TW201410821A - 層壓板黏著劑 - Google Patents

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Noriyoshi Kamai
Shoko Ito
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Abstract

本發明揭示一種層壓板黏著劑，其含有：一藉由將一丙烯基多元醇與一異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物；其中，該矽烷化合物含有一環氧丙基系矽烷化合物，其中，該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含有一含羥基之單體與其他單體，其他單體含有丙烯腈，異氰酸酯化合物含有至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之化合物。該層壓板之黏著劑對薄膜具有適度之固化速率與極佳之初始黏著性，於高溫環境有長效水解抗性，且具有極佳之耐候性。

Description

層壓板黏著劑
本案依巴黎公約第4條，要求於2012年八月24日於日本提交之日本專利申請號No.2012-184804之優先權，其所有內容以引用方式併入本文。
本發明係關於一種層壓板黏著劑。
做為組分材料之室外用材，例如牆壁保護材料、屋面材料、太陽能電池面板材料、窗用材料、室外地板材料、照明防護材料、汽車構件與招牌，係使用黏著劑將數個薄膜相互貼合所得到之合板(或層壓板)。構成合板之薄膜之實例包括，例如以鋁、銅與鋼等金屬製成之金屬箔、金屬板與金屬沉積薄膜，及由例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂與丙烯系樹脂等塑料所製成之薄膜。
如圖1所示，層壓板10係由薄膜11與薄膜12組成之合板，其係藉由將黏著劑13插入薄膜11與薄膜12之間層疊而成。
由於合板長期暴露於戶外，層壓板黏著劑需具備優異之耐久性。層壓板黏著劑，尤其是應用於將日光轉化為電能之太陽能電池之黏著劑，其耐久性水平以高於傳統層壓板黏著劑較佳。
如圖3所示，於太陽能電池應用之案例中，層壓板10係指後罩板，其與 一封合材料20、一太陽能電池單元30及一玻璃板40共同放置於太陽能電池模組1內。
由於太陽能電池模組1長期暴露於室外，其於高溫及高濕度之條件下須對陽光有足夠之耐久性。尤其若黏著劑13性能不佳，薄膜11會從薄膜12剝落，使得層壓板10之外觀變差。因此用於製造太陽能電池模組之層壓板所用之黏著劑，即使長期暴露於高溫下，亦須不會從薄膜剝落。
專利文件1至專利文件3揭示，做為層壓板黏著劑之實例，一種用於製造太陽能電池保護片之胺甲酸乙酯系黏著劑。
專利文件1揭示由一種丙烯基多元醇合成之胺甲酸乙酯黏著劑，適合做為太陽能電池後罩板之黏著劑(參照專利文件1，請求項1與[0048])。
專利文件2揭示一種太陽能電池模組保護片，其中丙烯酸聚氨酯樹脂係形成於一基材薄片上(參照專利文件2，請求項1及圖1至圖3)。
專利文件3揭示將一異氰酸酯固化劑與一丙烯基多元醇混合，以製造黏著劑(參照專利文件3，表1與表2)；隨後可藉由使用這些黏著劑製造太陽能電池後罩板(參照專利文件3，[0107])。
專利文件1至專利文件3揭示可使用具水解抗性與貼合度極強之黏著劑製造太陽能電池後罩板，可預防產生外觀不佳之太陽能電池模組。但用於太陽能後電池後罩板黏著劑之耐久性要求日益增高，而上述文件所述黏著劑未必能滿足消費者之高要求水平。
太陽能電池後罩板通常係藉由在一薄膜上施用一種具適度黏度之黏著劑，將該黏著劑乾燥，與一薄膜貼合(乾式薄膜貼合法)，並將該合板歷時硬化數日製備而成。因此，用於此類薄片之黏著劑須對合板中之 薄膜有極佳之初始黏著性。
由於太陽能電池模組係應用於高溫與高濕度條件之戶外，組成後罩板(層壓板)之多層薄膜容易剝離。尤其，黏著劑不易令氟樹脂系薄膜與各種其他基底材料膠合。長期暴露於戶外時，黏著劑與氟樹脂系薄膜間之黏附強度可能會明顯降低。近來，相較於使用矽質或無機複合物材料之太陽能電池，降低有機太陽能電池之生產成本上已有進展。由於有機太陽能電池需具有染色性或可撓性，往往會使用透明薄膜做為構成太陽能電池後罩板之薄膜。因此，太陽能電池後罩板之黏著劑不僅需長期維持剝離強度，亦須僅產生極小之色差變化，也須具有極佳之耐候性。
因此，太陽能電池後罩板之黏著劑須有較高水平之水解抗性、初始黏著性與耐候性。使用黏著劑膠合氟樹脂系薄膜時，急需防止黏著劑之黏附力降低。
專利文件1：JP 2011-105819 A
專利文件2：JP 2010-238815 A
專利文件3：JP 2010-263193 A
本發明已解決此類問題，其目的為提供一種層壓板黏著劑，其於使用塑膠薄膜(尤其是氟樹脂系薄膜)製造合板(層壓板)之過程中，具有適度固化速率、對薄膜有優異初始黏附力、且於高溫環境具有極佳耐候性與長效抗水解性。
本發明之發明者進行深入研究，並意外地發現使用一特定多元醇與一特定異氰酸酯化合物做為胺甲酸乙酯樹脂之原始材料，並添加一特定矽烷化合物做為偶和劑，即可獲得具有適度固化速率、對薄膜有極佳初始黏著性、於高溫環境具長效水解抗性及耐候性之層壓板黏著劑，並以此完成本發明。
亦即，本發明一方面提供一種層壓板黏著劑，其包含：藉由將一丙烯基多元醇與一異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂；及一矽烷化合物；其中，該矽烷化合物含有一環氧丙基系矽烷化合物，該丙烯基多元醇係藉由將一可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含有一含羥基之單體與其他單體，其他單體含有丙烯腈，而該異氰酸酯化合物含有至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之化合物。
做為一實施例，本發明提供一種層壓板黏著劑，其中，衍生自二異氰酸二甲苯酯及/或六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基與衍生自丙烯基多元醇之羥基之當量比(氰氧基/氫氧基)為1.0至3.0。做為一較佳實施例，本發明提供一種層壓板黏著劑，其中，二異氰酸二甲苯酯為一單體，六亞甲基二異氰酸酯為一異氰脲酸酯形式。
另一方面，本發明提供一種含一丙烯基多元醇之原始材料，以製造上述任一種層壓板黏著劑，其中，該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含一含羥基之單體與其他單體，其他單體含有丙烯腈。
根據本發明之層壓板黏著劑含有：藉由將丙烯基多元醇與至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯化合物混合而得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物，該矽烷化合物含有一環氧丙基系矽烷化合物，其中，該丙烯基多元醇係藉由將一含有羥基之單體與至少另一單體聚合所得，其中，該至少另一單體含有丙烯腈。因此，該黏著劑具有適度固化速率，對薄膜具極佳之初始黏著性，且於高溫環境具長效水解抗性，亦具有極佳之耐候性。
