KR20170012327A

KR20170012327A - 열가소성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제

Info

Publication number: KR20170012327A
Application number: KR1020167035179A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 슬라크; 오렐리 베르제레
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2017-02-02
Also published as: US20170058163A1; CN106459360A; RU2686933C2; WO2015173072A1; JP6582041B2; RU2016149392A; CN106459360B; ES2755097T3; EP2944661B1; TW201546175A; RU2016149392A3; EP2944661A1; JP2017520670A; TWI676652B

Abstract

열가소성 폴리우레탄 코폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물로서, 이때 열가소성 폴리우레탄 코폴리머는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올; 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기의 몰 비는 0.95:1 미만이고; 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 점도는 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 이고; 열가소성 폴리우레탄 코폴리머는 열적으로 안정한 (여기서 열적 안정성은 160℃ 에서 6 시간 후의, 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 초기 점도와 비교시 점도 변화가 ± 10% 미만인 것으로서 정의됨) 핫 멜트 접착제 조성물.

Description

열가소성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 {THERMOPLASTIC POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE}

본 발명은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 열적 안정 열가소성 폴리우레탄 코폴리머 (TPU) 를 기반으로 하는 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. TPU 는 0.95:1 미만의 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기의 몰 비 및 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 점도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 적용 방법 및 이의 특정한 용도에 관한 것이다.

핫 멜트 접착제에서의 핵심 요건은, 용융, 적용 중 이들의 거동 및 응고 후의 접착력이다. 접착제의 점도가 너무 높은 경우, 적용 가공은 어렵다. 온도가 증가되는 경우, 적용 중 폴리머의 안정성이 감소한다. 따라서, 형성된 결합의 강도가 감소한다.

가장 통상적인 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 반응성이고, 이소시아네이트 관능기를 함유하고, 수분 경화된다. 경화는 통상 적어도 수 일에 걸쳐 수행된다. 재료는 각종 기판에 대해 다목적 접착력을 생성하고, 결합은 고온 및 저온 및 고습에 대해 저항성이 있다. 하지만, 이러한 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 이들이 적용되기 전까지, 비싼 패키징에서 수분으로부터 보호되어야 할 필요가 있고, 이러한 접착제를 가공하기 위해 필수적인 적용 장비는 또한 비용이 많이 든다. 나아가, 이러한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 2 내지 5% 의, 호흡 과민성 물질이고, 건강 문제를 야기할 수 있는 자유 이소시아네이트 모노머, 예컨대 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 를 함유한다. 자유 모노머는 보다 낮은 수준으로 감소될 수 있지만, 이러한 공정은 비용이 많이 든다. 이러한 접착제의 경화는 가변적이고, 기판에서의 수분 함량, 대기 습도, 및 제형의 수증기 투과율 및 접착층 (glue line) 의 두께에 따라 느려질 수 있다.

또한, 비반응성 폴리우레탄을 제조하는 것이 알려져 있다. 상기 경우에, 폴리머는 비반응성 폴리우레탄이 임의의 문제 없이 저장될 수 있도록, 반응성 NCO 기를 함유하지 않을 수 있다 (즉 본질적으로 NCO 기가 없어야 한다). 상기 열가소성 폴리우레탄은 성형품, 예컨대 신발, 케이블, 호스, 필름 또는 기계 부품을 제조하는데 사용된다. 상기 제조 물품은 주변 온도에서 사용될 수 있기 때문에 접착제의 특성을 제공하지 않아야 한다.

열가소성 폴리우레탄 코폴리머 기반의 접착제는 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 핫 멜트 접착제는 반결정성이고, 디이소시아네이트 및 빈번하게 사슬 연장제와 반응할 수 있는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 디이소시아네이트로서, 통상적으로 MDI 가 사용된다. 사슬 연장제는 통상적으로 낮은 수 평균 분자량 디올, 예를 들어 1,4-부탄 디올이다. 양호한 기계적 특성을 달성하기 위해, 이러한 TPU 의 수 평균 분자량은 높고, 일반적으로 40,000 g/mol (M_n) 초과이다.

예를 들어, US 3,538,055 A 는 조성물에 존재하는 히드록실 및 카르복실 기의 총 개수에 대해, 이소시아나토 기를 약 95 내지 약 105 퍼센트의 비율로 제공하는, 1,6-헥산디올을 포함하는 폴리에스테르 성분 및 지방족 디카르복실산 화합물, 지방족 디올, 및 디페닐 디이소시아네이트의 열가소성 폴리우레탄 접착제 생성물을 개시한다.

