CN111876083B - 一种应用于无基材热贴合3d保护膜的低软化点tpe胶层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层及其制备方法，所述TPE胶层的原料包括二异氰酸酯、PU树脂及至少两种不同分子量的二元醇。本发明所制备的TPE胶层通过大分子树脂反应结构与小分子树脂反应结构在反应交联点上分散性的不同，将其进行融合，达到快速冷热定型的作用，所制备的贴合胶层无需基材，在70℃加热10s便可以做到贴合紧密的效果，减少基膜耗材，简化后端制成工艺，使得复合膜的贴合性能更稳定，提高热贴合良率。

Description

一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层及其 制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层及其制备方法。
背景技术
随着移动通信技术的快速发展，移动终端(如手机、平板电脑等)己经成为人们生活和工作中必不可少的通讯工具，移动终端在外形及功能都得到了长足的发展。
为了实现2.5D、3D、4D或者曲屏弧度式贴合，现有的工艺一般包括加压热弯成型工艺，其成本高昂，工艺繁琐、贴合曲面屏幕良率低，而且在加工过程中会对膜材造成损伤。另外，现有的热弯保护膜柔性较差，也无法达到良好的贴合性，使其保护作用下降，同时在热弯成型过程中保护膜受热加压极易出现外观和性能等内在不良情况，极大的限制了产品良率。
因此，寻找一种可以突破传统热压工艺成型且无基材热贴合的3D保护膜成为关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层及其制备方法。本发明的目的是提供一种无基材低温热贴成型的TPE作为保护膜的连接层来缩短制造成本及功耗；本发明提高了3D保护膜热贴效果的稳定性，解决了传统热压成型工艺高温加压操作工艺繁琐、贴合良率低等问题，推动了无基材热贴合3D保护膜的发展。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层，所述TPE胶层的原料包括二异氰酸酯、PU树脂及至少两种不同分子量的二元醇；
所述两种不同分子量的二元醇包括大分子量二元醇及小分子量二元醇；
所述大分子量二元醇的分子量为5000～8000；
所述小分子量二元醇的分子量为1000～2000；
所述大分子量二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的摩尔比例为(0.5～2)∶1；
所述PU树脂的分子量为10000～15000；
所述PU树脂∶大分子量二元醇∶小分子量二元醇的质量比为(0.9～1.5)∶1.0∶(0.03～0.10)；
所述TPE胶层的原料中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO-)与二元醇中的羟基(-OH)的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
更优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
最优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述PU树脂为非反应性PU树脂，所述非反应性PU树脂是指不能与二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应的聚氨酯树脂，即，已反应完全的PU树脂，其在本发明配方中当作填充料使用。
优选地，所述聚醚二元醇包括聚氧化乙烯二元醇(PEG)、聚氧化丙烯二元醇(PPG)、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)中的任意一种。
更优选地，所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇(PPG)。
优选地，所述聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丙二醇酯(PPA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚己二酸一缩二乙二醇酯中的任意一种。
更优选地，所述聚酯二元醇为聚己二酸丙二醇酯(PPA)。
优选地，所述小分子量二元醇包括线性聚碳酸酯或短支链聚碳酸酯。
更优选地，所述小分子量二元醇为线性聚碳酸酯。
优选地，所述TPE胶层的厚度为10～110μm。
一种如上所述的应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供离型膜；
(2)将混合均匀的PU树脂、至少两种不同分子量的多元醇以及二异氰酸酯涂布于上述离型膜，通过热固化反应交联后形成TPE胶层。
优选地，所述步骤(1)中，所述离型膜为硅系离型膜、氟素离型膜、非硅非氟离型膜中的任意一种。
更优选地，所述步骤(1)中，所述离型膜为硅系离型膜。
优选地，所述步骤(2)中，所述热固化反应交联温度为115～135℃，干燥反应时间为4～10min。
更优选地，所述步骤(2)中，所述热固化反应交联温度为120℃，干燥反应时间为6min。
本发明的基本原理：
本发明提供了一种低软化点TPE胶层及其制备方法。该TPE为聚氨酯类TPE，具有低温加热快速软化、冷却后可快速定型的作用，可复配在无基材3D热贴合保护膜中。制备TPE膜层的原料由二异氰酸酯、PU树脂以及至少2种不同分子量的二元醇复配组合而成。本发明采用PU树脂以及至少两种不同分子量复配组合的二元醇为主体构架制备的TPE膜，在加热贴合过程中，胶层中分子量大的多元醇与二异氰酸酯反应交联后的结构对膜整体特性起到尺寸安定的作用，同时可以调节反应程度及改善化学物理特性的作用；而分子量小的多元醇与二异氰酸酯反应后的结构点则会弥散分布到大分子交联点附近，在加热过程中会，其活性变强导致与其周围分子缠绕的相互作用力氢键短暂解离，使得胶层内部结构延展性与润湿性增强并发生自动软化现象从而有效地铺展于贴合对象表面，能够达到加热快速软化的作用，有助于降低软化点；而在冷却过程中结构中的分子链会发生结晶重排，主要由大分子量的二元醇与二异氰酸酯反应交联后的结构区及PU树脂的结构区控制，其次取决于小分子量结构部分的内在键接，因此所制备的TPE胶层热、冷快速定型显著且定型效果保持完美。