根據本發明之層壓板黏著劑中，衍生自該異氰酸酯化合物之異氰酸酯基-其可能含有例如一二異氰酸二甲苯酯及/或六亞甲基二異氰酸酯-與衍生自丙烯基多元醇之羥基之當量比(氰氧基/氫氧基)以1.0至3.0較佳，由於維持適度之固化速率，其對薄膜之初始黏著性、水解抗性與耐候性皆獲得提升。
根據本發明之黏著劑中，該二異氰酸二甲苯酯以一單體尤佳，及該六亞甲基二異氰酸酯為一異氰脲酸酯形式，由於維持適度之固化速率，其對薄膜之初始黏著性、水解抗性與耐候性皆獲得顯著改善，且具優越之整體性能。
於用於製造根據本發明層壓板黏著劑之含一丙烯基多元醇之原始材料中：(A)該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得；該可具和單體含有一含羥基單體與至少另一單體；該至少另一單體含有丙烯腈。因此，具適度固化速率、有極佳之初始黏著性與水解抗性、且具有極佳耐候性之胺甲酸乙酯樹脂，係藉由將原始材料與異氰酸酯化合物反應製備而 成，因此可提供適合應用於室外材料之黏著劑，特別是層壓板黏著劑，其做為太陽能電池後罩板之黏著劑極為有用。
1‧‧‧太陽能電池模組
10‧‧‧後罩板
11‧‧‧薄膜
11a‧‧‧沉積薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏合層
20‧‧‧封合材料(EVA)
30‧‧‧太陽能電池單元
40‧‧‧玻璃板
50‧‧‧間隔件
圖1為層壓板實施例之剖視圖。
圖2為根據另一層壓板實施例之剖視圖。
圖3為一室外用材(例如太陽能電池模組)實施例之剖視圖。
根據本發明之層壓板黏著劑包括藉由將一丙烯基多元醇與一異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂，及一矽烷化合物。
該胺甲酸乙酯樹脂係一藉由將該丙烯基多元醇與該異氰酸酯化合物混合與反應所得之聚合物，且具有一胺甲酸乙酯鍵。該丙烯基多元醇之一羥基會與一異氰酸酯基反應。
該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體加成聚合所得，該可聚合單體包括一「含有一羥基之單體(monomer having a hydroxyl group)」及「其他單體(other monomer)」。
該「含有一羥基之單體(monomer having a hydroxyl group)」係含有一羥基與一乙烯雙鍵之一自由基可聚合單體，只要可獲得本發明之標的黏著劑，其無特殊限制。含一羥基之單體包括例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯，該羥烷基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，或可將兩個或更多羥烷基(甲基)丙烯酸酯合併使用。該羥烷基(甲基)丙烯酸酯亦可與除了羥烷基(甲基)丙烯酸酯以外之一含有羥基單體合併使用。
「羥烷基(甲基)丙烯酸酯」之實例包括但不限於，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯及類似物。
「除了羥烷基(甲基)丙烯酸酯以外之一含羥基可聚合單體(polymerizable monomer having a hydroxyl group,other than the hydroxylalkyl(meth)acrylate)」之實例包括單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol mono(meth)acrylate)、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol mono(meth)acrylate)及類似物。
該「其他單體(other monomer)」為一除了具有一羥基以外之「含一乙烯雙鍵之自由基可聚合單體(radical polymerizable monomer having an ethylenic double bond)」且含有丙烯腈，只要可獲得本發明之標的層壓板黏著劑，其無特殊限制。其他單體可另包括(甲基)丙烯酸酯。其他單體可另包括除丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯以外之一具有一乙烯雙鍵之自由基可聚合單體。
該「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)」可藉由，例如對(甲基)丙烯酸與一單醇進行縮合反應獲得，且具有一酯鍵。即便其具有一酯鍵，含有一羥基之單體不含括於(甲基)丙烯酸酯之中。其具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸異莰基酯(isobornyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯及類似物。直鏈烷基與環烷基皆含括於「烷基(alkyl group)」之範疇內。
本發明中，較偏好含括至少一選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、與(甲基)丙烯酸環己酯之單體；更偏好含括至少一選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯與(甲基)丙烯酸丁酯之單體。
「除了丙烯腈與(甲基)丙烯酸酯以外之一具有一乙烯雙鍵之自由基可聚合單體(radical polymerizable monomers having an ethylenic double bond,other than acrylonitrile and(meth)acrylic ester)」之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯甲苯及類似物。
「丙烯腈(acrylonitrile)」係一以下列化學式表示之化合物：CH2=CH-CN，亦被稱為丙烯腈(acrylic nitrile)、丙烯酸腈(acrylic acid nitrile)或氰乙烯(vinyl cyanide)。
丙烯腈之含量，依100重量分之可聚合單體計，以1至40重量分較佳，以5至35重量分更佳，以5至25重量分特佳。當丙烯腈含量落於上述範圍內時，即可得到一用於太陽能電池後罩板之黏著劑，其可於塗佈性能、對薄膜之初始黏附力，及高溫環境之黏附力(水解抗性)之間提供極佳之平衡。
於本說明書中，丙烯酸與甲基丙烯酸統稱為「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)」，而「丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯(acrylic ester and methacrylic ester)」統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)」或「丙烯酸甲酯((meth)acrylate)」。
只要可獲得本發明之黏著劑標的物，可聚合單體之聚合方法無特殊限制。例如，可使用合適之催化劑，藉由傳統溶液聚合法於一有機溶媒中以對上述可聚合單體進行自由基聚合。本文中「有機溶媒(organic solvent)」可用於將可聚合單體聚合，因此只要該有機溶媒於聚合反應後對 黏著劑之特性無顯著不良影響，其無特殊限制。此類溶媒之實例包括：例如甲苯與二甲苯等芳香族溶劑，例如醋酸乙酯與乙酸丁酯等酯系溶媒，及其組合。