US 2011/0245449 A 는 핫 멜트 접착제로서, 본질적으로 대칭인 지방족 디이소시아네이트 A 및 히드록실 기 및/또는 아미노 기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물 B (이때, 화합물 B 의 수-평균 분자량 (M_n) 은 2200 g/mol 이상이고, 단 화합물 B 가 세바스 에스테르인 경우 950 g/mol 이상이고, 디이소시아네이트 A 및 이소시아네이트-반응성 화합물 B 는 중부가 반응을 위한 촉매 존재 하에서 반응함) 로부터 수득되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU 는 사슬 연장제를 포함하지 않고, TPU 는 1000 미만의 지수 IN 을 가짐) 을 포함하는 필름, 사출 성형 또는 압출 물품을 개시한다. 또한, 이러한 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 멜트 접착제 결합의 특정 방법을 개시한다.

이러한 TPU 재료의 기계적 특성은 양호하지만, 재료는 가공하기 어렵다. 이에는 160℃ 초과, 통상적으로 180 내지 220℃ 의 가공 온도가 요구되고, 이러한 고온 범위에서 매우 높은 용융 점도, 통상적으로 100,000 내지 500,000 mPas 를 갖는다. 이러한 재료를 용융시켜 적용시 흐를 수 있도록 충분히 부드럽게 하기 위해, 고온 및 높은 전단 속도 둘 모두가 요구된다. 따라서, 이러한 TPU 를 (이러한 TPU 의 제조 및 사용 둘 모두에서) 가공하기 위해 비싼 압출기가 사용된다. 또한, 이러한 폴리머는 낮은 열적 안정성을 갖는데, 즉 이들이 장시간 동안 높은 가공 온도에서 유지되는 경우, 용융 점도 및 기계적 특성 모두가 실질적으로 감소하여, 폴리머 사슬은 보다 낮은 분자량으로 분해된다. 제조 중 매우 높은 점도, 높은 전단 속도 및 불량한 열적 안정성의 결과, 이러한 TPU 는 통상의 열가소성 핫 멜트 접착제를 위한 표준 적용 장비에서 사용될 수 없다.

140 ℃ 에서 5,000 내지 40,000 mPas 범위의 보다 낮은 용융 점도를 갖는 TPU 재료가 가요성 포일의 라미네이션 (lamination) 으로 알려져 있다. 하지만, 상기 재료는 매우 부드럽고, 비교적 낮은 점착력, 비교적 낮은 기계적 특성, 낮은 결합 강도 및 낮은 내열성을 가져, 다수의 적용에서 부적합하다.

따라서, 본 발명의 목적은 용융 TPU 의 증가된 열적 안정성 및 높은 접착력/점착력과 조합되어 낮은 적용 점도를 제공하는, TPU 기반의 개선된 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 본질적으로 이소시아네이트 모노머가 없는 증가된 열적 안정성을 갖는 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 추가 목적은 접착제로서 TPU 를 적용하는데 압출기를 필요로 하지 않는 TPU 기반의 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다.

본 목적은 0.95:1 미만의 NCO:OH 비, 및 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 점도를 갖고, 열적으로 안정한 열가소성 폴리우레탄 코폴리머 (TPU) 를 포함하는 핫 멜트 접착제를 이용하여 해결된다. 나아가, TPU 의 열적 안정성이 개선됨에 따라, 놀랍게도 적용 방법은 용이하게 된다. 이에 관해, 놀랍게도 본 발명의 접착제가 높은 열 및 전단을 필요로 하지 않으면서 표준 가공 장비에서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 이러한 재료는 폴리올레핀, 고무, EVA, 아크릴과 같은 기타 열가소성 핫 멜트 접착제를 가공하는데 사용되는, 낮은 전단 속도에서의 표준 가공 장비에서 사용될 수 있다. 또한, 용융 접착제는 선행 기술의 통상의 TPU 접착제에 비해 보다 장 시간에 걸쳐 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 접착제는 열가소성 핫 멜트 접착제이다. 이는 용융가능하지만, 적용 후 가교할 수 있는 반응성 관능기가 본질적으로 없다. 접착제는 하기에서 상세하게 정의될 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 추가의 첨가제로 이루어질 것이다.

본 명세서에서, 용어 "하나(a)" 및 "하나(an)" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하며, 상호교환적으로 이용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "본질적으로 없는" 은 각각의 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt.-%, 4 wt.-%, 3 wt.-%, 2 wt.-%, 1.5 wt.-%, 1 wt.-%, 0.75 wt.-%, 0.5 wt.-%, 0.25 wt.-%, 또는 0.1 wt.-% 미만의 양으로 조성물에 함유되는 것으로 해석되어야 한다 (이때 상기 양은 각각 내림차순으로 보다 바람직함). 예를 들어, 4 wt.-% 가 5 wt.-% 보다 바람직하고, 3 wt.-% 가 4 wt.-% 보다 바람직하다.

