KR102097181B1 - 적층 시이트용 접착제 - Google Patents

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KR102097181B1
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쇼코 이토
노리요시 가마이
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지; 및 실란 화합물을 포함하는 적층 시이트용 접착제로서, 실란 화합물은 글리시딜계 실란 화합물을 함유하며, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하며, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하고, 이소시아네이트 화합물은 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 적층 시이트용 접착제가 개시된다. 상기 적층 시이트용 접착제는 적당한 경화 속도를 가지며, 필름에 대한 초기 접착성 및 고온에서 장기간 내가수분해성이 우수하고; 또한 내후성이 우수하다.

Description

적층 시이트용 접착제 {ADHESIVE FOR LAMINATED SHEETS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 일본에서 2012 년 8 월 24 일 출원한 일본 특허 출원 제 2012-184804 호에 기초한 파리 조약 제 4 조 하에서의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 적층 시이트용 접착제에 관한 것이다.
방벽재, 지붕재, 태양 전지 패널재, 창재, 옥외 바닥재, 조명 보호재, 자동차 부재 및 간판과 같은 옥외 재료는 구성 재료로서, 접착제를 사용하여 복수의 필름을 서로 적층시켜 수득되는 적층체 (또는 적층 시이트) 를 포함한다. 적층체를 구성하는 필름의 예는 알루미늄, 구리 및 강철과 같은 금속으로 제조된 금속박; 금속판 및 금속 증착 필름; 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 불소수지 및 아크릴 수지와 같은 플라스틱으로 제조된 필름을 포함한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층 시이트 (10) 는 복수의 필름 (11 및 12) 의 적층체이며, 필름 (11 및 12) 은 그 사이에 접착제 (13) 를 개재하여 적층된다.
적층체는 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출되기 때문에, 적층 시이트용 접착제는 우수한 내구성이 요구된다. 적층 시이트용 접착제 - 및 특히 태양광을 전력으로 변환하는 태양 전지 용도의 접착제 - 는 바람직하게는 통상의 적층 시이트용 접착제보다 높은 수준의 내구성을 가진다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 용도의 경우, 적층 시이트 (10) 는 백 시이트로서 지칭되며, 밀봉재 (20), 태양 전지 셀 (30) 및 유리판 (40) 과 함께, 태양 전지 모듈 (1) 내에 배치된다.
태양 전지 모듈 (1) 은 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출되기 때문에, 고온 및 다습 상태에서 태양광에 대해 충분한 내구성이 요구된다. 특히, 접착제 (13) 의 특성이 저하되면, 필름 (11) 이 필름 (12) 으로부터 박리되어, 적층 시이트 (10) 의 외관이 손상된다. 그러므로, 태양 전지 모듈 제조용 적층 시이트에 사용되는 접착제는, 장기간에 걸쳐서 고온에 노출되더라도, 필름을 박리시키지 않는 것이 요구된다.
특허문헌 1 내지 3 은, 적층 시이트용 접착제의 일례로서, 태양 전지 보호 시이트를 제조하기 위한 우레탄계 접착제를 개시한다.
특허문헌 1 은, 아크릴 폴리올로부터 합성된 우레탄 접착제가 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 적합하다는 것을 개시한다 (특허문헌 1, 청구항 1 및 [0048] 참조).
특허문헌 2 는, 아크릴 우레탄 수지가 기재 시이트 상에 형성된 태양 전지 모듈용 보호 시이트를 개시한다 (특허문헌 2, 청구항 1 및 도 1 내지 3 참조).
특허문헌 3 은, 이소시아네이트 경화제와 아크릴 폴리올을 혼합하여 접착제를 제조하고 (특허문헌 3, 표 1, 표 2 참조); 이어서 이들 접착제를 사용하여 태양 전지 백 시이트를 제조할 수 있다는 것을 개시한다 (특허문헌 3, [0107] 참조).
