CN112708388B - 一种锂电池包装用胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种锂电池包装用胶黏剂。该锂电池包装用胶黏剂包括：聚丙烯酸酯多元醇、聚异氰酸酯以及三聚交联促进剂；其中，所述聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量为30000～70000，羟值为10mgKOH/g～15mgKOH/g。由此，该胶黏剂能够在较短的时间内完成熟化反应，并且铝塑膜的外层耐热层以及中间层铝箔通过该胶黏剂进行粘接，得到的铝塑膜具有良好的成型性以及稳定性。

Description

一种锂电池包装用胶黏剂

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及一种锂电池包装用胶黏剂。

背景技术

随着近年来电动汽车、笔记本电脑、手机等产品的日益发展，对电池材料的要求也向着更加轻薄化和轻质化发展。锂离子电池具有能量密度大、循环性能好、输出功率大、使用寿命长等优点，已被广泛应用于手机、笔记本等电子设备中，近年来，随着新能源汽车的发展，锂离子电池等二次电池作为其动力来源的一种，也得到了进一步的发展。而随着新能源汽车、电子设备等的不断发展，人们对二次电池的使用性能的要求越来越高，在这样的背景下，软包锂离子电池等二次电池得到越来越多的研究和应用。锂离子电池等的包装材料也需要具备良好的成型性以及稳定性，才能够满足人们的使用需求。铝塑膜作为电池软包装材料中非常重要的一部分，其性能的好坏对电池的性能有着不可忽视的影响。铝塑膜通常包括外层耐热层、胶黏剂层、中间层铝箔、胶黏剂层、内层热封层，其中，胶黏剂层对其两侧的材料进行粘接，其性能直接影响着铝塑膜的整体稳定性，目前的铝塑膜存在成型性差、稳定性差等问题，难以满足使用需求，而且，胶黏剂熟化时间长，会导致生产效率低、资源浪费等问题。

目前的锂电池包装用胶黏剂仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识而做出的：

软包锂电池包装通常以金属箔层为界，将靠近电解液的一侧称为“内侧”、“内层”，将远离电解液的一侧称为“外侧”、“外层”。在外层耐热层以及中间层铝箔之间使用的胶黏剂可以为双组分聚氨酯胶黏剂，双组份聚氨酯胶黏剂中含有羟基(OH)的组分与含有异氰酸酯基(NCO)的组分需要进行化学反应，该反应在温度不高，例如，常温的条件下也会慢慢进行，但速率太慢，周期太长，效率太低，因此，其需要在一定的温度条件下进行熟化。熟化也称固化，大多数情况是将复合物放在40～70℃的恒温室内维持48h以上的一个必要程序，聚氨酯胶黏剂固化的目的是让双组分聚氨酯胶黏剂中的组分进行充分的化学反应，使分子量成倍地增加，生成网状交联结构，从而具有更高的复合牢度、更好的耐热性和抗介质侵蚀的稳定性。本发明所述异氰酸酯基(NCO)相对于羟基(OH)基团大大过量，因此本发明所述的熟化过程，除了NCO与OH基团反应外，还有NCO自聚过程。

本发明旨在至少一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出了一种锂电池包装用胶黏剂，包括：聚丙烯酸酯多元醇、聚异氰酸酯以及三聚交联促进剂；其中，所述聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量为30000～70000，羟值为10mgKOH/g～15mgKOH/g。发明人发现，通过加入三聚交联促进剂、控制聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量和羟值可影响NCO与OH基团的反应，并且特别促进NCO基团的自聚，缩短熟化时间。由此，该胶黏剂能够在较短的时间内完成熟化反应，并且铝塑膜的外层耐热层以及中间层铝箔通过该胶黏剂进行粘接，得到的铝塑膜具有良好的成型性以及稳定性。

根据本发明的实施例，源自所述聚异氰酸酯的异氰酸酯基和源自所述聚丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比[NCO]/[OH]为20～25。由此，可提高胶黏剂层的柔韧性和成型性。

根据本发明的实施例，所述聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度为-20℃～-15℃。由此，可确保层间粘接强度和初始粘性，也可兼顾包装材料的整体耐热性和成型性。