약어 "TPU" 는 달리 명백히 언급되지 않는 한 "적어도 하나의 TPU" 를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에서, 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기 의 몰 비는 또한 NCO:OH 비로서 지칭된다.

특히, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 코폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서,

이때 열가소성 폴리우레탄 코폴리머는

하나 이상의 폴리에스테르 폴리올; 및

하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고;

폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기의 몰 비는 0.95:1 미만이고;

열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 점도는 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 이고;

열가소성 폴리우레탄 코폴리머는 열적으로 안정하다 (여기서 열적 안정성은 160℃ 에서 6 시간 후의, 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 초기 점도와 비교시 점도 변화가 ± 10% 미만인 것으로서 정의됨).

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 기판에 적용하는 방법에 관한 것이다:

1) 진탕 또는 전단 없이 가열 용기에서 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계;

2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스로 기어 (gear) 또는 피스톤을 통해 펌핑하는 단계; 및

3) 노즐, 롤러 또는 스프레이 헤드를 통해 기판 상에 핫 멜트 접착제 조성물을 적용하는 단계.

나아가, 본 발명은 또한 제본, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 래핑, 엣지 밴딩 (edge banding), 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서의, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 청구범위에 명시되어 있다.

본 발명에 따른 TPU 는 0.95:1 미만의 NCO:OH 비를 갖는다. 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.95:1, 0.9:1, 0.85:1, 0.8:1, 0.75:1 또는 0.7:1 미만으로부터 선택되는 상한 및 0.65:1, 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1, 0.9:1 로부터 선택되는 하한의 임의의 조합을 갖는 범위에 존재한다. 보다 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.7:1 내지 0.9:1 의 범위에 존재한다. 가장 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.75:1 내지 0.85:1 이다.

본 발명에 따른 TPU 는 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 점도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 점도는 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 7,500, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 및 70,000 mPas 로부터 선택되는 하한 및 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 45,000, 40,000, 35,000, 30,000, 25,000, 및 20,000 mPas 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위에 존재한다. 보다 바람직한 구현예에서, 점도는 2,000 내지 70,000 mPas 에 존재한다. 가장 바람직한 구현예에서, 점도는 3,000 내지 50,000 mPas 에 존재한다.

본 발명에 따른 TPU 는 열적으로 안정하다. 열적 안정성은 160℃ 에서 6 시간 후의, TPU 의 초기 점도에 비해 점도 변화가 ± 10% 미만인 것으로 정의된다. 점도는 하기 실시예 섹션에 명시된 바와 같이 측정된다.

본 발명에 따른 TPU 의 주요 성분은 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 본 발명에서 반결정성 폴리에스테르 폴리올로 지칭되는 결정성 또는 반결정성 폴리에스테르 폴리올, 및 액체 폴리에스테르 폴리올 및 고체 비정질 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 비(非)결정성 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 당업자에게 잘 알려져 있고, 폴리카르복실산 및 폴리올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이에 있어서, 가교 없이 분지를 도입하기 위해 소량의 3-관능성 알코올 또는 카르복실산을 반응에 포함시킬 수 있다. 선형 폴리에스테르 폴리올을 수득하기 위해, 대부분의 모노머가 2관능성 성분인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 특성은 코모노머의 유형에 따라 조정될 수 있다. 당업자에게 반결정성 및 비결정성 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 폴리에스테르는 둘 이상의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 폴리에스테르의 특성은 상이한 성분에 의해 설계될 수 있다. 예를 들어, 단일 선형 지방족 디올 및 선형 지방족 이산은 반결정성 폴리머를 제공하는 경향이 있을 수 있다. 융점의 증가는, 이산의 탄소 사슬 길이를 증가시킴으로써 또는 대칭 방향족 이산을 사용함으로써 수득될 수 있다. 보다 비정질 재료는, 코모노머의 수를 증가시킴으로써 또는 분지형 지방족 코모노머를 도입함으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 하나 이상의 이소시아네이트와 또한 반응할 수 있는 NH 또는 COOH 와 같은 추가의 관능기를 포함할 수 있다. 제조에 적합한 모노머가 하기에 기재되어 있다.

TPU 의 성분은, 바람직하게는 선형 폴리우레탄이 수득되도록 하는 방식으로 선택된다. 본질적으로 NCO 기가 없는 TPU 를 수득하기 위해, 하나 이상의 이소시아네이트에서의 NCO 기의 양 (당량) 은 폴리에스테르 폴리올의 반응성 OH, NH, COOH 기의 양 (당량) 보다 적은 것으로 선택된다.

