CN101760166A - 一种非黄变热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，按重量百分比计算，配方包括以下组分：聚酯多元醇40～55％、聚醚多元醇30～45％、扩链剂1～4％、脂肪族异氰酸酯12～24％、偶联剂0.2-2％、无机纳米粉体0.5～4％、催化剂0.02～0.05％，通过本体聚合制备而成。本发明采用脂肪族异氰酸酯为原料，从根本上解决了市售聚氨酯热熔胶在短时间内发黄老化的问题，制备出的聚氨酯热熔胶在氙灯照射下504小时不会发生变黄现象，尤其适用于粘接外观为浅色或白色且档次较高的制品，而且不含有机溶剂，在使用时对环境及人体无害，属于环保型热熔胶，另外在制备方法上具有设备投资少，工艺简单，操作容易，产品质量稳定等优点。

Description

一种非黄变热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于粘接领域，特别是一种聚氨酯热熔胶。

背景技术

热塑性聚氨酯热熔胶是将线型的或带有少量支链的聚合物二元醇、低相对分子质量的扩链剂与异氰酸酯反应，生成链状的高分子化合物氨基甲酸酯，即聚氨酯。使用时加热至一定温度熔化涂布于基材表面，经冷却而固化，固化过程主要利用组成中的氢键作用而发生物理交联，具有优良的韧性和粘接强度。热塑性聚氨酯热熔胶受热一定温度后失去氢键作用而变成粘稠状液体，冷却后又恢复原来的物性，因此利用此种特性可以反复加热一冷却固化，此种热熔胶具有粘接强度较高，耐低温、耐磨等优点，且使用可靠性高、化学和物理性能均匀性佳，综合性能优良，粘接工艺简便，浪费少(未用完的胶可保存以后再用)，不含有机溶剂，属于环境友好材料，而且所生产的产品能够被回收或二次利用。但目前市售聚氨酯热熔胶在原料上大部分使用芳香族异氰酸酯，其制备的聚氨酯热熔胶在长时间光照条件下易形成发色的醌式结构或偶氮类化合物，造成胶层发黄，性能降低，使粘接制品使用寿命缩短。专利USP5166300，Kenneth A.Rumon应用助剂改变聚氨酯胶的抗黄变性，虽然此种方法可以对胶粘剂的抗黄变性有所改变，但其只是延长了热熔胶的黄变时间，并未从根本上解决聚氨酯热熔胶黄变的问题，制品的粘接处在长时间的光照条件下还是会发生老化黄变现象，缩短粘接制品的使用寿命。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的之一就是提供一种非黄热塑性聚氨酯热熔胶，经老化试验表明此种热熔胶在长时间光照条件下不会变黄，粘接强度等性能接近于或高于目前市售的聚氨酯热熔胶。

本发明的另一目的在于提供了一种聚氨酯热熔胶的制备方法。

本发明的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，按重量百分比计算，配方包括以下组分：聚酯多元醇40～55％、聚醚多元醇30～45％、扩链剂1～4％、脂肪族异氰酸酯12～24％、偶联剂0.2-2％、无机纳米粉体0.5～4％、催化剂0.02～0.05％。

上述非黄变热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇脱水，至含水率小于0.05％；

(2)降温至70～75℃，加入无机纳米粉体、偶联剂、催化剂及扩链剂，搅拌均匀；

(3)加入脂肪族异氰酸酯反应5～10min；

(4)在110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

上述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶的第二种制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇脱水，至含水率小于0.05％；

(2)降温至65～70℃加入脂肪族异氰酸酯、无机纳米粉体，在N₂保护下反应2～3h，测定NC0％接近设计理论值时可进行下一步骤；

(3)加入催化剂及扩链剂反应5～10min；

(4)在110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

本发明有以下优点：

(1)本发明选择脂肪族异氰酸酯为原料，从根本上解决了市售聚氨酯热熔胶在短时间内发黄老化的问题，制备出的聚氨酯热熔胶在氙灯照射下504小时不会发生变黄现象，尤其适用于粘接外观为浅色或白色且档次较高的制品，例如PVC、橡胶、PU、真皮、TPR等基材的要求外观质量严格的高档次制品。

(2)本发明中的无机纳米粉体与被粘物形成三维网状结构，增大与被粘物的作用力，提高粘接的剥离强度，改善聚氨酯热熔胶的耐热性、粘接强度等。

(3)本发明制备的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶不含有机溶剂，在使用时对环境及人体无害，属于环保型热熔胶。

(4)本发明在制备方法上，设备投资少，工艺简单，操作容易，产品质量稳定等优点。

(5)本发明制备的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶原料易得，成本较低。

具体实施方式

本发明制备的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，按重量百分比计算，配方包括以下组分：聚酯多元醇40～55％、聚醚多元醇30～45％、扩链剂1～4％、脂肪族异氰酸酯12～24％、偶联剂0.2-2％、无机纳米粉体0.5～4％、催化剂0.02～0.05％。