根据本发明的实施例，相对于所述聚丙烯酸酯多元醇和所述聚异氰酸酯的质量之和，所述三聚交联促进剂的含量为0.01wt％～1wt％。由此，可以起到促进熟化反应的作用，也可以避免三聚交联促进剂过量造成的不良影响。

根据本发明的实施例，合成所述聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-N,N,-二甲氨乙酯、α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯。由此，可获得具有合理柔韧性的胶黏剂并提高胶黏剂的粘结性能。

优选的，合成所述聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯。由此，可进一步提高胶黏剂的粘接性能。

优选的，合成所述聚异氰酸酯的单体包括：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。由此，可使胶黏剂层具有更好的硬度并提高胶粘剂的性能。

根据本发明的实施例，所述聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯。由此，可以进一步提高胶黏剂的性能。

优选的，所述芳香族聚异氰酸酯包括选自以下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯及其三羟加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体。由此，可进一步提高胶黏剂的性能。

优选的，所述三聚交联促进剂包括氮族元素类、金属盐类、有机金属化合物类、有机膦类、有机硅类的至少之一。由此，可促进胶黏剂的熟化反应，缩短反应时间，节约能源。

优选的，所述三聚交联促进剂包括氮族元素化合物、有机金属化合物的至少之一。由此，可进一步促进胶黏剂的熟化反应。

根据本发明的实施例，所述三聚交联促进剂包括N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、羧酸钾类的至少之一。由此，可进一步促进胶黏剂的熟化反应。

根据本发明的实施例，所述胶黏剂的熟化时间为2天～5天。由此，可以使胶黏剂在合适的时间内完成熟化，并进一步提高胶黏剂层的柔韧性和成型性。

附图说明

图1显示了电池包装材料的结构示意图。

附图标记说明：

100：耐热层；200：第一胶黏剂层；300：铝箔层；400：第二胶黏剂层；500：热封层。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明提出了一种锂电池包装用胶黏剂。该锂电池包装用胶黏剂包括聚丙烯酸酯多元醇、聚异氰酸酯和三聚交联促进剂，其中，聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量为30000～70000，羟值为10mgKOH/g～15mgKOH/g。发明人发现，通过加入三聚交联促进剂、控制聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量和羟值可显著促进NCO自聚生成三聚体的反应，缩短熟化时间。

根据本发明的实施例，聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量可以为30000～70000。由此，可以获得具有合理的柔韧性和良好的粘接性能的胶黏剂。发明人发现，一方面，如果聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量在30000以下，则会导致形成的胶黏剂的粘接性能差，涂布后基材卷曲状态下容易产生偏移或隆起等不良现象；另一方面，如果聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量在70000以上，则会导致涂层过脆过硬，不具备合理的柔韧性，形成的胶黏剂的粘度不适于涂布加工等问题。

根据本发明的实施例，聚丙烯酸酯多元醇的羟值可以为10mgKOH/g～15mgKOH/g。发明人发现若羟值过低，会导致交联密度低、成型性差、热封差等问题，若羟值超过15mgKOH/g，则反应后交联密度过高，获得的胶黏剂的粘结性能降低，成型性差。具体可表现为层间剥离力降低。如果层间剥离力低，则通过胶黏剂粘接耐热层和铝箔层之后，粘接不够牢固，容易彼此脱离，最终影响电池包装材料的性能。若将羟值设置在上述范围内，则可以获得交联密度适当、性能良好的胶黏剂。

合成聚丙烯酸酯多元醇的单体种类不受特别限制，只要单体可以通过聚合反应形成具有丙烯酸酯基和多个羟基的聚合物即可。例如，合成聚丙烯酸酯多元醇的单体可以为一种，在这种情况下，该单体需要同时含有丙烯酸酯基和羟基。根据本发明的实施例，合成聚丙烯酸酯多元醇的单体也可以为多种，只要可以提供丙烯酸酯基和羟基即可。根据本发明的实施例，合成聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-N,N,-二甲氨乙酯、α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯等。由此，可获得具有合理柔韧性的胶黏剂并提高胶黏剂的粘接性能。