본 발명에 따른 TPU 에 포함되어 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

a) 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃ 의 융점 (T_m) (하기 정의된 바와 같이 DSC 로 측정) 을 갖는 하나 이상의 반결정성 폴리에스테르 폴리올, 및

b) 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 폴리올.

항목 a) 에 따른 하나 이상의 반결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 750 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (M_n, 하기 정의된 바와 같이 GPC 로 측정) 을 갖는다. 보다 바람직한 구현예에서, M_n 은 750, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 및 9,500 g/mol 초과로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위에 존재한다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 하기 열거된 바와 같은 산 및 디올 모노머로부터 선택될 수 있고, 이는 결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는, 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올을 포함하는 디올 성분이 사용된다.

바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 wt.-% 의 항목 a) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 보다 바람직한 구현예에서, 항목 a) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서, 15 내지 30 wt.-% 로 함유된다.

바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90 wt.-% 의 항목 b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 보다 바람직한 구현예에서, 항목 b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 80 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서, 30 내지 60 wt.-% 로 함유된다. 이러한 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 50 내지 -70 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 -60 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 -50 ℃ 의 유리 전이 온도 (T_g) 를 갖는다. 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 액체 폴리에스테르 폴리올일 수 있고, 이는 바람직하게는 실온 (약 25℃) 에서 500 내지 50,000 mPas 의 점도를 갖는다.

항목 b) 에 따른 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기를 포함한다:

c) 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올; 및

d) 750 g/mol 이상의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올.

항목 c) 에 따른 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (M_n, 하기 정의된 바와 같이 GPC 로 측정) 을 갖는다. 보다 바람직한 구현예에서, M_n 은 200, 300, 400, 500, 600, 및 700 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 740, 700, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 및 250 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위에 존재한다. 보다 바람직한 구현예에서, 범위는 700 내지 250 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 600 내지 300 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 하기 열거된 바와 같은 산 및 디올 모노머로부터 선택될 수 있고, 이는 비결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는 이용되는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이다.

항목 d) 에 따른 하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는750 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (M_n, 하기 정의된 바와 같이 GPC 로 측정) 을 갖는다. 보다 바람직한 구현예에서, M_n 은 760, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 9,500 및 9,750 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위에 존재한다. 보다 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 하기 열거된 바와 같은 산 및 디올 모노머로부터 선택될 수 있고, 이는 비결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 디올 성분이 사용된다.

바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 wt.-% 의 항목 c) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 보다 바람직한 구현예에서, 항목 c) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서, 15 내지 30 wt.-% 로 함유된다.

바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 wt.-% 의 항목 d) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 보다 바람직한 구현예에서, 항목 d) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 50 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서 25 내지 50 wt.-% 로 함유된다.

보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 wt.-% 의 화합물 a); 10 내지 35 wt.-% 의 화합물 c); 10 내지 35 wt.-% 의 화합물 d); 및 10 내지 25 wt.-% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.

적합한 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 하나 이상의 다가 알코올과 바람직하게는 탄소수 2 내지 14 의 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합을 통해 형성된다. 적합한 폴리올은 알킬렌 디올, 특히 2 내지 30 개의 C 원자를 갖고, 4 개 이하, 바람직하게는 2 개의 OH 기를 나타내는 선형 알코올; 글리콜 에테르; 및 알리시클릭 폴리올을 포함한다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-히드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 100 내지 750 g/mol 의 분자량을 갖고, 이의 관능도는 바람직하게는 2 또는 3 이다.

폴리카르복실산의 예는 오르토-프탈산, 이소-프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산, 3,3'-티오디프로피온산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 해당 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 또한 다이머 지방산이 모노- 또는 폴리불포화 산의 다이머화 생성물 및/또는 이의 에스테르인 경우 사용될 수 있다. 바람직한 다이머 지방산은 C10 내지 C30, 보다 바람직하게는 C14 내지 C22 탄소 산의 다이머이다. 적합한 다이머 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미트올레산 및 엘라이드산의 다이머화 생성물을 포함한다. 천연 지방 및 오일, 예를 들어 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 유채씨 오일, 면실 오일 및 톨 오일의 가수분해에서 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 다이머화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 다이머 지방산 이외에, 다이머화는 통상적으로 가변적 양의 올리고머성 지방산 및 모노머성 지방산의 잔류물을 산출한다. 적합한 다이머 지방산은 다이머 지방산 개시 물질의 총 중량을 기준으로, 75 wt.% 초과의 다이머 산 함량을 갖는다.

추가의 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올이다. 폴리카르보네이트 폴리올은, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥센디올-1,6, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 디올 또는 이로부터의 둘 이상의 혼합물과 디아릴카르보네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. ε-카프로락톤 기반의 폴리에스테르가 또한 적합하다. 또한, 폴리머 사슬에 하나 이상의 우레탄 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 적합하다.