특허문헌 1 내지 3 은, 우수한 내가수분해성 및 우수한 라미네이트 강도를 모두 가지는 접착제를 사용하여 태양 전지 백 시이트를 제조함으로써, 태양 전지 모듈의 외관 불량을 방지할 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 태양 전지 백 시이트에 사용되는 접착제에 대한 내구성 요구는 해마다 높아지고 있으며, 이들 문헌의 접착제가 수요자의 이러한 높은 요구를 만족시킨다고 말하기는 어렵다.
태양 전지 백 시이트는 일반적으로 적당한 점도를 갖는 접착제를 필름에 도포하고, 접착제를 건조시키고, 필름을 적층시키고 (드라이 적층 방법), 이 적층체를 수 일간 양생시킴으로써 제조된다. 따라서, 상기 시이트용 접착제는, 적층시에 필름에 대한 우수한 초기 접착성을 가지는 것이 또한 요구된다.
태양 전지 모듈은 옥외의 고온 및 다습 상태에서 사용되기 때문에, 백 시이트 (적층 시이트) 를 구성하는 복수의 필름이 박리되는 가능성이 있다. 특히, 불소수지계 필름은, 접착제를 사용하여 기타의 각종 기재에 접착시키는 것이 곤란하다. 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출되면, 접착제와 불소수지계 필름 사이의 접착 강도가 크게 저하될 수 있다. 최근에, 규소 또는 무기 화합물 재료를 사용한 태양 전지에 비해서 생산 비용이 저렴한 유기 태양 전지의 개발이 진행되고 있다. 유기 태양 전지는 착색성 또는 유연성을 가질 수 있기 때문에, 태양 전지 백 시이트를 구성하는 필름으로서 투명한 필름이 사용되는 경향이 있다. 그러므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제는 장기간에 걸쳐서 박리 강도를 유지할 뿐만 아니라, 색차 변화가 매우 적으며, 내후성이 우수한 것이 요구된다.
따라서, 태양 전지 백 시이트용 접착제는 보다 높은 수준의 내가수분해성, 초기 접착성 및 내후성을 가지는 것이 요구된다. 이 접착제를 불소수지계 필름의 접착에 사용하는 경우, 접착제의 접착성 저하를 억제하는 것이 급선무이다.
특허문헌 1: JP 2011-105819 A 특허문헌 2: JP 2010-238815 A 특허문헌 3: JP 2010-263193 A
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이의 목적은 플라스틱 필름 (특히, 불소수지계 필름) 을 사용한 적층체 (적층 시이트) 의 제조시에, 적당한 경화 속도를 가지며, 필름에 대한 초기 접착성이 우수하고, 또한 내후성 및 고온에서 장기간 내가수분해성이 우수한 적층 시이트용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였으며, 놀랍게도, 우레탄 수지의 원료로서 특정의 폴리올과 특정의 이소시아네이트 화합물을 사용하고, 또한 특정의 실란 화합물을 커플링제로서 첨가하는 경우, 적당한 경화 속도를 가지며, 필름에 대한 초기 접착성, 고온에서 장기간 내가수분해성 및 내후성이 우수한 적층 시이트용 접착제를 수득하는 것이 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하나의 요지에 있어서, 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지; 및 실란 화합물을 포함하는 적층 시이트용 접착제로서, 실란 화합물은 글리시딜계 실란 화합물을 함유하며, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하며, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하고, 이소시아네이트 화합물은 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 적층 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 하나의 구현예로서, 자일릴렌 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기와 아크릴 폴리올에서 유래하는 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 내지 3.0 인 적층 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 바람직한 구현예로서, 자일릴렌 디이소시아네이트가 단량체이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 이소시아누레이트체인 적층 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 또다른 요지에 있어서, 상기의 어느 하나의 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료로서, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하며, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하고, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하는, 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료를 제공한다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제는 아크릴 폴리올과 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지; 및 실란 화합물을 포함하고, 실란 화합물은 글리시딜계 실란 화합물을 함유하며, 아크릴 폴리올은 히드록실기를 갖는 단량체와 하나 이상의 기타 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 상기 하나 이상의 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유한다. 그러므로, 상기 접착제는 적당한 경화 속도를 가지며, 필름에 대한 초기 접착성 및 고온에서 장기간 내가수분해성이 우수하고, 또한 내후성이 우수하다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물 - 예를 들어 자일릴렌 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있음 - 에서 유래하는 이소시아네이트기와 아크릴 폴리올에서 유래하는 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 내지 3.0 인 것이, 적당한 경화 속도가 유지되고, 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 및 내후성이 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트가 단량체이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 이소시아누레이트체인 것이, 적당한 경화 속도가 유지되고, 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 및 내후성이 현저하게 향상되며, 전체 성능이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료에 있어서, (A) 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고; 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 하나 이상의 기타 단량체를 함유하며; 상기 하나 이상의 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유한다. 그러므로, 상기 원료를 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 적당한 경화 속도를 가지며, 초기 접착성 및 내가수분해성이 우수하고, 또한 내후성이 우수한 우레탄 수지가 제조되며, 따라서 옥외 재료 용도에 적합한 접착제, 및 특히 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 유용한 적층 시이트용 접착제를 제공하는 것이 가능하다.