优选的，合成聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯等。由此，可进一步提高胶黏剂的性能。

合成聚异氰酸酯的单体种类不受特别限制，只要单体具有异氰酸酯基即可。根据本发明的实施例，合成聚异氰酸酯的单体包括选自以下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。由此，可使胶黏剂层具有更高的硬度和更好的粘接性能。

根据本发明的实施例，聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯。与脂肪族聚异氰酸酯相比，芳香族聚异氰酸酯具有更好的硬度，形成的胶黏剂具有更好的粘接性能。优选的，芳香族聚异氰酸酯包括选自以下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯及其三羟加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体等。由此，可进一步提高胶黏剂的性能。

根据本发明的实施例，源自聚异氰酸酯的异氰酸酯基和源自聚丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比[NCO]/[OH]为20～25。也即是说，以羟基的摩尔数为基准，设定为1份，则源自聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数为20～25份。一般在制备聚氨酯的过程中，可生成异氰脲酸酯(isocyanurate)环、噁唑烷酮环、碳化二亚胺、脲、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮环等化学键和基团。其中，异氰脲酸酯六元杂环很稳定，能耐热，而且能阻燃，以异氰脲酸酯六元杂环为核基的三聚体(异氰脲酸酯)具有良好的热稳定性。一般的异氰脲酸酯的热稳定温度在150℃以上，芳香族异氰脲酸酯的耐热性更高。将源自聚异氰酸酯的异氰酸酯基和源自聚丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比[NCO]/[OH]设定为20以上，由此，过量的异氰酸酯基可生成二聚体(脲二酮)或三聚体(异氰脲酸酯)或多聚体。三聚反应是指异氰酸酯基聚合生成三聚体的反应。三聚反应是不可逆的，这一过程中生成的三聚体可以为胶黏剂提供更好的热稳定性，这样就为电池包装材料提供了更好的耐热性和安全性。将当量比[NCO]/[OH]设定为25以下，形成的胶黏剂层可以具有更好的整体柔韧性和成型性。由此，将当量比[NCO]/[OH]设定在20～25范围内，可提高胶黏剂层的柔韧性和成型性，并且为电池包装材料提供更好的安全性。

根据本发明的实施例，聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度(Tg)为-20℃～-15℃。本发明中的术语“玻璃化温度”即本领域公知的“玻璃化转变温度”，是指由高弹态转变为玻璃态或玻璃态转变为高弹态所对应的温度。如果聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度过低，则会导致胶黏剂层偏软，成型性较差，耐热性差，覆合时易起泡，易脱层，影响电池包装材料的性能。而如果聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度过高，会导致胶黏剂层偏硬，耐热性好但成型性差，影响电池包装材料的性能。聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度在上述范围内，可确保层间粘接强度和初始粘性，也可兼顾包装材料的整体耐热性和成型性。

根据本发明的实施例，三聚交联促进剂相对于聚丙烯酸酯多元醇和聚异氰酸酯所含的固体份的添加量为0.01wt％～1wt％。将三聚交联促进剂的添加量设定为0.01wt％～1wt％，可以起到促进熟化反应的作用，缩短熟化时间，节约能源，也可以避免三聚交联促进剂过量导致的不良现象。发明人发现，如果三聚交联促进剂的添加量在0.01wt％以下，则相对于无三聚交联促进剂的反应并不能看到促进熟化的效果，如果三聚交联促进剂的添加量设定在1wt％以上，则可能会出现胶液储存期短和胶层不均匀情况。

三聚交联促进剂的种类不受特别限制，只要可以促进三聚反应即可。在现有锂离子电池铝塑膜包装的生产过程中，层间胶黏剂需要在一定温度下，经过数天的熟化时间才能充分反应交联，从而达到材料所要求的成型性和耐久性，而这一过程需要耗费大量的能源。本发明中，相对于OH基团，NCO基团大大过量，发明人发现，通过向其中加入三聚交联促进剂，可促进NCO基团自聚生成三聚体的反应，缩短熟化时间。根据本发明的实施例，三聚交联促进剂可以为氮族元素类、金属盐类、有机金属化合物类、有机膦类、有机硅类以及其他类别。根据本发明的实施例，三聚交联促进剂可以为氮族元素化合物或有机金属化合物。具体地，三聚交联促进剂为N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或羧酸钾类等。三聚交联促进剂可以促进三聚反应的进行，进而促进三聚体的生成，生成的三聚体可以为胶黏剂提供更好的热稳定性，进而为电池包装材料提供更好的耐热性和安全性。由此，可进一步促进胶黏剂的熟化，缩短熟化时间。根据本发明的一些具体实施例，三聚交联促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。由此，可进一步缩短熟化时间。