기타 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 유지화학물질 (oleochemical) 로부터 유도된 폴리올, 및 적어도 부분 올레핀성 불포화 지방산-함 유 지방 혼합물 및 탄소수 1 내지 12 의 하나 이상의 알코올의 에폭시화 트리글리세리드의 완전환 개환 이후 트리글리세리드 유도체의 부분 에스테르교환에 의해 형성된, 알킬 사슬 중 탄소수 1 내지 12 의 알킬 에스테르 폴리올을 포함한다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 시판 폴리에스테르 폴리올은 반결정성 또는 비결정성 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리머 사슬의 말단에 아미노 기 또는 카르복실 기를 포함하는 폴리에스테르를 포함할 것이라고 이해될 수 있다. 하지만, 상기 폴리에스테르의 바람직한 기는 폴리에스테르 디올이다.

바람직한 폴리카르복실산은 탄소수 14 이하의 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 14 개 이하의 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 보다 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올은 오르토-프탈레이트를 포함한다. 본 맥락에서, "오르토-프탈레이트 포함" 은 용어 "오르토-프탈레이트" 가 이의 유도체를 또한 포함하는 것으로 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 하고, 즉 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 오르토-프탈레이트, 프탈산 무수물, 또는 이의 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 오르토-프탈레이트는 항목 b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올에 포함된다. 가장 바람직한 구현예에서, 오르토-프탈레이트는 항목 c) 에 따른 폴리에스테르 폴리올에 포함된다.

TPU 의 합성에서 사용되는 적합한 모노머성 이소시아네이트로서, 바람직하게는 2 또는 3 개의 NCO 기를 함유하는 이소시아네이트가 선택된다. 이는 잘 알려진 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노머성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 이소시아네이트는, 160 g/mol 내지 500 g/mol 의 분자량을 갖는 것, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 2,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이의 조합으로부터 선택된다.

지방족 이소시아네이트, 예컨대 도데칸 디이소시아네이트, 다이머 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6 디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토-도데칸, 시클릭 디이소시아네이트, 예컨대 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소첨가되거나 부분 수소첨가된 MDI ([H]12MDI (수소첨가된) 또는 [H]6MDI (부분 수소첨가된)), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸-자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라알킬렌디페닐메탄-디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.

상이한 반응성의 두 NCO 기를 갖는 바람직한 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 또한, 적어도 부분적으로 올리고머성 디이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드, 디이소시아네이트, 예를 들어 HDI, MDI, IPDI 또는 기타 이소시아네이트로부터의 뷰렛 축합 생성물을 포함할 수 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.

바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 TPU 의 총 중량을 기준으로, 5 내지 40 wt.-% 의 이소시아네이트를 함유한다. 보다 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트는 10 내지 30 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서, 10 내지 25 wt.-% 로 함유된다.

본 발명에 따른 TPU 는 임의로 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 사슬 연장제는 특정한, 단일 한정된 분자량, 250 g/mol 미만의 분자량을 갖고, 당업자에게 잘 알려진 단사슬 유기 분자이다. 예시 화합물은, 예를 들어 ["The Polyurethanes Handbook" editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 의 부록 1 페이지 448 에 개시된다. 예시 화합물은 알칸 디올, 예를 들어 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올 또는 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 에테르 기로 치환될 수 있는 유사 디올이다. 이러한 사슬 연장제는 올리고머성 또는 폴리머성이 아니다. 추가의 바람직한 구현예에서, TPU 는 본질적으로 사슬 연장제가 없다.

TPU 는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 추가로 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 당업자에게 알려져 있고, 예시 화합물은, 예를 들어 ["The Polyurethane Handbook" Chapter 6, editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 에 개시된다.

추가로 바람직한 구현예에서, TPU 는 본질적으로 폴리에테르폴리올이 없다. 나아가, 바람직한 구현예에서, TPU 는 본질적으로 폴리에테르폴리올 및 사슬 연장제가 없다.

TPU 의 제조는 당업계에 잘 알려져 있고, 가열될 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 통상의 공정에서, 폴리올 성분을 멜트로서 함께 혼합하고, 수득한 조성물을 임의로 건조시키고, 수분 함량이 250 ppm 미만이 될 때까지 임의로 진공을 적용한다. 이후, 이소시아네이트를 폴리올 혼합물에 첨가하고, 이러한 혼합물을 반응시킨다. 당업자는 반응이 완결되는 온도 및 시간을 측정하는 방법을 알고 있다. TPU 는 용매 중에서 제조될 수 있지만, 핫 멜트로서 TPU 를 사용하기 전 용매는 제거되어야 하기 때문에 바람직하지 않다.