도 1 은 적층 시이트의 하나의 구현예의 단면도이다.
도 2 는 또다른 구현예에 따른 적층 시이트의 단면도이다.
도 3 은 옥외 재료 (예를 들어, 태양 전지 모듈) 의 하나의 구현예의 단면도이다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지, 및 실란 화합물을 포함한다.
우레탄 수지는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 반응하여 수득 가능한 중합체이며, 우레탄 결합을 가진다. 아크릴 폴리올의 히드록실기가 이소시아네이트기와 반응한다.
아크릴 폴리올은 중합성 단량체의 부가 중합에 의해 수득 가능하며, 상기 중합성 단량체는 "히드록실기를 갖는 단량체" 및 "기타 단량체" 를 포함한다.
"히드록실기를 갖는 단량체" 는 히드록실기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체이며, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 히드록실기를 갖는 단량체는, 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 히드록실기를 갖는 단량체와 병용할 수 있다.
"히드록시알킬 (메트)아크릴레이트" 의 예는, 비제한적으로, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
"히드록실알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 히드록실기를 갖는 중합성 단량체" 의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
"기타 단량체" 는 히드록실기를 갖는 단량체 이외의 "에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체" 이고, 아크릴로니트릴을 함유하며, 본 발명이 목적으로 하는 적층 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 기타 단량체는 추가로 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 기타 단량체는 추가로 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함할 수 있다.
"(메트)아크릴산 에스테르" 는, 예를 들어 (메트)아크릴산과 모노알코올의 축합 반응에 의해 수득 가능하며, 에스테르 결합을 가진다. 에스테르 결합을 갖더라도, 히드록실기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르에 포함되지 않는다. 이의 구체예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 선형 알킬기 및 시클릭 알킬기는 모두 이 "알킬기" 에 포함된다.
본 발명에서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하고; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
"아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 에스테르 이외의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체" 의 예는, 비제한적으로, (메트)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 포함한다.
"아크릴로니트릴" 은 화학식: CH2=CH-CN 으로 표시되는 화합물이며, 또한 아크릴 니트릴, 아크릴산 니트릴 또는 비닐 시아나이드로 명명된다.
아크릴로니트릴의 함량은 중합성 단량체 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량부, 및 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부이다. 아크릴로니트릴의 함량이 상기 범위내이면, 코팅성, 필름에 대한 초기 접착성 및 고온에서의 접착성 (내가수분해성) 사이에 우수한 밸런스를 제공하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득하는 것이 가능하다.
본 명세서에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 총칭해서 "(메트)아크릴산" 이라고 하며, "아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르" 를 총칭해서 "(메트)아크릴산 에스테르" 또는 "(메트)아크릴레이트" 라고 한다.