其中：所述的聚酯多元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己内酯中的一种或两种以上混合，数均分子量为1000～3000。所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种以上混合，数均分子量为1000～2000，可以增强热熔胶的耐水解性。所述扩链剂选自1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上混合。所述异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯中的一种或两种以上混合，用脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯热熔胶耐老化性强，不会形成发色基团。所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。所述无机纳米粉体选自10～50纳米的气象白炭黑、无机碳酸钙、二氧化钛中的一种或两种以上混合。无机纳米粉体可以与被粘物形成三维网状结构，增大与被粘物的作用力，可提高粘接的剥离强度。催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

本发明是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、脂肪族异氰酸酯通过本体聚合制备的热熔胶，用于粘接PVC、橡胶、PU、真皮、TPR等基材的要求外观质量严格的高档次制品，从根本上改变了一般聚氨酯热熔胶发生黄变的缺陷。

以下通过具体的实施方式对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2500)50g，聚乙二醇(数均分子量为1000)30g，于110～120℃下真空脱水3～4h，测定含水率小于0.05％即可；降温至70～75℃，加入气相白炭黑(10～50nm)2g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，辛酸亚锡0.02g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.02g及1，4-丁二醇3.60g，搅拌均匀后，加入1，6-己二异氰酸酯15.13g，反应5～10min，并抽真空(最大真空度为0.67KPa)脱泡3～5min，当气泡基本抽完时停止搅拌、解除真空，倒入已预热的聚四氟乙烯盘中于110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

实施例2

取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000)80g，聚己内酯(数均分子量为2000)10g，于110～120℃下真空脱水3～4h，测定含水率小于0.05％即可；降温至70～75℃，加入气相白炭黑(10～50nm)2g，纳米二氧化钛2g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.04g，1，4-丁二醇3.65g，搅拌使其与多元醇完全均匀混合，加入异佛尔酮二异氰酸酯9.5g、二环己基甲烷二异氰酸酯11.2g反应5～10min，并抽真空(最大真空度为0.67KPa)脱泡3～5min，当气泡基本抽完时停止搅拌、解除真空，倒入已预热的聚四氟乙烯盘中于110～120℃熟化4-6h，即可得到高硬度非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

实施例3

取聚己二酸丙二醇酯(数均分子量为3000)50.0g，聚己内酯(数均分子量为2000)10.0g，聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)30.0g，于110～120℃下真空脱水3～4h，测定含水率小于0.05％即可；降温至70～75℃，加入气相白炭黑(10～50nm)2.5g，纳米二氧化钛2.0g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.06g，甲基丙二醇3.3g，搅拌使其与多元醇完全均匀混合，加入二环己基甲烷二异氰酸酯11.5g、1，6-己二异氰酸酯4.9g反应5～10min，并抽真空(最大真空度为0.67KPa)脱泡3～5min，当气泡基本抽完时停止搅拌、解除真空，倒入已预热的聚四氟乙烯盘中于110～120℃熟化4-6h，即可得到透明型的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

实施例4

取聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2500)50g，聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)30g，于110～120℃下真空脱水3～4h，测定含水率小于0.05％即可；降温至65～70℃加入1.6-己二异氰酸酯7.06g、二环己基甲烷二异氰酸酯16.52g，加入气相白炭黑(10～50nm)2g，在N₂保护下反应2～3h，测定NC0％接近于理论值即可；加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.05g辛酸亚锡0.02g及1，4-丁二醇3.15g，新戊二醇3.75g，快速搅拌5～10min，并抽真空(最大真空度为0.67KPa)脱泡3～5min，当气泡基本抽完时停止搅拌、解除真空，倒入已预热的聚四氟乙烯盘中于110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

上述实施例所得制品的性能指标见表1。

表1制备的聚氨酯热熔胶性能

注：1按照GB/T2409-1980塑料黄色指数实验方法测定

按照GB/1766-95评定变色等级

2剥离强度为粘接真皮/真皮，室温放置24h后测定，出现材质破坏。

Claims (10)

1.非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，按重量百分比计算，配方包括以下组分：

聚酯多元醇        40～55％

聚醚多元醇        30～45％

扩链剂            1～4％

脂肪族异氰酸酯    12～24％

偶联剂            0.2-2％

无机纳米粉体      0.5～4％

催化剂            0.02～0.05％。

2.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己内酯中的一种或两种以上混合，数均分子量为1000～3000。

3.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种以上混合，数均分子量为1000～2000。

4.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述扩链剂选自1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述无机纳米粉体选自10～50纳米的气象白炭黑、无机碳酸钙、二氧化钛中的一种或两种以上混合。

8.根据权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

9.权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇脱水，至含水率小于0.05％；

(2)降温至70～75℃，加入无机纳米粉体、偶联剂、催化剂及扩链剂，搅拌均匀；

(3)加入脂肪族异氰酸酯反应5～10min；

(4)在110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。

10.权利要求1所述的非黄变热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇脱水，至含水率小于0.05％；

(2)降温至65～70℃加入脂肪族异氰酸酯、无机纳米粉体，在N₂保护下反应2～3h，测定NCO％接近设计理论值时可进行下一步骤；

(3)加入催化剂及扩链剂反应5～10min；

(4)在110～120℃熟化4-6h，即可得到非黄变热塑性聚氨酯热熔胶。