可依據黏著劑之標的物特性適當地選擇聚合反應條件，例如反應溫度、反應時間、有機溶媒種類、單體種類與濃度、攪拌速度、以及於可聚合單體之聚合反應中聚合反應引發劑之種類與濃度。
「聚合反應引發劑(polymerization initiator)」以藉由添加微量即可加速可聚合單體之聚合反應者，及可於有機溶媒中使用者較佳。聚合反應引發劑之實例包括硫酸銨、叔丁基過苯甲酸酯、2,2-偶氮二異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，AIBN)與2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvarelonitrile))。
於本發明之聚合反應中適度地使用鏈轉移劑，以調節分子量。可使用熟知此技術領域者所熟知之化合物做為「鏈轉移劑(chain transfer agent)」。其實例包括硫醇，例如正十二烷基硫醇(nDM)、十二烷基甲硫醇與巰乙醇。
如上述，丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所獲得。就該黏著劑之塗佈性能而言，丙烯基多元醇之重量平均分子量(Mw)以200,000或更小較佳，以5,000至100,000更佳。重量平均分子量(Mw)係以膠體滲透層析法(GPC)測量所得，並將其轉換聚苯乙烯標準值所得之值。具體而言，可採用下述滲透層析儀及測量方法測量該值。使用東曹股份有限公司(TOSOH CORPORATION)製造之HCL-8220GPC做為膠體滲透層析儀，以折射率偵測器檢測。使用兩個東曹股份有限公司製造之TSKgel SuperMultipore HZ-M做 為膠體滲透層析管柱。將一試樣以四氫呋喃溶解，令所得之溶液以0.35ml/min之流動率流動，並將管柱溫度設為40℃；即可獲得重量平均分子量之測量值。標的物重量平均分子量之判定，係藉由以具有單分散分子量之聚苯乙烯做為標準參考物質，以所得之校準曲線為基礎，對測量所得之分子量進行換算。
可藉由調整欲使用單體之種類及質量分率，設定丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度(Tg)。可藉由下列計算公式(i)，以各個單體組成之共聚物之玻璃態轉移溫度，及用於丙烯基多元醇之共聚物之質量分率為基礎，判定丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度。較偏好採用以下計算方式所得之玻璃態轉移溫度判定一單體之成分：(i)：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn上列公式(i)中，Tg代表丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度，W1、W2、…、Wn分別代表各單體之質量分率，Tg1、Tg2、…與Tgn分別代表各相應單體共聚物之玻璃態轉移溫度。
可採用參考文獻所揭示之值做為共聚物之玻璃態轉移溫度。例如，參閱下列參考文獻可能有助益：三菱麗陽股份有限公司(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之丙烯酸酯產品目錄(1997年版)，由Kyozo Kitaoka編輯；「新高分子文庫7，合成樹脂塗層材料指南(Shin Kobunshi Bunko 7，Guide to Synthetic Resin for Coating Material)」，Kobunshi Kankokai，1997年出版，168-169頁；及「聚合物手冊(POLYMER HANDBOOK)」，第3版，209-277頁，約翰威立國際出版公司，1989年出版。
本說明書中，由下列單體組成之共聚物之玻璃態轉移溫度如 下。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
甲基丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸2-羥乙酯：55℃
丙烯酸-2-羥乙酯：-15℃
甲基丙烯酸縮水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
於本發明，就對薄膜之初始黏附力之觀點而言，丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度以-20℃至20℃較佳，以-15℃至20℃更佳，以-10℃至15℃尤為首選。當丙烯基多元醇之玻璃態轉移溫度介於上述範圍之間時，本發明黏著劑之黏著力較不易降低，初始黏附力較強，亦可維持較佳之水解抗性。
丙烯基多元醇之羥值以0.5至45mgKOH/g較佳，以1至40mgKOH/g更佳，以3至30mgKOH/g尤為首選。當丙烯基多元醇之羥值介於上述範圍之間時，可獲得具有優異初始黏附力、於高溫環境具黏附力，及水解抗性之黏著劑。尤其，當使用本發明之黏著劑將多個薄膜貼合以製造太陽能電池後罩板時，薄膜較不易從黏著劑上剝落。
本說明書中，羥值為將1公克之樹脂醯化時，中和與羥基鍵結之醋酸所需之氫氧化鉀毫克數。
本發明中，羥值係以下列公式(ii)具體計算所得。
(ii)：羥值=[(含羥基之(甲基)丙烯酸酯之重量)/(含羥基之(甲基)丙烯酸酯之分子量)]×(1mol之含羥基(甲基)丙烯酸酯中所含之羥基莫耳數)×[(氫氧化鉀式量×1,000)/(丙烯基多元醇之重量)]。
只要可獲得本發明之黏著劑標的物，且異氰酸酯化合物含至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯化合物，根據本發明之異氰酸酯化合物無特殊限制。該異氰酸酯化合物可含其他異氰酸酯化合物。該異氰酸酯化合物以選自至少一三羥甲丙烷加成物、異氰脲酸酯形式、雙尿素形式、脲甲酸酯形式與異氰酸甲酯單體較佳。當異氰酸酯化合物含上述化合物時，層壓板黏著劑可更佳地長期用於高溫與高濕度環境，因其水解抗性獲得顯著改善。
異氰酸酯化合物主要被歸類為「不含芳香環之異氰酸酯(isocyanate having no aromatic ring)」與「含芳香環之異氰酸酯(isocyanate having an aromatic ring)」。
不含芳香環異氰酸酯之實例包括「脂肪族異氰酸酯(aliphatic isocyanate)」與「脂環族異氰酸酯(alicyclic isocyanate)」。
脂肪族異氰酸酯係指具鏈狀烴基之化合物，其異氰酸酯基係直接與烴鏈鍵結，且不含環烴鏈。
脂環族異氰酸酯係含有一環羥鏈且亦含一鏈狀烴基之化合物。異氰酸酯基可直接與環羥鏈鍵結，或可直接與可能存在之環狀羥基鍵結。
脂肪族異氰酸酯之實例包或1,4-二異氰酸丁烷、1,5-二異氰酸戊烷、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,6-二異氰酸-2,2,4-三甲基己烷、甲基-2,6-二異氰酸己酸酯(methyl 2,6-diisocyanatohexanoate)(賴氨酸二異氰酸酯) 及類似物。