중합성 단량체의 중합 방법은, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합성 단량체는 적절한 촉매를 사용하여 유기 용매중에서 통상의 용액 중합 방법에 의해 라디칼 중합시킬 수 있다. 여기에서, "유기 용매" 는 중합성 단량체를 중합시키는데 사용할 수 있으며, 중합 반응후에 접착제의 특성에 실질적으로 악영향을 주지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매의 예는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르계 용매; 및 이들의 배합물을 포함한다.
중합성 단량체의 중합시의 반응 온도, 반응 시간, 유기 용매의 종류, 단량체의 종류 및 농도, 교반 속도, 및 중합 개시제의 종류 및 농도와 같은 중합 반응 조건은, 목적으로 하는 접착제의 특성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
"중합 개시제" 는 바람직하게는 소량의 첨가에 의해서 중합성 단량체의 중합을 촉진시킬 수 있는 화합물이며, 유기 용매중에서 사용할 수 있다. 중합 개시제의 예는 과황산암모늄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다.
본 발명에서의 중합에서는, 분자량을 조절하기 위해, 연쇄 이동제를 적절히 사용할 수 있다. "연쇄 이동제" 로서는, 당업자에게 충분히 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이의 예는 n-도데실메르캅탄 (nDM), 라우릴메틸메르캅탄 및 메르캅토에탄올과 같은 메르캅탄을 포함한다.
상술한 바와 같이, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득 가능하다. 접착제의 코팅성의 관점에서, 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 200,000 이하, 및 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 측정치를, 폴리스티렌 표준으로 환산하여 얻은 분자량이다. 구체적으로는, 상기 값은 하기의 GPC 장치 및 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. GPC 장치로서 TOSOH CORPORATION 제의 HCL-8220GPC 를 사용하고, 검출기로서 RI 를 사용한다. GPC 컬럼으로서 TOSOH CORPORATION 제의 TSKgel SuperMultipore HZ-M 을 2 대 사용한다. 시료를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 수득된 용액을 유속 0.35 ㎖/분 및 컬럼 온도 40 ℃ 에서 유동시켜, 측정된 Mw 를 수득한다. 측정된 분자량을, 표준 물질로서 단분산 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 수득한 검량선에 기초해서 환산함으로써, 목적으로 하는 Mw 를 구한다.
아크릴 폴리올의 유리 전이 온도 (Tg) 는 사용하는 단량체의 종류 및 질량 분율을 조정함으로써 설정할 수 있다. 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도 (Tg) 는 각각의 단량체로부터 수득 가능한 단독중합체의 유리 전이 온도 및 아크릴 폴리올에 사용되는 단독중합체의 질량 분율에 기초해서, 하기의 계산식 (i) 을 이용하여 구할 수 있다. 이 계산에 의해서 구한 유리 전이 온도를 이용하여 단량체의 조성을 결정하는 것이 바람직하다:
(i): 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 +···+ Wn/Tgn
(상기 식 (i) 에서의 Tg 는 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도를 나타내고, 각각의 W1, W2,···, Wn 은 각각의 단량체의 질량 분율을 나타내며, 각각의 Tg1, Tg2,···, 및 Tgn 은 대응하는 각각의 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다).
단독중합체의 Tg 로서는, 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 문헌을 참조하는 것이 유용할 수 있다: Acrylic Ester Catalog of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (1997 Version), edited by Kyozo Kitaoka; "Shin Kobunshi Bunko 7, Guide to Synthetic Resin for Coating Material", Kobunshi Kankokai, published in 1997, pp.168-169; 및 "POLYMER HANDBOOK", 3rd Edition, pp.209-277, John Wiley & Sons, Inc. published in 1989.
본 명세서에 있어서, 하기의 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도는 다음과 같다.