与现有热压工艺比较，采用本发明制备方法获得的一种无基材低温热贴成型的TPE作为保护膜连接层不仅缩短制造成本及功耗，而且提高生产效率，使得复合膜的贴合性能更稳定，并且提高热贴合良率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制备的TPE胶层通过大分子树脂反应结构与小分子树脂反应结构在反应交联点上分散性的不同，将其进行融合，达到快速冷热定型的作用，所制备的贴合胶层无需基材，在70℃加热10s便可以做到贴合紧密的效果，减少基膜耗材，简化后端制成工艺，使得复合膜的贴合性能更稳定，提高热贴合良率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为0.5∶1，分子量5500；线性聚碳酸酯，分子量2000；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为15000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇的质量比为1.45∶1.0：0.03；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为10μm。
实施例2
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为0.65∶1，分子量5500；线性聚碳酸酯，分子量1500；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为12000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.4∶1.0∶0.03；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.95∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为30μm。
实施例3
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为0.8∶1，分子量5500；线性聚碳酸酯，分子量2000；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为11000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.15∶1.0∶0.05；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，后得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为50μm。
实施例4
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为0.9∶1，分子量5000；线性聚碳酸酯，分子量1200；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为12000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.35∶1.0∶0.04；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.85∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，后得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为70μm。
实施例5
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为1.2∶1，分子量5500；线性聚碳酸酯，分子量1000；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为13000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.25∶1.0∶0.06；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.9∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，后得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为90μm。
实施例6
一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物的摩尔比为1.4∶1，分子量6500；线性聚碳酸酯，分子量1000；PU树脂为非反应性PU树脂，分子量为14000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.20∶1.0∶0.08；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，后得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为110μm。
对比例1
一种TPE胶层的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一硅系离型膜；
(2)取聚醚二元醇(PPG)/聚酯二元醇(PBA)共混物，摩尔比为0.5∶1，分子量5500；线性聚碳酸酯，分子量2000；PU树脂为非反应性PU树脂，所述PU树脂分子量为15000；所述PU树脂∶PPG/PBA共混物∶线性聚碳酸酯二元醇质量比为1.45∶1.0∶0.01；其中，制备TPE胶层的原料中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为0.8∶1；将以上各原料混合均匀涂布于离型膜，进行热固化反应交联，温度为120℃，干燥反应时间为6min，后得到TPE胶层，TPE胶层的厚度为10μm。
效果实施例
一、产品的性能指标
实施例1及实施例4制得的TPE胶层在不同温度下的拉伸模量及硬度的特性如表1所示(其他实施例制得的TPE胶层与此相近)。表1实施例1及实施例4制得的TPE胶层在不同温度下的拉伸模量及硬度的特性
测试表征 25℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
邵氏硬度A - - - 85A 45A 35A
邵氏硬度D 55D 50D 45D - - -