根据本发明的实施例，胶黏剂的熟化时间为2天～5天。如果熟化时间过长，速率慢，效率低，会严重影响生产进度。胶黏剂的熟化时间为2天～5天，可以使胶黏剂在较短的时间内完成熟化反应，节约能源，并且可以使铝塑膜的形成时间缩短，有利于工业化推广。

总的来说，本发明提出的锂电池包装用胶黏剂具有熟化时间短、成型性好、稳定性好等优点，适于用作电池包装材料的胶黏剂层，用于粘结耐热层和铝箔。

参考图1，电池包装材料包括依次层叠的耐热层100、第一胶黏剂层200、铝箔层300、第二胶黏剂层400、热封层500。其中，第一胶黏剂层200是前面所述的锂电池包装用胶黏剂。由此，该电池包装材料具有良好的成型性和稳定性，适于用作锂离子电池等二次电池的软包装材料。

根据本发明的实施例，耐热层100为聚酰胺膜和/或聚酯膜，热封层500为聚烯烃系膜。由此，可进一步提高电池包装材料的成型性和稳定性。耐热层100和热封层500的厚度不受特别限制，只要能够通过第一胶黏剂层200与铝箔层300进行粘接，形成稳定的电池包装材料即可。根据本发明的实施例，耐热层100和热封层500的厚度可以为10～200μm。由此，可进一步提高电池包装材料的成型性和稳定性。

为了提高铝箔层300与第一胶黏剂层200的结合力，可以使用双面钝化处理的铝箔层300。铝箔的钝化处理过程，是为了对铝箔进行防腐处理的同时，提高铝箔层300与第一胶黏剂层200的结合力，从而保证电池在使用过程中不会出现层间脱离现象。对铝箔进行钝化处理所使用的化学试剂不受特别限制，只要能够增大铝箔层300与第一胶黏剂层200之间的结合力即可。根据本发明的实施例，钝化处理可选用铬酸盐、氧化铬、磷酸锌、磷酸锆、氧化锆、磷酸钛、氢氟酸、铈、偶合剂、酚树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等之中的一种或多种，涂布或烧结于铝箔层300表面。铝箔层300的厚度不受特别限制，只要能够与其他层进行良好的配合并形成电池包装材料即可。根据本发明的实施例，铝箔层300的厚度为20～80μm，而且，铝箔层300为双面钝化处理的铝箔层300。由此，可以提高铝箔层300与第一胶黏剂层200的结合力，从而保证电池在使用过程中不会出现层间脱离现象。电池包装材料通过拉深成型加工或突出成型加工等工艺方法，将耐热层100构成凸面、将热封层500构成凹面的方式使材料包装成型。

下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所使用的试剂和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。

需要进行说明的是，实施例以及对比例中的％全部是指质量百分数。

聚丙烯酸酯多元醇按照如下方法进行合成：向四口烧瓶中，投入乙酸乙酯100质量份，并在氮气保护下升温至80℃，并进行冷凝回流。然后，通过滴液漏斗向四口烧瓶中在2小时内滴加预先混合了甲基丙烯酸甲酯3质量份、丙烯酸正丁酯58质量份、甲基丙烯酸羟乙酯3质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18质量份、甲基丙烯酸环己酯18质量份以及偶氮二异丁腈0.3质量份而成的单体液。反应1小时后，补加偶氮二异丁腈0.2质量份，继而反应1小时后冷却，添加乙酸乙酯从而获得固体成分为50％的聚丙烯酸酯多元醇溶液(A-1)。需要说明的是，偶氮二异丁腈是作为聚合反应的引发剂添加到反应中的。

以如上同样的方式，按照表1所示的单体组成，调节聚合引发剂偶氮二异丁腈的添加量，获得固体成分为50％的聚丙烯酸酯多元醇溶液(A-2)～聚丙烯酸酯多元醇溶液(A-10)。