脂環族異氰酸酯之實例包括5-異氰酸-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-二(異氰酸甲基)環己烷(氫化甲苯二異氰酸酯)、二(4-二異氰酸環己基)甲烷(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane)(氫化二苯基亞甲基二異氰酸酯)、1,4-環己烷二異氰酸酯及類似物。
含芳香環之異氰酸酯(以下簡稱為芳香族異氰酸酯)僅需含一芳香環即足夠，異氰酸酯基不須直接與芳香環鍵結。該芳香環可係一融合兩個或更多苯環之芳香環。
芳香族異氰酸酯之實例包括4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸二甲苯酯(XDI)及類似物。上述異氰酸酯化合物可單獨或合併使用。
因甲苯二異氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)含一芳香環，儘管該異氰酸酯基非直接與該芳香環鍵結，其與芳香族異氰酸酯相對應。
於本發明，就歷時硬化後為提升對薄膜之初始黏附力、固化時間與水解抗性之觀點而言，該異氰酸酯化合物含有至少一選自做為脂肪族異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及做為芳香族異氰酸酯之二異氰酸二甲苯酯(XDI)。以同時含有二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯更佳。
六亞甲基二異氰酸酯以異氰脲酸酯形式更佳，二異氰酸二甲苯酯以單體更佳。
於本發明，就歷時硬化後為提升對薄膜之初始黏附力、固化時間與水解抗性之觀點而言，該異氰酸酯化合物可另含有至少一選自做為脂環族異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯，及做為芳香族異氰酸酯之4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)與甲苯二異氰酸酯(TDI)。
根據本發明之胺甲酸乙酯樹脂係藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物反應所得。於該反應中，可採用已知之方法，且通常可藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合，以進行該反應。混合方式無特別限制，只要可獲得根據本發明之胺甲酸乙酯樹脂。
本發明中，衍生自二異氰酸二甲苯酯及/或六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基對衍生自丙烯基多元醇之羥基之當量比(氰氧基/氫氧基)以1.0至3.0較佳，以1.0至2.5更佳，以1.5至2.5尤為首選。當該當量比(氰氧基/氫氧基)為1.0至3.0時，以維持適度固化速率較佳，可提升對薄膜之初始黏著性、水解抗性與耐候性。
本發明之層壓板黏著劑含一矽烷化合物。該矽烷化合物包括一環氧丙基系矽烷化合物，其係一種環氧系矽烷化合物。
該環氧丙基系矽烷化合物係一具有以下列通式(1)表示之環氧丙氧基之矽烷化合物：
該「環氧丙基系矽烷化合物」係指一具有一環氧丙基之化合物，其具體實例包括3-環氧丙氧丙基甲基二異丙氧基矽烷 (3-glycidoxypropylmethyldiisopropoxysilane)、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧丙基二乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldiethoxysilane)與類似物。上述環氧丙基系矽烷化合物可單獨或合併使用。
根據本發明之層壓板黏著劑中，該環氧丙基系矽烷化合物以3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷為首選。3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷化合物之實例包括3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷及3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷。對該3-環氧丙氧丙基三烷氧基矽烷化合物而言，3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷最適合做為本發明之實施例。
該環氧丙基系矽烷化合物以做為矽烷偶和劑較佳。該矽烷偶合劑係指由一有機物質與矽組成之化合物，該化合物亦具有一有機功能基「Y」，例如胺基、環氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基或巰基，預期會與有機物質反應或產生交互作用；與一可水解基「OR」，例如一個分子內之甲氧基、乙氧基或甲基羰氧基(methylcarbonyloxy group)，該化合物可將一有機物質與一無機物質結合，通常該有機物質與無機物質極不易互相結合。
因此，該化合物，其係環氧丙基系矽烷化合物且具有矽烷偶合劑作用，係指一以含有一環氧丙氧基功能基做為有機功能基「Y」之矽烷偶合劑。當本發明之層壓板黏著劑含有環氧丙烷系矽烷化合物時，初始黏附力與水解抗性皆獲得改善，且聚偏二氟乙烯(PVDF)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)間之初始黏附力極為優異。
混合環氧丙基系矽烷化合物之方法無特殊限制，只要可獲得 標的黏著劑。例如，可預先將環氧丙基系矽烷化合物與丙烯基多元醇混合，或可加至藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合後所得到之胺甲酸乙酯樹脂中。該環氧丙基系矽烷化合物可於與異氰酸酯化合物反應後，以與胺甲酸乙酯樹脂結合之狀態，存在黏著劑中；或可以未經反應之狀態存在黏著劑中。
該環氧丙基系矽烷化合物可與其他矽烷化合物合併使用。
可使用例如環氧環己基系係烷化合物、一(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基化合物、一(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧矽烷化合物、一乙烯基三烷氧矽烷化合物、一乙烯基烷基烷氧矽烷化合物、一環氧矽烷化合物與一異氰脲酸酯矽烷化合物做為「其他矽烷化合物(the other silane compound)」。但其他矽烷化合物不只限於上列矽烷化合物。
該「環氧環己基系矽烷化合物(epoxycyclohexyl based silane compound)」係一種環氧系矽烷化合物及一種下列通式(2)所表示之3,4-環氧環己基之化合物：
「環氧環己基系矽烷化合物(epoxycyclohexyl based silane compound)」之具體實例包括2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)與類似物。
