에서 형성된 에탄올을 표준 압력에서 증류 제거하였다. 그 후, 동일한 온도에서, 압력을 < 10 mbar 까지 100 mbar 씩 낮추어, 미반응 디에틸 말로네이트를 증류 제거하였다.
융점 (DIN 53765) 이 42 ℃ 인 결정질 폴리에스테르를 산 가 < 1 mg KOH/g, OHN = 3.0 mg KOH/g 및 분자량 Mn = 3.1 kDa 로 수득하였다.
NMR 은 주로 폴리에스테르 P1 의 말단기가 관능화되었고, 디에틸 말로네이트에 의한 소량의 사슬 연장만이 발생하였으며, 따라서 폴리에스테르 P2 는 "가상의 OHN" (후속 반응에서 NCO 성분의 초기 중량을 계산하기 위해서 제공됨) 이 30 인 말로네이트 관능기를 특징으로 하였다는 것을 나타냈다.
실시예 2: NCO-말단화된 예비중합체 (RHM1, 본 발명에 따르지 않음) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 300 g 의 P1 을 100 ℃ 에서 용융시키고, 45 분 동안 진공하에서 건조시켰다. 그 후, 37.5 g 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (DESMODUR® 44M - Covestro; OH:NCO 1:2.2) 를 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 45 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, NCO-말단화된 예비중합체 (RHM 1) 를 배출하였다.
실시예 3: RHM 2 (본 발명에 따름) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 180 g 의 RHM1 을 100 ℃ 에서 용융시켰다. 그 후, 0.03 g 의 Zn(acac)2 및 20 g 의 P2 를 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 60 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 반응성 접착제 (RHM 2) 를 배출하였다.
실시예 4: RHM 3 (본 발명에 따름) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 160 g 의 RHM1 을 100 ℃ 에서 용융시켰다. 그 후, 0.06 g 의 Zn(acac)2 및 40 g 의 P2 를 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 60 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 반응성 접착제 (RHM 3) 를 배출하였다.
실시예 5: RHM 4 (본 발명에 따르지 않음) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 160 g 의 RHM1 을 100 ℃ 에서 용융시켰다. 그 후, 40 g 의 P1 을 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 40 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 반응성 접착제 (RHM 4) 를 배출하였다.
실시예 6: RHM 5 (본 발명에 따름) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 160 g 의 P1 및 40 g 의 P2 를 100 ℃ 에서 용융시키고, 0.06 g 의 Zn(acac)2 를 첨가하고, 45 분 동안 진공하에서 건조시켰다. 그 후, 28.7 g 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (DESMODUR® 44M - Covestro; OH+ OH hyp / NCO 1:2.2) 를 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 45 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 반응성 접착제 (RHM 5) 를 배출하였다.
실시예 7: RHM 6 (본 발명에 따름) 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 300 g 의 P2 를 100 ℃ 에서 용융시키고, 0.45 g 의 Zn(acac)2 를 첨가하고, 45 분 동안 진공하에서 건조시켰다. 그 후, 44 g 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (DESMODUR® 44M - Covestro; OH hyp / NCO 1:2.2) 를 첨가하고, 신속하게 균질화시켰다. 공-반응물의 완전한 전환을 위해, 혼합물을 100 ℃ 에서 180 분 동안 보호 기체 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 반응성 접착제 (RHM 6) 를 배출하였다.
모든 RHM 은 기계적 특성 및 내열성의 관점에서 평가하였다. DIN 53504 에 따른 인장 강도를 사용하여 기계적 특성을 결정하기 위해, 층 두께가 대략 0.5 mm 인 필름을 RHM 으로부터 연신하고, 20 ℃ 및 65 % 상대 습도에서 2 주 (W) 동안 저장하였다. 내열성을 결정하기 위해, 길이 100 mm, 폭 20 mm 및 두께 5 mm 의 2 개의 너도밤나무 기판을 "T" 형태로 겹쳐서 결합시켰다. 결합된 표면적은 400 ㎟ 였으며, 접착 두께는 대략 0.2 mm 였다. 결합된 시험편을 동일한 조건하에서 제어된-분위기의 컵보드에 저장하였다. 그 후, 결합된 시험편을 랙에 놓고, 결합된 시험편의 긴 부분에 400 g 의 중량체를 매달고, 접착 결합이 실패할 때까지, 조립체를 가열 캐비닛에서 정의된 조건하에 가열하였다. 사전 테스트에서, 측정은 50 ℃ 의 온도에서 시작하고, 이어서 접착 결합이 분리되어 중량체가 바닥으로 떨어질 때까지, 각 경우 20 분 후에 10 ℃ 씩 점진적으로 상승한다. 본 테스트에서, 측정은 접착 결합이 여전히 유지되는 사전 테스트에서의 최고 온도보다 20 ℃ 아래에서 시작한다. 온도는 접착 결합이 분리되어 중량체가 바닥으로 떨어질 때까지, 각 경우 20 분 후에 5 ℃ 씩 점진적으로 상승한다. 내열성은 접착 결합이 여전히 유지되는 본 테스트의 최고 온도이다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2: 반응성 고온 용융 접착제 (RHM) 1 내지 6 의 시험 결과
말로네이트의 분율이 증가함에 따라, 경화된 PU 접착제의 내열성이 현저하게 감소한다는 것은 분명하다. 그러나, 열 응력 전의 기계적 특성은 충분히 높다.