TPU 는 바람직하게는 5,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 의 분자량 (M_n) 을 갖는다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 TPU 를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은, 바람직하게는 50 내지 99.9 wt-% 의 본 발명에 따른 TPU 를 포함한다. 보다 바람직하게는, 조성물은 60 내지 95 wt.-%, 가장 바람직하게는 75 내지 90 wt.-% 의 TPU 를 포함한다.

이는 당업계에 알려진 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 용어 "첨가제" 는 염료, 충전제 (예를 들어, 실리케이트, 활석, 칼슘 카르보네이트, 점토 또는 카본 블랙), 틱소트로피제 (예를 들어, 벤톤 (bentone), 화성 (pyrogenic) 규산, 우레아 유도체, 세동성 (fibrillate) 또는 펄프 (pulp) 단섬유), 색 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 리튬 퍼클로레이트), 가소제, 점착제, 본 발명에 따른 TPU 와 상이한 기타 열가소성 폴리머, 안정화제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 왁스 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 점착제, 예컨대 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 기타 로진 에스테르에서 유도된 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜/페놀계 수지, 스티렌화 테르펜, 폴리-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-페놀계 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 탄화수소 수지 또는 쿠마론/인덴 수지 또는 저분자량 폴리아미드에서 유도된 수지를 함유할 수 있다. 이러한 점착강화 수지는 상이한 성분의 상용성을 개선하기 위해 임의로 OH 기를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-%의 하나 이상의 점착제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 5 내지40wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 본 발명에 따른 TPU 와 상이한 기타 열가소성 폴리머를 함유할 수 있다. 이는 비제한적으로 EVA, 고무 유형 폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리에스테르 코폴리머, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 아크릴 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 본 발명에 따른 TPU 와 상이한 하나 이상의 기타 열가소성 폴리머를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을기준으로 0.1 내지 50 wt.-%의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 가소제 - 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 수크로오스 에스테르 및 술폰아미드를 함유할 수 있는데, 이러한 가소제는 접착제의 핫 멜트 능력을 방해하지 않는다. 예로서, 액체 프탈레이트 가소제, 방향족 에스테르 기반 가소제, 예컨대, 벤조산의 에스테르 또는 또한 고체 가소제, 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 등이 언급될 수 있다. 또한 적합한 것은 기타 가소제, 예컨대 수크로오스 아세테이트 이소부티레이트, 오르토-/파라-톨루엔 술폰아미드 또는 N-에틸-오르토-톨루엔 술폰아미드이다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 wt.-% 의 가소제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

안정화제로서, 상이한 성분, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제가 사용될 수 있다. 이러한 성분의 예는 고 분자량의 입체 장애 페놀, 황-함유 및 인-함유 페놀 또는 아민이다. 이는 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 티오에테르, 치환 벤조트리아졸, 장애 벤조페논 및/또는 입체 장애 아민을 포함한다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머성 및/또는 폴리머성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. 상기 성분은시판되며 당업자에게 알려져 있다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.-% 의 안정화제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.

접착 촉진제로서, 바람직하게는 오르가노관능성 실란이 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.-% 의 접착 촉진제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.

접착제 조성물의 제조는 당업계에 알려진 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 TPU 는 제조된 후에 상이한 성분 및 첨가제와 블렌딩된다. 이는 임의의 공지된 장치, 예를 들어, 회분식 반응기, 압출기, 혼합기, 혼련기 또는 유사한 기계에서 수행될 수 있다. 또한, 첨가제에서의 기능성 재료가 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응을 방해하지 않는다면, 일부 성분이 이소시아네이트와의 반응 전에 폴리에스테르 폴리올에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 접착제는 열가소성 비-반응성 핫 멜트이다. 조성물은 과량의 폴리올 성분으로 이루어지며, TPU 는 본질적으로 미반응 및 모노머성 이소시아네이트가 없다. 따라서, 유해한 접착제 사용의 위험이 감소된다. 냉각 시 접착 층은 점착력 및 접착력을 형성할 수 있다. 완전한 접착제 본드를 개발하기 위해 화학적 가교가 필요하지 않기 때문에, 상기 핫 멜트 접착제로 결합된 생성물의 가공의 용이성이 개선된다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 통상의 TPU 를 위한 임의의 알려진 방법으로 기판에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 기판에 적용될 수 있다:

2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스로 기어 또는 피스톤을 통해 펌핑하는 단계; 및

단계 1) 에서의 용융 온도는 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.

본 발명의 접착제는 통상의 핫 멜트 접착제가 적용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제의 특성 때문에 이는 특히 제본 산업, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 래핑, 엣지 밴딩, 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서 유용하다.

하기 측정 방법을 본 발명에서 사용하였다.