메틸 메타크릴레이트: 105 ℃
n-부틸 아크릴레이트: -54 ℃
에틸 아크릴레이트: -20 ℃
2-히드록시에틸 메타크릴레이트: 55 ℃
2-히드록시에틸 아크릴레이트: -15 ℃
글리시딜 메타크릴레이트: 41 ℃
아크릴로니트릴: 130 ℃
스티렌: 105 ℃
본 발명에 있어서, 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도는 필름에 대한 초기 접착성의 관점에서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 -15 ℃ 내지 20 ℃, 및 특히 바람직하게는 -10 ℃ 내지 15 ℃ 이다. 아크릴 폴리올의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 접착제는 응집력이 저하되기 어렵고, 초기 접착성이 보다 우수하며, 또한 내가수분해성을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
아크릴 폴리올의 히드록실 값은 바람직하게는 0.5 내지 45 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 40 ㎎ KOH/g, 및 특히 바람직하게는 3 내지 30 ㎎ KOH/g 이다. 아크릴 폴리올의 히드록실 값이 상기 범위에 있는 경우, 초기 접착성, 고온에서의 접착성 및 내가수분해성이 우수한 접착제를 수득하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 접착제를 사용해 복수의 필름을 적층시켜 태양 전지 백 시이트를 제조하는 경우, 접착제로부터 필름이 박리되기 훨씬 어렵다.
본 명세서에 있어서, 히드록실 값은 수지 1 g 을 아세틸화시킬 때, 히드록실기와 결합한 아세트산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
본 발명에 있어서, 히드록실 값은 구체적으로 하기 식 (ii) 에 의해 산출된다.
(ii): 히드록실 값 = [(히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 중량) / (히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 분자량)] × (히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 1 mol 에 함유되는 히드록실기의 몰수) × [(KOH 의 식량 × 1,000) / (아크릴 폴리올의 중량)]
본 발명에 따른 이소시아네이트 화합물은, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있으며, 이소시아네이트 화합물이 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이소시아네이트 화합물은 기타 이소시아네이트 화합물을 함유할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 트리메틸올프로판 부가체, 이소시아누레이트체, 비우렛체, 알로파네이트체 및 이소시아네이트 단량체에서 선택되는 1 종 이상이다.
이소시아네이트 화합물이 이들 화합물을 함유하는 경우, 적층 시이트용 접착제는 내가수분해성이 현저하게 향상되기 때문에, 고온 및 다습에서 장기간에 걸쳐서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 주로 "방향족 고리를 갖지 않는 이소시아네이트" 및 "방향족 고리를 갖는 이소시아네이트" 로 분류된다.
방향족 고리를 갖지 않는 이소시아네이트의 예는 "지방족 이소시아네이트" 및 "지환족 이소시아네이트" 를 포함한다.
지방족 이소시아네이트는, 이소시아네이트기가 탄화수소 사슬에 직접 결합하는 사슬형 탄화수소 사슬을 가지며, 또한 시클릭 탄화수소 사슬을 갖지 않는 화합물을 나타낸다.
지환족 이소시아네이트는, 시클릭 탄화수소 사슬을 가지며, 사슬형 탄화수소 사슬을 가질 수 있는 화합물이다. 이소시아네이트기는 시클릭 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있거나, 또는 존재할 수 있는 사슬형 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 메틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (라이신 디이소시아네이트) 등을 포함한다.
지환족 이소시아네이트의 예는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (수소화 자일릴렌 디이소시아네이트), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 등을 포함한다.
방향족 고리를 갖는 이소시아네이트 (이하, 방향족 이소시아네이트라고 한다) 는 방향족 고리를 가지는 것이면 충분하고, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합할 필요는 없다. 방향족 고리는 2 개 이상의 벤젠 고리가 축합되는 방향족 고리일 수 있다.
방향족 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 등을 포함한다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
자일릴렌 디이소시아네이트 (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) 는 방향족 고리를 갖기 때문에, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않아도, 방향족 이소시아네이트에 해당한다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 양생후의 필름에 대한 초기 접착성, 경화 시간 및 내가수분해성을 향상시키는 관점에서, 지방족 이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 방향족 이소시아네이트로서 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유한다. XDI 및 HDI 를 모두 함유하는 것이 보다 바람직하다.