「(甲基)丙烯醯基氧基烷基三烷氧基化合物((meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane compound)」之實例包括3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧矽烷(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧矽烷(3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane)、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基三甲氧矽烷(2-(meth)acryloxyethyltrimethoxysilane)及類似物。
「(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧矽烷化合物((meth)acryloxyalkylalkylalkoxysilane compound)」之實例包括3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷(3-(meth)acryloxypropylethyldiethoxysilane)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲氧基矽烷(2-(meth)acryloxyethylmethyldimethoxysilane)及類似物。
「乙烯基三烷氧矽烷化合物(vinyltrialkoxysilane compound)」之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基二甲氧基乙氧基矽烷(vinyldimethoxyethoxysilane)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyltri(methoxyethoxy)silane)、乙烯基三(乙氧基甲氧基)矽烷(vinyltri(ethoxymethoxy)silane)及類似物。
「乙烯基烷基烷氧矽烷化合物(vinylalkylalkoxysilane compound)」之實例包括乙烯基甲基二甲氧基矽烷 (vinylmethyldimethoxysilane)、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷(vinylethyldi(methoxyethoxy)silane)、乙烯基二甲基甲氧基矽烷(vinyldimethylmethoxysilane)、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)矽烷(vinyldiethyl(methoxyethoxy)silane)及類似物。
「環氧矽烷化合物(mercaptosilane compound)」之實例包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)及類似物。
「異氰脲酸酯矽烷(isocyanuratesilanes)」之實例包括三(3-(三甲氧基矽基)丙基)異氰脲酸酯(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurate)及類似物。
為提升其長效耐候性之目的，本發明之黏著劑可含一紫外光吸收劑。可使用以羥苯基三嗪(hydroxyphenyltriazine)系化合物及其他市售紫外光吸收劑做為紫外光吸收劑。「羥苯基三嗪系化合物(hydroxyphenyltriazine based compound)」係一種三嗪衍生物，其羥苯基衍生物與三嗪衍生物之一碳原子結合，實例包括巴斯夫公司(BASF Corporation)製造之TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 479、TINUVIN 477與TINUVIN 460(上列為商品名稱)。
層壓板黏著劑可另含以受阻苯酚為基礎之化合物，該化合物無特殊限制，只要可獲得根據本發明之黏著劑標的物。
可採用市售產品，例如來自巴斯夫公司之產品，做為以受阻苯酚為基礎之化合物。實例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330與IRGANOX1520(上列皆為產品名稱)。以受阻苯酚為基礎之化合物係做為抗氧化物添加於黏著劑中，且可與例如， 以亞磷酸鹽為基礎之抗氧化物、以乙硫醚為基礎之抗氧化物、以胺為基礎之抗氧化物及類似物合併使用。
根據本發明之黏著劑可另含以受阻胺為基礎之化合物，該化合物無特殊限制，只要可獲得根據本發明之黏著劑標的物。
可使用市售產品做為以受阻胺為基礎之化合物。以受阻胺為基礎之化合物之實例包括可向巴斯夫公司購買之TINUVIN 765、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292與TINUVIN 5100(上列皆為產品名稱)。以受阻胺為基礎之化合物係做為光安定劑添加於黏合劑中，且可與例如以苯並三唑為基礎之化合物、以苯甲酸酯為基礎之化合物及類似物合併使用。
根據本發明之層壓板黏著劑可另含一種或更多種其他成分，只要可獲得黏著劑標的物。
於黏著劑添加「其他成分(other components)」之時間點無特殊限制，只要可獲得黏著劑標的物。例如，於合成胺甲酸乙酯樹脂時，其他成分可與丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物同時添加，或可藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物反應，以合成胺甲酸乙酯樹脂後添加。
其他成分(other component)」之實例包括增粘劑樹脂、顏料、塑化劑、阻燃劑、蠟及類似物。
「增粘劑樹脂(tackifier resin)」之實例包括苯乙烯系樹脂、萜烯系樹脂、脂族石油樹脂、芳香族石油樹脂、松香酯、丙烯系樹脂、聚脂系樹脂(不包括聚酯多元醇)及類似物。
「顏料(pigment)」之實例包括二氧化鈦、碳黑及類似物。 「塑化劑(plasticizer)」之實例包括酞酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二辛酯、礦油精及類似物。
「阻燃劑(flame retardant)」之實例包括鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、銻系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑及類似物。
「蠟(wax)」較偏好例如石蠟及微晶蠟等蠟。
根據本發明黏著劑之層壓板黏度係使用旋轉黏度計(東機美股份有限公司(TOKIMEC Inc.)製造之BM型號(Model BM))測量。當溶液黏度於40%之固體含量中為4,000mPa．s或更高時，該黏著劑之塗佈性能會降低。若另行添加溶媒以降低黏度，則於較低固體成分濃度中進行塗佈，因此黏著劑之生產率可能會降低。