TPU 의 제조

폴리에스테르 폴리올 및 Irganox 1010 을 유리 플라스크에서 칭량하고 기계적 교반과 함께 120℃ 로 가열하였다. 플라스크를 밀봉하고 진공 펌프로 1 시간 동안 진공을 가하여 (2-5 mbar 의 압력) 물을 제거하였다. 플레이크 MDI 를 첨가하고 130℃ 에서 히드록실 기와 반응시켰다. 적외선 분광법으로 2200 cm^-1 에서의 NCO 흡수가 사라질 때까지 반응을 수행하였다.

융점 및 T_g

±0.01mg 까지 측정할 수 있는 마이크로-저울 및 Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 DSC 장치를 사용하여 이를 측정하였다. 인듐 표준을 사용하여 DSC 를 보정하였다. 10 내지 15 mg 의 샘플을 알루미늄 DSC 팬에서 칭량하고, 뚜껑을 단단히 고정하였다. 사용하기 전에 DSC 챔버의 온도를 40 ℃ 로 설정하였다. 샘플 팬 및 기준 팬 (블랭크) 을 DSC 셀 챔버에 위치시켰다. 온도를 1 분 당 15 ℃ 의 냉각 속도로 -50 ℃ 로 감소시켰다. 온도를 -50 ℃ 로 유지한 다음 1 분 당 5 ℃ 의 가열 속도로 150 ℃ 로 증가시켰다. 열류량의 변곡점으로부터 T_g 를 수득하고, 열류량의 피크로부터 T_m 을 수득하였다.

분자량 측정

각각의 화합물/조성물을 분자량 및 몰질량 분포에 대하여 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하였다. 시험 샘플을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 제조한 샘플 용액 각각을 0.20 μm 시린지 필터를 통해 분석 바이알 내로 여과하였다. 제조한 샘플 용액을 N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 용리 및 80 ℃ 에서의 굴절률 검출과 함께 Styragel 칼럼을 사용하는 GPC 분리 기법을 사용하여 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 시험 물질에 대해 측정한 수 평균 분자량 (M_n) 및 중량 평균 분자량 (M_w) 은 폴리스티렌 표준으로 수행한 외부 보정을 기준으로 한다.

용융 점도

점도 표준 오일로 보정한, Model 106 온도 조절기 및 Thermosel 장치를 갖춘 Brookfield Viscometer model RVDV-1+ 를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 10 내지 12 g 의 접착제를 일회용 알루미늄 점도계 튜브에서 칭량하였다. 점도계에 튜브를 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 평형이 되도록 방치하였다. 예열한 스핀들 no. 27 을 접착제에 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 회전시켰다 (회전 속도는 측정되는 점도 범위에 따라 변경함). 이어서, 160℃ 에서의 초기 점도 V1 을 측정하였다.

열적 안정성

160 ℃ (± 1 ℃) 의 일정한 온도에서 6 시간 동안 샘플을 점도계에 보관하였다. 이어서, 160 ℃ 에서의 점도 V2 를 측정하고 6 시간 동안의 점도 변화를 다음과 같이 계산하였다:

% 변화 = [(V2-V1) / V1] x 100

오픈 타임

접착제를 160 ℃ 로 예열하고, 150 μm 두께의 필름을 예열된 금속 코팅 블록을 사용하여 MDF (중 밀도 섬유판 (Medium Density Fibreboard)) 에 적용하였다. 시간을 t=0 으로 설정하였다. 5 내지 10 초 간격으로, 접착제와 접촉하는 종이의 표면 상에 지압으로 종이 스트립을 접착제에 적용하였다. 몇 분 후, 종이를 제거하였다. 오픈 타임 한계는 접착제에 의한 종이의 충분한 습윤이 부족함으로부터 초래되는 종이 찢어짐이 없는 경우 발생하였다.

접착력

TPU 를 160 ℃ 의 오븐에서 30 분 동안 가열하고 금속 코팅 블록으로 필름을 제조하였다 (25 mm 폭, x 0.25 mm 두께). 이어서, 필름을 실온에서 3 일 동안 컨디셔닝하였다. 3 일 후, 접착제 스트립 (길이 10 cm) 을 동일한 치수를 갖는 2 개의 종이 스트립 사이에 위치시켰다. 목판을 180 ℃ 에서 2 분 동안 예열하고 샘플을 판 상에 180 ℃ 의 오븐에서 1 분 동안 위치시켰다. 이어서, 판 및 샘플을 오븐에서 제거하고 2kg 롤러를 시료 상에 적용하였다. 샘플을 실온에서 3 일 동안 방치하고 2 장의 종이를 벗겨내 접착제 스트립을 노출시켰다. 접착제 스트립이 나머지 종이로 전부 덮여있는 경우 100% 의 접착력이 수득되었다 (3 회 측정의 평균). 종이 원료 (stock) 는 130gsm (널결 (cross-grain), 코팅 및 인쇄됨) 이었다.