HDI 는 보다 바람직하게는 이소시아누레이트체이고, XDI 는 보다 바람직하게는 단량체이다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 양생후의 필름에 대한 초기 접착성, 경화 시간 및 내가수분해성을 향상시키는 관점에서, 지환족 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트, 및 방향족 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 수지는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득 가능하다. 반응은, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 통상적으로 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써 반응을 수행할 수 있다. 혼합 방법은, 본 발명에 따른 우레탄 수지를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기와 아크릴 폴리올에서 유래하는 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 는 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 이다. 이 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 내지 3.0 인 경우, 적당한 경화 속도가 유지되고, 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 및 내후성이 향상되어, 바람직하다.
본 발명의 적층 시이트용 접착제는 실란 화합물을 함유한다. 실란 화합물은 에폭시계 실란 화합물의 일종인 글리시딜계 실란 화합물을 포함한다.
글리시딜계 실란 화합물은 하기 식 (1) 로 표시되는 글리시독시기를 갖는 실란 화합물이다:
화학식 (1):
Figure 112015018235717-pct00001
"글리시딜계 실란 화합물" 은 글리시독시기를 갖는 화합물을 나타내며, 이의 구체예는 3-글리시독시프로필메틸디이소프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란 등을 포함한다.
이들 글리시딜계 실란 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제에 있어서, 글리시딜계 실란 화합물은 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란이다. 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 화합물의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 포함한다.
3-글리시독시프로필트리알콕시실란 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 본 발명의 구현예로서 가장 적합하다.
글리시딜계 실란 화합물은 바람직하게는 실란 커플링제로서 작용한다. 실란 커플링제는 유기 물질 및 규소로 구성되는 화합물을 나타내고, 이 화합물은 또한 하나의 분자내에, 유기 물질과 반응하거나 상호작용하는 것으로 기대되는 아미노기, 에폭시기, 메타크릴기, 비닐기 또는 메르캅토기와 같은 유기 관능기 "Y", 및 메톡시기, 에톡시기 또는 메틸카르보닐옥시기와 같은 가수분해성기 "OR" 을 모두 가지며, 이 화합물은 유기 물질과 무기 물질이 결합할 수 있지만, 유기 물질과 무기 물질은 통상적으로 서로 결합하기 매우 어렵다.
그러므로, 글리시딜계 실란 화합물이며, 실란 커플링제로서 작용하는 화합물은, 유기 관능기 "Y" 로서 글리시독시기를 갖는 관능기를 함유하는 실란 커플링제를 의미한다. 본 발명의 적층 시이트용 접착제가 글리시독시계 실란 화합물을 함유하는 경우, 초기 접착성 및 내가수분해성이 향상되며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 간의 초기 접착성이 우수하다.
글리시딜계 실란 화합물의 혼합 방법은, 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 글리시딜계 실란 화합물은, 미리 아크릴 폴리올과 혼합할 수 있거나, 또는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지에 후-첨가할 수 있다. 글리시독시계 실란 화합물은, 이소시아네이트 화합물과 반응한 후에 우레탄 수지와 결합한 상태로 적층 시이트용 접착제에 함유될 수 있거나, 또는 미반응 상태로 적층 시이트용 접착제에 함유될 수 있다.
글리시딜계 실란 화합물은 기타 실란 화합물과 병용할 수 있다.
"기타 실란 화합물" 로서는, 예를 들어 에폭시시클로헥실계 실란 화합물, (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 화합물, (메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란 화합물, 비닐트리알콕시실란 화합물, 비닐알킬알콕시실란 화합물, 메르캅토실란 화합물 및 이소시아누레이트실란 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 기타 실란 화합물은 이들 실란 화합물로 한정되지 않는다.
"에폭시시클로헥실계 실란 화합물" 은 에폭시계 실란 화합물의 일종이며, 하기 식 (2) 로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물이다:
화학식 (2):
Figure 112015018235717-pct00002
"에폭시시클로헥실계 실란 화합물" 의 구체예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
"(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 화합물" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 등을 포함한다.
"(메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란 화합물" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란 등을 포함한다.
"비닐트리알콕시실란 화합물" 의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 비닐트리(에톡시메톡시)실란 등을 포함한다.