可通過將上述胺甲酸乙酯樹脂與矽烷化合物混合，以製造本發明之層壓板黏著劑，可選擇性地添加塑化劑、光安定劑及/或其他成分。混合方式與成分之添加順序無特殊限制；該黏著劑之製備不須特殊混合方法，亦不需特殊混合順序即可生產。所得之黏著劑於高溫環境可長期維持優異之水解抗性，對薄膜亦有極佳之初始黏附力。
因此，層壓板係通過使用本發明之層壓板黏著劑，將多個黏著物貼合而成，所得之層壓板係用於製造各種室外用材。
此類室外用材之實例包括牆壁保護材料、屋面材料、太陽能電池模組、窗用材料、室外地板材料、照明防護材料、汽車構件與招牌。上列室外用材包括做為黏著物之層壓板，其係通過將多個薄膜相互層壓所得。該薄膜之實例包括藉由將金屬沉積於塑膠薄膜上所得之薄膜(金屬沉積薄膜)及無金屬沉積之薄膜(塑膠薄膜)。
用於製造太陽能電池模組之黏著劑，其作為一種層壓板黏著劑，需具有特別高之固化速率及於歷時硬化後對薄膜具有高水平之黏著力，於高溫環境亦須具有長效水解抗性。本發明之層壓板黏著劑於高溫環境具優異之長效水解抗性，因此適合用做太陽能電池後罩板之黏著劑。
於製造太陽能電池後罩板之狀況下，本發明之黏著劑係施用於薄膜。可採用各種方法進行塗佈，例如凹板塗模(gravure coating)、鋼絲棒塗佈(wire bar coating)、氣刀塗佈、晶片塗覆、唇嘴塗佈(lip coating)與刮刀式塗佈(comma coating)等方法。塗有層壓板黏著劑之多層薄膜被相互貼合，以完成太陽能電池後罩板。
本發明太陽能電池後罩板之實施例分別如圖1至圖3所示，但本發明不限於上列實施例。
圖1係以太陽能電池後罩板做為本發明層壓板實施例之剖視圖。太陽能電池後罩板10係將層壓板黏著劑13插入兩層薄膜中間所形成，薄膜11與薄膜12係使用層壓板黏著劑13相互接合。薄膜11與薄膜12可係相同或不同物質。圖1中，薄膜11與薄膜12兩層薄膜係相互貼合，或可將三層或更多層薄膜相互貼合。
根據本發明層壓板(太陽能後罩板)之另一實施例如圖2所示。圖2中，於薄膜11與室外用胺甲酸乙酯黏著劑13中間形成一薄膜(或箔膜(foil film))11a。例如，圖2顯示之實施例中，當薄膜11為塑膠薄膜時，金屬薄膜11a係形成在薄膜11之表面。可採用汽沈積法於塑膠薄膜11上形成金屬薄膜11a，及藉由將表面有金屬薄膜11a形成之薄膜11與薄膜12貼合，於兩者中間插入層壓板黏著劑13，以獲得圖2之太陽能電池後罩板。
沉積於塑膠薄膜上之金屬實例包括鋁、鋼、銅及其類似物。可藉對薄膜進行汽沉積，以賦予該塑膠薄膜障壁特性。氧化矽或氧化鋁可做為汽沉積材使用。做為基底材料之塑膠薄膜11可係透明、白色或黑色。
以聚氯乙烯、聚酯、氟樹脂或丙烯系樹脂製成之塑膠薄膜可做為薄膜12。為賦予其耐熱性、耐候性、剛性、絕緣特性及類似特性，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚對苯二甲酸丁二酯薄膜較佳。薄膜11與薄膜12可係透明及/或有著色。薄膜11之沉積薄膜11a與薄膜12係使用根據本發明之黏著劑13令其相互貼合；薄膜11與薄膜12通常係以乾式層壓法令其相互貼合。
圖3剖視圖顯示做為本發明室外用材實施例之一太陽能電池模組實例。如圖3所示，可通過將一玻璃板40、一封合材料20，例如乙酸乙烯酯樹脂(EVA)、通常係相互連結以產生所需電壓之數個太陽能電池單元30、及後罩板10相互層疊，隨後以間隔件50將元件10、20、30與40固定，以獲得太陽能電池模組1。
如上述，由於後罩板10係由薄膜11與薄膜12等多層薄膜貼合而成，即使後罩板10長期暴露於室外環境，胺甲酸乙酯黏著劑13必須不會造成薄膜11與薄膜12剝離。
太陽能電池單元30通常係以矽製備而成，有時係以含染料之有機樹脂製成。於此情況中，太陽能電池模組1即成為一種有機(染料敏化)太陽能電池模組。由於有機(染料敏化)太陽能電池需具染色性，構成太陽能電池後罩板10之薄膜11與薄膜12通常係透明薄膜。因此，即便長期暴露於室外，太陽能電池後罩板之黏著劑13所造成之顏色變化必需極小，且須有 優異之耐候性。
本發明之主要實施例如下。
1.一種層壓板黏著劑，其含有：一種藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得胺甲酸乙酯樹脂；及一矽烷化合物；其中，該矽烷化合物含有一環氧丙基系矽烷化合物，該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含有一含羥基單體與其他單體，該其他單體含有丙烯腈，其該異氰酸酯化合物含有至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之化合物。
2.根據上述第1項所述之層壓板黏著劑，其中，衍生自異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與衍生自丙烯基多元醇(A)之羥基之當量比(氰氧基/氫氧基)為1.0至3.0。
3.根據上述第1項或第2項所述之層壓板黏著劑，其中，二異氰酸二甲苯酯為一單體，及六亞甲基二異氰酸酯為一異氰脲酸酯之形式。
4.一種用於製備根據上述第1項至第3項任何一項所述之層壓板黏著劑之含丙烯基多元醇原始材料，其中，該丙烯基多元醇系藉由將可聚合單體聚合所得；該可聚合單體具有一含羥基單體，及至少一種其他單體，其中，該至少一種其他單體含有丙烯腈。
實例
以下採用實例與對比實例之方式描述本發明；所述實例僅作說明用途，不可用於限制本發明。
<合成丙烯基多元醇> 合成實例(A1)(丙烯基多元醇)
於一設有攪拌葉片、溫度計與回流冷凝器之四口燒瓶中添加100公克之醋酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製)，令其於約80℃回流。於該燒瓶中添加1公克之2,2-偶氮二異丁腈做為聚合反應引發劑，並於1小時30分鐘期間內連續地逐滴添加表1所示之單體混合物中各單體量。加熱2小時後，可得一丙烯基多元醇溶液(A1)，其含有50.0%以重量計之非揮發性內容物(固體內容物)。
組成用於合成丙烯基多元醇(A1)之可聚合單體，及所得丙烯基聚合物A1之物理性質如表1所示。
合成實例2至合成實例8
如同合成實例1之方式，除了合成實例1中用於合成丙烯基多元醇(A1)之單體成分被換成如表1所示之外，可獲得丙烯基多元醇(A2)至(A’7)及丙烯系聚合物(A’8)(不含羥基)。所得丙烯基多元醇與丙烯系聚合物之物理性質如表1所示。
表1中可聚合單體及其他成分如下所示。
-甲基丙烯酸甲酯(MMA)：和光純藥工業股份有限公司製。
-丙烯酸丁酯(BA)：同上
-丙烯酸乙酯(EA)：同上
-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)：同上
-丙烯腈(AN)：同上
-甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)：同上
-丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)：同上
-苯乙烯(St)：同上
- 2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)：大塚化學股份有限公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)製。
可聚合單體成分之單位值係以重量分表示。