반결정성 폴리에스테르 A1, 헥산 디올 및 아디프산의 코폴리머, M_n = 4065 g/mol, T_m = 55 ℃

반결정성 폴리에스테르 A2, 디에틸렌 글리콜 및 테트라데칸산의 코폴리머, M_n = 3740 g/mol, T_m = 90 ℃

반결정성 폴리에스테르 A3, 헥산 디올, 아디프산 및 테레프탈산의 코폴리머, M_n = 3815 g/mol, Tm = 110 ℃

비결정성 폴리에스테르 B1, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 이소프탈산의 코폴리머, M_n = 1910 g/mol, T_g = -25 ℃

비결정성 폴리에스테르 B2, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 세바스산 및 이소프탈산의 코폴리머, M_n = 1875 g/mol, T_g = -25 ℃

비결정성 폴리에스테르 B3, 디에틸렌 글리콜 및 프탈산 무수물의 코폴리머, M_n = 568 g/mol

1,4-부탄디올

1,12-도데칸디올

4,4' MDI

Irganox® 1010 (항산화제)

실시예에서, % 는 총 조성물 기준 wt.-% 에 관한 것이다.

TPU 1 (본 발명) NCO/OH = 0.83

A1 24.9%

B1 29.6%

B3 29.6%

MDI 15.4%

Irganox 1010 0.5%

TPU 2 (본 발명) NCO/OH = 0.91

B1 48.9%

B3 32.0%

MDI 18.6%

Irganox 1010 0.5%

TPU 3 (본 발명) NCO/OH = 0.83

A2 25.0

B1 9.9%

B2 19.8%

B3 29.7%

MDI 15.1%

Irganox 1010 0.5%

TPU 4 (본 발명) NCO/OH = 0.83

A3 25.0

B1 9.9%

B2 19.8%

B3 29.7%

MDI 15.1%

Irganox 1010 0.5%

TPU 5 (본 발명) NCO/OH = 0.87

A1 24.9%

B1 29.5%

B3 29.5%

MDI 15.6%

Irganox 1010 0.5%

TPU C1 (비교), Pearlbond^®D12C75, Lubrizol

TPU C2 (비교), Sheenthane^®AH-780L, Taiwan Sheen Soon

Claims

열가소성 폴리우레탄 코폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물로서,
이때 열가소성 폴리우레탄 코폴리머가
하나 이상의 폴리에스테르 폴리올; 및
하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고;
폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기의 몰 비가 0.95:1 미만이고;
열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 점도가 160℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 이고;
열가소성 폴리우레탄 코폴리머가 열적으로 안정한 (여기서 열적 안정성은 160℃ 에서 6 시간 후의, 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 초기 점도와 비교시 점도 변화가 ± 10% 미만인 것으로서 정의됨) 핫 멜트 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 폴리에스테르 폴리올이 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
a) 40 내지 150 ℃ 의 융점 (T_m) 을 갖는 하나 이상의 반결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
b) 하나 이상의 비(非)결정성 폴리에스테르 폴리올.
제 2 항에 있어서,
하나 이상의 비결정성 폴리에스테르 폴리올 b) 가 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
c) 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
d) 750 g/mol 이상의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 폴리에스테르 폴리올이 오르토-프탈레이트를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 코폴리머가 5,000 내지 40,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (M_n) 을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt.-% 의 화합물 a) 를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt.-% 의 화합물 c) 를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 열가소성 폴리우레탄 코폴리머의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-% 의 화합물 d) 를 함유하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 코폴리머가 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
10 내지 30 wt.-% 의 화합물 a);
10 내지 40 wt.-% 의 화합물 c);
10 내지 40 wt.-% 의 화합물 d); 및
10 내지 25 wt.-% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (열가소성 코폴리머의 총 중량 기준).
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 wt.-% 의 열가소성 폴리우레탄 코폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의, 점착제, 충전제, 가소제 및 열가소성 폴리우레탄 코폴리머와 상이한 추가의 열가소성 폴리머 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.-% 의, 안정화제 및 접착 촉진제 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 기판에 적용하는 방법:
1) 진탕 또는 전단 없이 가열 용기에서 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계;
2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스로 기어 (gear) 또는 피스톤 펌프를 통해 펌핑하는 단계; 및
3) 노즐, 롤러 또는 스프레이 헤드를 통해 기판 상에 핫 멜트 접착제 조성물을 적용하는 단계.
제본, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 래핑, 엣지 밴딩 (edge banding), 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 용도.