拉伸模量(/MPa) 15 12 10 5 2 1
本发明的目的是提供一种无基材低温热贴成型的TPE作为保护膜的连接层来缩短制造成本及功耗，提高热贴效果的稳定性。因而需提供一种涂布工艺技术来实现其作为过渡连接层使用。通过测试实施例1及实施例4制得的TPE胶层的特性(其他实施例制得的TPE胶层与此相近)，所述TPE胶层具有高硬度、软化点低的特性，如表1所示，显示了TPE胶层不同温度下拉伸模量及硬度的特性数据。以此可以侧面反应TPE胶层受热过程发生的内在结构微变形蠕动情况，即，当TPE膜由低温加热到70℃受热贴合时，模量逐渐变小使得TPE层内部结构发生延展，使得分子间的作用力氢键短暂键解从而产生优异的柔性，促使其受热快速软化易于热贴；当冷却时整体会快速结晶并键接定型，恢复到常温时的挺度且定型效果佳不会回弹反翘。
在实施例1～6及对比例1制得的TPE胶层底部涂布有机硅压敏胶10μm，固化后进行70℃、10s热贴合测试观察(12h)。
对实施例1～6及对比例1制得的TPE胶层进行相关3D产品结构热贴合性能观察，结果见表2。
表2实施例1～6及对比例1制得的TPE胶层进行相关3D产品结构热贴合性能观察
Figure BDA0002584035200000091
由表2可看出本发明实施例1～6制得的不同厚度的单层TPE的热贴成型效果定型精度优，且保持良好的定型效果，可满足不同复合膜层的使用层厚度。
另外，由表2可看出对比例1制得的TPE胶层，其贴合结果出现辉边，定型精度下降(+++)，这是由于线性聚碳酸酯含量减少导致TPE的架构变硬，软化点Tg稍有爬升从而使得热贴合性能略微下降。
相较对比例1，实施例1因其小分子量的线性聚碳酸酯二元醇比例升高，TPE胶层具备更好的柔韧性，热贴合效率高，70℃、10s加热可快速热贴成功，且保持良好的定型效果(+++++)。
再结合本发明的实施例1～6，不难发现，合理的控制TPE软硬段比例及引入小分子量的线性聚碳酸酯二元醇来调控二元醇的大、小分子量分布、改变胶层内部交联情况是实现不同厚度的TPE胶层热贴合特性的关键举措。
二、热固化反应交联条件的验证
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，热固化反应交联时的干燥反应时间为4min。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，热固化反应交联时的温度为115℃。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，热固化反应交联时的干燥反应时间为4min。
实施例10
本实施例与实施例3基本相同，区别在于，热固化反应交联时的温度为115℃。
实施例11
本实施例与实施例4基本相同，区别在于，热固化反应交联时的干燥反应时间为4min。
实施例12
本实施例与实施例4基本相同，区别在于，热固化反应交联时的温度为115℃。
实施例13
本实施例与实施例5基本相同，区别在于，热固化反应交联时的干燥反应时间为4min。
实施例14
本实施例与实施例5基本相同，区别在于，热固化反应交联时的温度为115℃。
对上述案例TPE胶层制备工艺过程中热固化交联反应后胶层表观及物性指标测试结果如表3所示。
表3实施例5及实施例7～14制得的TPE胶层的胶层表观及物性指标
Figure BDA0002584035200000101
Figure BDA0002584035200000111
由表3可以看出，在TPE胶层厚度≤50μm时，热固化温度115℃及以上对TPE胶层表面固化情况以及其物性指标影响不大。当胶层厚度≥70μm时，要使得TPE胶层保持良好的物性指标且表干固化完全利于收卷，则需要延长干燥时间或提高温度，同时胶层越厚其内部结构会发生改变，即TPE胶层表面和内部结构的不均一性，其主要由于干燥时胶层的内外交联固化程度不同，这会造成TPE整体组织架构发生微相分离致使透过率下降雾度升高，因此控制胶层厚度选择合适的工艺温度及时间是本发明的必要条件，基于此，故本发明优选热固化温度为120℃，固化时间为6min。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层，其特征在于，所述TPE胶层的原料包括二异氰酸酯、PU树脂及至少两种不同分子量的二元醇；
所述两种不同分子量的二元醇包括大分子量二元醇及小分子量二元醇；
所述大分子量二元醇的分子量为5000~8000；
所述小分子量二元醇的分子量为1000~2000；
所述大分子量二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的摩尔比例为(0.5~2):1；
所述PU树脂的分子量为10000~15000；
所述PU树脂：大分子量二元醇：小分子量二元醇的质量比为(0.9~1.5):1.0:(0.03~0.10)；
所述TPE胶层的原料中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与二元醇中的羟基的摩尔比为(0.8~1.2):1；
所述PU树脂为非反应性PU树脂；
所述小分子量二元醇为线性聚碳酸酯二元醇。
2.如权利要求1所述的一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层，其特征在于，所述聚醚二元醇包括聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层，其特征在于，所述聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯中的任意一种。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）提供离型膜；
（2）将混合均匀的PU树脂、至少两种不同分子量的二元醇以及二异氰酸酯涂布于上述离型膜，通过热固化反应交联后形成TPE胶层。
6.如权利要求5所述的一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述热固化反应交联温度为115~135 ℃，干燥反应时间为4~10 min。
7.如权利要求6所述的一种应用于无基材热贴合3D保护膜的低软化点TPE胶层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述热固化反应交联温度为120 ℃，干燥反应时间为6min。
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