<丙烯基多元醇與丙烯系聚合物玻璃態轉移溫度(Tg)之計算方式>
丙烯基多元醇與丙烯系聚合物(A1)至(A’8)之玻璃態轉移溫度係利用上述公式(i)，以「可聚合單體(polymerizable monomers)」同元共聚物做為各多元醇與聚合物原始材料之玻璃態轉移溫度計算。
引用文件所示之值做為甲基丙烯酸甲酯同元共聚物等之玻璃態轉移溫度。
<製備層壓板黏著劑>
實例與對比實例所使用之黏著劑之原始材料如下。
(A)丙烯基多元醇
與丙烯基多元醇(A1)至(A6)相對應之丙烯基多元醇如表1所示。
(A’)丙烯基多元醇’
丙烯基多元醇’與丙烯基多元醇(A’7)如表1相對應。
丙烯系聚合物(不含羥基)與表1之丙烯系聚合物(A’8)如表1相對應。
(B)矽烷化合物
(B1)3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造之KBM-403(商品名稱))。
(B2)3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造之Z-6041(商品名稱))。
(B3)3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造之Z-6044(商品名稱))。
(B’4)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造之KBM-303(商品名稱))。
(B’5)乙烯基三乙醯氧基矽烷(道康寧東麗股份有限公司製造之Z-6075(商品名稱))。
(B’6)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)(道康寧東麗股份有限公司製造之SZ-6030(商品名稱))。
(C)異氰酸酯化合物
(C1)<脂族>六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之異氰脲酸酯(住友拜耳聚氨酯股份有限公司(Sumitomo Bayer urethane Co.,Ltd.)製造之Sumidur N3300(商品名稱)；氰氧基含量=21.8%以重量計)。
(C2)<芳香族>二異氰酸二甲苯酯(XDI)單體(三井化學有限公司(Mitsui Chemicals,Incorporated)製造之Takenato 500(商品名稱)；氰氧基含量=44.7%以重量計)
(C3)<芳香族>二異氰酸二甲苯酯(XDI)之加成物形式(三井化學有限公司製造之Takenate D-110N(商品名稱)；氰氧基含量=15.3%以重量計)
(C’4)<芳香族>4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯(MDI)(日本聚氨酯工業股份有限公司(Nippon Poly urethane Industry Co.,Ltd.)製造之MILLIONATE MT(商品名稱)；氰氧基含量=33.6%以重量計)
(C’5)<芳香族>甲苯二異氰酸酯(TDI)之三羥甲基丙烷(TMP)加成物(住友拜耳聚氨酯股份有限公司製造之Desmodur L75(商品名稱)；氰氧基含量=18.0%以重量計)。
胺甲酸乙酯樹脂係藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物反應所得。
下述實例1至實例18及對比實例1至對比實例8所述之層壓板黏著劑係藉由混合上述成分所製備而成。該黏著劑之詳細成分如表2至表4所示。其製造方法係根據實例1之步驟進行。所得之層壓板黏著劑係以下列測試進行評估。
實例1 <製備太陽能電池後罩板黏著劑>
如表2所示，將93.1公克之丙烯基多元醇(A1)[含186.2公克醋酸乙酯溶液之丙烯基多元醇(A1)(固體含量：50.0%以重量計)]與2.8公克[3.0%，以100%丙烯基多元醇(A1)固體含量計]之環氧丙基系矽烷化合物(B1)混合，隨後添加2.8公克之異氰酸酯化合物(C1)與1.3公克之異氰酸酯化合物(C2)，再將其混合。此外，於該混合物中添加醋酸乙酯，以製備固體含量為30%以重量計之黏著劑溶液。利用以此方法製備而成之溶液做為黏著劑，並進行以下測試。
<製備塗有黏著劑之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜與合板1>
首先，將實例1之黏著劑塗佈於透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上(三菱麗陽股份有限公司製造之O300EW36(商品名稱))，使固體成分之重量呈10g/m2，隨後於80℃乾燥10分鐘，以獲得具有黏著劑塗覆之聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜。
隨後，將一厚度為50μm、經表面處理之透明聚烯烴薄膜(二村化學股份有限公司(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.)製造之線性低密度薄膜LL-XUMN#30(商品名稱))放置於具有黏著劑塗覆之聚對苯二甲酸乙二醇酯之經黏著劑塗覆之表面上，使經表面處理之表面與塗有黏著劑之表面接觸；再以平面衝壓機(神藤金屬工業所(SHINTO Metal Industries Corporation)製之(ASF-5(商品名稱))，於50℃以1.0MPa之壓製壓力(或閉合壓力)對該兩片薄膜加壓30分鐘。將兩片薄膜於50℃歷時硬化7天，以獲得一由聚烯烴膜/黏著劑/聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片組成之合板1。
<製備合板2>
將一厚度為30μm、經表面處理之白色聚偏二氟乙烯薄膜(阿科瑪公司(Arkema Inc.)製造之Kynar film(商品名稱))放置在具有黏著劑塗覆之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之經黏著劑塗覆表面上，使經表面處理之表面與塗有黏著劑之表面接觸；再以平面衝壓機(神藤金屬工業所(SHINTO Metal Industries Corporation)製之(ASF-5(商品名稱))，於50℃以1.0MPa之壓製壓力(或閉合壓力)對該兩片薄膜加壓30分鐘。將兩片薄膜於50℃歷時硬化老化7天，以獲得一由聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜/黏著劑/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組成之薄膜合板2。
<製備用於評估耐候性之薄膜>
將實例1之黏著劑置放於一載玻片上(3mm×50mm×150mm)，使固體成分之重量為10g/m2；隨後另其於50℃歷時硬化7天，以獲得用於評估耐候性之薄膜。
<評估>
黏著劑係以下列方法進行評估。評估結果如表2至4所示。
1.固化速率之評估(經壓力鍋(Pressure Cooker)測試後之外觀)
於50℃歷時硬化3天之合板1，其固化速率係使用加壓蒸氣以加速評估方法進行評估。