另外，聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，玻璃化温度由示差扫描热量仪(DSC)测定求出，测定并计算羟值，测试结果记录在表1中。

表1

注：MMA：甲基丙烯酸甲酯；BA：丙烯酸正丁酯；HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯；CHMA：甲基丙烯酸环己酯。

聚异氰酸酯选用TDI芳香族聚异氰酸酯预聚物，具体选用科思创L75异氰酸酯固化剂。第二胶黏剂层选用日本东洋纺锂电池铝塑膜专用双组份热固型胶水。

实施例1

聚丙烯酸酯多元醇为A-1，聚异氰酸酯选用科思创L75异氰酸酯固化剂，当量比NCO/OH为20，三聚交联促进剂选用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，三聚交联促进剂含量为0.5％，以非挥发成分为50％的方式添加乙酸乙酯，获得胶黏剂。

实施例2

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，三聚交联促进剂含量为0.2％。

实施例3

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，三聚交联促进剂含量为0.7％。

实施例4

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，三聚交联促进剂含量为0.3％。

实施例5

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为1％。

实施例6

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-3，三聚交联促进剂含量为0.4％。

实施例7

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-3，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为0.6％。

实施例8

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-4，三聚交联促进剂含量为0.1％。

对比例1

其余操作同实施例1，所不同的是，未添加三聚交联促进剂。

对比例2

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-6，三聚交联促进剂含量为0.3％。

对比例3

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-7，三聚交联促进剂含量为0.6％。

对比例4

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-8，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为0.4％。

对比例5

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-9，三聚交联促进剂含量为0.6％。

对比例6

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-10，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为0.4％。

对比例7

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-5，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为0.6％。

对比例8

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，当量比NCO/OH为25，三聚交联促进剂含量为2％。

对比例9

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，当量比NCO/OH为1，三聚交联促进剂含量为0.2％。

对比例10

其余操作同实施例1，所不同的是，聚丙烯酸酯多元醇为A-2，当量比NCO/OH为45，三聚交联促进剂含量为0.2％。

得到胶黏剂后对其进行性能测试，测试方法如下：

在双面均有钝化处理层的铝箔的一面上，以干厚2～20μm的涂布量涂布胶黏剂层，溶剂挥发后，其表面通过85℃覆合机覆合耐热层。在经钝化处理的铝箔另一面上，以干厚2～20μm的涂布量涂布第二胶黏剂层，溶剂挥发后，其表面通过125℃覆合机覆合热封层。然后，在65℃下进行熟化，通过红外光谱检测反应的完成情况，将完成熟化反应所需的时间(老化时间)记录于表2中。作为本发明中涂覆本胶黏剂层的装置，可选择：缺角轮涂布机、干式贴合机、辊刀片涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊涂布机、逆辊涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机等等。

剥离强度：将电池用包装材料切割成200mm×15mm的大小，在温度为23℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机以速度100mm/min进行剥离试验，以各5个试验片的平均值表示延伸聚酰胺膜与铝箔间的剥离强度(N/15mm宽度)。根据各剥离强度的平均值，进行以下4阶段的评价。

优：6N/15mm以上(实用上优异)

良：4N/15mm以上、小于6N/15mm(实用区域)

可：2N/15mm以上、小于4N/15mm(实用下限)

差：小于2N/15mm

将剥离强度测试结果一并记录于表2中。

成型性评价：将电池用包装材切割成100mm×300mm的大小，通过无成型高度限制的铝塑膜全自动冲壳机进行冲深，并根据铝箔未产生断裂、且各层间未产生隆起的最大的成型高度评价成型性。

优：6mm以上(实用上优异)

良：4mm以上、小于6mm(实用区域)

可：2mm以上、小于4mm(实用下限)

差：小于2mm

将成型性评价结果记录于表2中。

耐水煮性能：将冲深好的电池包装材料进行热封(采用铝塑膜专用全自动热封机，长、宽面各热封一条，热封宽度5mm)，然后，放入去离子水中100℃蒸煮4小时，取出后静置到室温，观察表面有无脱层(即热封层与铝箔层之间是否出现脱开隆起)，评价如下：