Claims (14)
- 기판의 결합 방법으로서, 결합이 50 ℃ 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 분리 가능한 접착 결합이고, 접착 결합을 생성하기 위해, 화학식 (I) 의 중합체를 포함하는 조성물이 사용되는, 기판의 결합 방법:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x (I)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며,
x 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이고,
R1 = R2 또는 O-R3 이고,
R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼, 바람직하게는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않는 중합체 라디칼이고,
R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q' (II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 유기 라디칼, -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼 또는 -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼이다:
(식 중, R6 은 질소, 황 및/또는 산소를 또한 가질 수 있는 탄화수소 라디칼이고, R6' 및 R6" 는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 탄화수소 라디칼이며, x' = 0 내지 3 이고, y' = 0 내지 3 이며, 단, x' + y' = 3 이고, 물결선은 질소에 대한 공유 결합이며, x' ≥ 2 및 y' ≤ 1 이 바람직하고, x' = 3 및 y' = 0 이 특히 바람직하다)) 이고,
R" = -H 또는 화학식 (II) 의 라디칼이고,
단, 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 의 라디칼이 아닌 경우, 라디칼 R' 또는 R" 중 하나 이상은 -H 이다]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 모두가 화학식 (II) 에 상응하지 않으며, 조성물이 화학식 (III) 의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법:
O=C=N-Q' (II)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Q 가 바람직하게는 이산 및/또는 폴리산 및 디올 및/또는 폴리올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼인 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리산, 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리올을 기반으로 하는, 매우 특히 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼인 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R3 이 바람직하게는 이산 및/또는 폴리산 및 디올 및/또는 폴리올을 기반으로 하는, 특히 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디카르복실산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리산, 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 폴리올을 기반으로 하는, 매우 특히 바람직하게는 아디프산 및 헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르 라디칼인 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상이 화학식 (II) 에 상응하며, 조성물이 화학식 (III) 의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법:
O=C=N-Q' (III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 중합체에서의 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상이 화학식 (II) 에 상응하며, 조성물이 화학식 (III) 의 임의의 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법:
O=C=N-Q' (III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다). - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 제조하기 위해, 화학식 (Ia) 의 중합체:
Q-(O-C(O)-CR'R"-C(O)-R1)x (Ia)
[식 중:
Q = 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼이고, 상기 중합체 라디칼은 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않으며,
x 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 10 이고,
R1 = R2 또는 O-R3 이고,
R2 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이고,
R3 = 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 라디칼에서 선택되는 중합체 라디칼, 바람직하게는 단량체로서 (메트)아크릴산 단위를 갖는 분자의 사용으로부터 생성되는 빌딩 블록을 함유하지 않는 중합체 라디칼이고,
R' = -H, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 (II) 의 라디칼:
-C(O)-NH-Q' (II)
(식 중,
Q' = 하나 이상의 규소 원자를 또한 가질 수 있는 유기 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 유기 라디칼, -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-NH 빌딩 블록을 갖는 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 라디칼 또는 -N=C=O 라디칼 또는 화학식 (V) 의 라디칼이다:
(식 중, R6 은 질소, 황 및/또는 산소를 또한 가질 수 있는 탄화수소 라디칼이고, R6' 및 R6" 는 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 탄화수소 라디칼이며, x' = 0 내지 3 이고, y' = 0 내지 3 이며, 단, x' + y' = 3 이고, 물결선은 질소에 대한 공유 결합이며, x' ≥ 2 및 y' ≤ 1 이 바람직하고, x' = 3 및 y' = 0 이 특히 바람직하다)) 이고,
단, 라디칼 R' 및 R" 중 하나 이상은 -H 이다]
를 화학식 (III) 의 화합물:
O=C=N-Q' (III)
(식 중, Q' 는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q' 는 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르 라디칼이다)
과 혼합하는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법. - 제 8 항에 있어서, 각 경우에 화학식 (I) 의 중합체 및 화학식 (III) 의 화합물이, -H 인 라디칼 R' 및 R" 대 화합물 (III) 의 라디칼 O=C=N- 의 비가 20:1 내지 1:20 이 되도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유기 아연 화합물, 바람직하게는 Zn(acac)2 가 촉매로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합이 70 ℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 85 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합이 보호 기체 분위기 하에서, 바람직하게는 0.1 내지 180 분, 바람직하게는 15 내지 150 분의 기간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합이 용융물 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합이 100 내지 190 ℃ 의 온도에서 열처리에 의해 분리 가능한 접착 결합인 것을 특징으로 하는 기판의 결합 방법.
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