將合板1裁切為A5大小之片狀，隨後使用大和科學股份有限公司(Yamato Scientific Co.,Ltd.)製造之高壓鍋Autoclave SP300(商品名稱))進行評估。於121℃、1.4MPa之濕熱狀態持續100小時後，目視觀察該聚乙烯膜是否出現翹起或剝離。評估標準如下所示。
A：薄膜未出現翹起或剝離。
C：薄膜出現翹起及剝離。
2.測量合板1之初始黏著性
將合板1裁切成15mm寬之片狀。使用星之輝科貿股份有限公司(ORIENTEC Co.,Ltd.)製造之抗拉強度試驗機(TENSILON RTM-250(商品名稱)，於室溫環境及100mm/min之剝離速度進行180°剝離測試，隨後評估該黏著劑之初始黏著性。評估標準如下所示。
A：剝離強度為10(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為6(N/15mm)或更高，但低於10(N/15mm)。
C：剝離強度低於6(N/15mm)。
「材料斷裂(material fracture)」在此係指基底材料「聚烯烴(polyolefin)」或「聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)」出現斷裂。因此，係指黏著劑本身之強度較高。
3.評估合板1之水解抗性
將合板1置放於一恆溫恆溼器中，並將濕熱狀態維持在85℃與85%相對溼度中3,000小時。隨後以類似測量合板1之初始黏附力之方法進行剝離測試，並評估該黏著劑之水解抗性。
A：剝離強度為10(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為6(N/15mm)或更高，但低於10(N/15mm)。
C：剝離強度低於6(N/15mm)。
4.測量合板2之初始黏著性
將合板2裁切成15mm寬之片狀。使用星之輝科貿股份有限公司(ORIENTEC Co.,Ltd.)製之抗拉強度試驗機(TENSILON RTM-250(商品名稱)，依據ASTM D1876-61，於室溫環境及300mm/min之剝離速度進行T型剝離測試。評估標準如下所示。
A：剝離強度為5(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為3(N/15mm)或更高，但低於5(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
C：剝離強度低於3(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
5.評估合板2之水解抗性
將合板2置放於一恆溫恆溼器中，並將濕熱狀態維持在85℃與85%相對溼度中3,000小時。隨後以類似測量合板2之初始黏附力之方法進行剝離測 試，並評估該黏著劑之水解抗性。
A：剝離強度為5(N/15mm)或更高，或出現材料斷裂。
B：剝離強度為3(N/15mm)或更高，但低於5(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
C：剝離強度低於3(N/15mm)(未出現材料斷裂)。
6.評估耐候性
將一用於評估耐候性之薄膜設置在岩崎電氣股份有限公司(IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD.)製造之紫外光照射測試器(EYE Super UV Tester W131(商品名稱))中，隨後以60℃、光照度1,000W/m2及50%相對濕度之條件進行100小時之照射。使用色差計測量照射前與照射後之色差(△b)，並以黃色度(或色差)為基礎，評估該黏著劑之耐候性。評估標準如下所示。
A：△b低於5。
B：△b為5至10。
C：△b高於10。
如表2至表4所示，實例1至實例18之層壓板黏著劑具有適度之固化速率，且對薄膜有極佳之初始黏著性、水解抗性與耐候性。即使暴 露於惡劣環境中，各實例之層壓板黏著劑亦未出現黏著度降低或黃化。因此，本發明之層壓板黏著劑充分地滿足太陽能電池後罩板對耐久性之高水平需求。
反之，對比實例1至對比實例8之黏著劑於任一固化速率、對薄膜之初始黏著性、水解抗性與耐候性之表現，皆不如各實例之層壓板黏著劑。由於對比實例1之黏著劑不含矽烷化合物，基底材料表面之可濕性會惡化，也因此合板2(聚偏二氟乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯)之初始黏著性與水解抗性較差。
對比實例2之黏著劑出現黏著度降低，因所添加之矽烷化合物含有一環氧基但非環氧丙基系矽烷化合物，導致合板1(聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯)之水解抗性降低。對比實例3與對比實例4之黏著劑對聚偏二氟乙烯基材表面之黏著度較低，因所添加之矽烷化合物非環氧丙基系矽烷化合物，導致合板2之水解抗性較差。
對比實例5與對比實例6之黏著劑出現抗紫外線之耐光變色性降低，因其不含六亞甲基二異氰酸酯與二異氰酸二甲苯酯，但含有4,4’-亞甲基雙異氰酸苯酯或甲苯二異氰酸酯。對合板2之初始黏著性與水解抗性亦較差。
對比實例7中，丙烯基多元醇(A’7)不含丙烯腈。該黏著劑本身之黏著力降低，因此該黏著劑於壓力鍋測試後，合板2(聚偏二氟乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯)之外觀、黏著性、水解抗性較差。
由於丙烯基多元醇(A’8)不含羥基，不會形成胺甲酸乙酯鍵，對比實例8合成物無黏著劑功能。
產業利用性
本發明提供一種層壓板黏著劑。該根據本發明之層壓板黏著劑適合做為太陽能後罩板之黏著劑，因其對薄膜具有優異之初始黏附力與固化速率；於高溫環境亦有優異之長效水解抗性，使其於惡劣環境之耐久性與耐候性獲得顯著提升。
10‧‧‧後罩板
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧薄膜
13‧‧‧黏合層

Claims (4)

  1. 一種層壓板之黏著劑，其含有：一藉由將丙烯基多元醇與異氰酸酯化合物混合所得之胺甲酸乙酯樹脂；及一矽烷化合物；其中，該矽烷化合物含有一環氧丙基系矽烷化合物，該丙烯基多元醇係藉由將可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含有一含羥基之單體與其他單體，該其他單體含有丙烯腈，及該異氰酸酯化合物含有至少一選自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之層壓板黏著劑，其中，衍生自二異氰酸二甲苯酯與六亞甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基與衍生自丙烯基多元醇(A)之羥基之當量比(氰氧基/氫氧基)為1.0至3.0。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之層壓板黏著劑，其中，該二異氰酸二甲苯酯為一單體，及六亞甲基二異氰酸酯為一異氰脲酸酯形式。
  4. 一種用於製備根據申請專利範圍第1項至第3項所述之層壓板黏著劑之含丙烯基多元醇原始材料，其中，該丙烯基多元醇係藉由將一可聚合單體聚合所得，該可聚合單體含一具有羥基之單體與其他單體，及其他單體含有丙烯腈。
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