是：有脱层

否：无脱层

将耐水煮性能测试结果记录于表2中。

表2

注：1.表中三聚交联促进剂用量是相对于聚丙烯酸酯多元醇固体份和聚异氰酸酯固体份的质量之和的百分比。

2.表中三聚交联促进剂为DMP-30。

3.表中实施例和对比例均为根据聚丙烯酸酯多元醇和聚异氰酸酯调配溶剂比例50％后，用线棒涂布得到的。

由表2中数据对比可知：

实施例1与对比例1相比，三聚交联促进剂的加入，减少了老化时间，但对剥离强度、成型性和耐水煮性能没有不良影响。

对比例2中，聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量过低，造成第一胶黏剂层内聚力不足，剥离力小，使用其对耐热层和铝箔层进行粘接不够牢固，最终的耐水煮性能变差。

对比例3中，聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量过高，第一胶黏剂层内聚力大，硬度大但脆性高，成型性差，影响最终性能。

对比例4中，聚丙烯酸酯多元醇的羟值过低，导致第一胶黏剂层交联密度低，成型性差，热封性能也差，影响最终性能。

对比例5中，聚丙烯酸酯多元醇的羟值过高，导致第一胶黏剂层交联密度过高，剥离力小，硬度大脆性大，成型性差，影响最终性能。

对比例6中，聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度过低，导致第一胶黏剂层偏软，成型性差，冲深时易破口，耐热性差，覆合时易有气泡，易脱层，影响最终性能。

对比例7中，聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度(Tg)过高，导致第一胶黏剂层偏硬，耐热性好但成型性差，影响最终性能。

对比例8中，三聚交联促进剂过量，反应快，但是相比实施例5，过量的三聚交联促进剂并未带来更快的固化速度，而且熟化后表面不均匀，所得到的电池包装材料发白发花，成型性差，影响最终性能。

对比例9中，[NCO]/[OH]比值过低，导致第一胶黏剂层偏软，成型性差，冲深时易破口，耐热性差，易脱层，影响最终性能。

对比例10中，[NCO]/[OH]比值过高，导致第一胶黏剂层偏硬，剥离力小，成型性差，影响最终性能。

总的来说，加入适量的三聚交联促进剂后，老化天数明显比未加三聚交联促进剂的要少，而且三聚交联促进剂的加入对剥离强度、成型性和耐水煮性能没有不良影响。另外，通过调节聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量为30000～70000、羟值为10mgKOH/g～15mgKOH/g、玻璃化温度(Tg)为-20℃～-15℃，且源自聚异氰酸酯的异氰酸酯基和源自聚丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比[NCO]/[OH]为20～25，所调配成的锂电池包装用胶黏剂，可提供优异的成型性和耐久性。

在本发明的描述中，术语“外”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“一个实施例”、“一些具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂电池包装用胶黏剂，其特征在于，包括：

聚丙烯酸酯多元醇、聚异氰酸酯以及三聚交联促进剂；

其中，所述聚丙烯酸酯多元醇的质均分子量为30000～70000，羟值为10mgKOH/g～15mgKOH/g；

所述三聚交联促进剂包括氮族元素类、金属盐类、有机金属化合物类、有机膦类、有机硅类的至少之一，且相对于所述聚丙烯酸酯多元醇和所述聚异氰酸酯的质量之和，所述三聚交联促进剂的含量为0.01wt％～1wt％。

2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，

源自所述聚异氰酸酯的异氰酸酯基和源自所述聚丙烯酸酯多元醇的羟基的当量比[NCO]/[OH]为20～25。

3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化温度为-20℃～-15℃。

4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，

合成所述聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-N,N,-二甲氨乙酯、α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯。

5.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，合成所述聚丙烯酸酯多元醇的单体包括选自以下的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯。

6.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，合成所述聚异氰酸酯的单体包括选自以下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯，

且所述芳香族聚异氰酸酯包括选自以下的一种或多种：甲苯二异氰酸酯及其三羟加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体。

8.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述三聚交联促进剂包括氮族元素化合物、有机金属化合物的至少之一。

9.根据权利要求8所述的胶黏剂，其特征在于，所述三聚交联促进剂包括N,N',N”-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、羧酸钾类的至少之一。

10.根据权利要求1～7任一项所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的熟化时间为2天～5天。

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