"비닐알킬알콕시실란 화합물" 의 예는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디에틸(메톡시에톡시)실란 등을 포함한다.
"메르캅토실란 화합물" 의 예는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 포함한다.
"이소시아누레이트실란 화합물" 의 예는 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트 등을 포함한다.
본 발명의 적층 시이트용 접착제는 장기간 내후성을 향상시키는 목적으로, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 히드록시페닐트리아진계 화합물 및 시판의 기타 자외선 흡수제를 사용하는 것이 가능하다. "히드록시페닐트리아진계 화합물" 은, 히드록시페닐 유도체가 트리아진 유도체의 탄소 원자에 결합하는 트리아진 유도체의 일종이며, 이의 예는 BASF Corporation 에서 시판되는 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 479, TINUVIN 477 및 TINUVIN 460 (모두 상품명이다) 을 포함한다.
적층 시이트용 접착제는 추가로 힌더드 페놀계 화합물을 함유할 수 있으며, 이것은, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
힌더드 페놀계 화합물로서는, BASF Corporation 에서 시판되는 것과 같은 시판품을 사용할 수 있다. 이의 예는 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX1330 및 IRGANOX1520 (모두 상품명이다) 을 포함한다. 힌더드 페놀계 화합물은 산화방지제로서 접착제에 첨가되며, 예를 들어 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 아민계 산화방지제 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 추가로 힌더드 아민계 화합물을 함유할 수 있으며, 이것은, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
힌더드 아민계 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물의 예는 BASF Corporation 에서 시판되는 TINUVIN 765, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292 및 TINUVIN 5100 (모두 상품명이다) 을 포함한다. 힌더드 아민계 화합물은 광 안정제로서 접착제에 첨가되며, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제는, 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 추가로 1 종 이상의 기타 성분을 함유할 수 있다.
"기타 성분" 을 접착제에 첨가하는 시기는, 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기타 성분은 우레탄 수지를 합성할 때, 아크릴 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가할 수 있거나, 또는 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 수지를 합성한 후에 첨가할 수 있다.
"기타 성분" 의 예는 점착부여 수지, 안료, 가소제, 난연제, 왁스 등을 포함한다.
"점착부여 수지" 의 예는 스티렌계 수지, 테르펜계 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 로진 에스테르, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에스테르폴리올을 제외) 등을 포함한다.
"안료" 의 예는 산화티탄, 카본 블랙 등을 포함한다.
"가소제" 의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 미네랄 스피리트 등을 포함한다.
"난연제" 의 예는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제, 금속 수산화물계 난연제 등을 포함한다.
"왁스" 는 바람직하게는 파라핀 왁스 및 미정질 왁스와 같은 왁스이다.
본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제의 점도는 회전 점도계 (Model BM, TOKIMEC Inc. 제) 를 사용하여 측정된다. 고형분 40 % 에서의 용액 점도가 4,000 ㎫·s 이상인 경우, 접착제의 코팅성이 저하될 수 있다. 점도를 낮추기 위해서 추가로 용매를 첨가하면, 낮은 고형분 농도에서 코팅이 실시되므로써, 접착제의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명의 적층 시이트용 접착제는 상기 우레탄 수지 및 실란 화합물, 및 임의로 첨가될 수 있는 가소제, 광 안정제 및/또는 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법 또는 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며; 상기 접착제는 특별한 혼합 방법 및 특별한 혼합 순서를 요구하지 않고 제조할 수 있다. 상기 수득된 접착제는 고온에서 장기간에 걸쳐 우수한 내가수분해성을 유지할 수 있으며, 또한 필름에 대한 초기 접착성이 우수하다.
그러므로, 본 발명의 적층 시이트용 접착제를 사용해 복수의 피착체를 적층시켜 적층 시이트를 제조하며, 수득된 적층 시이트는 각종 옥외 재료의 제조에 사용된다.
이러한 옥외 재료의 예는 방벽재, 지붕재, 태양 전지 모듈, 창재, 옥외 바닥재, 조명 보호재, 자동차 부재 및 간판을 포함한다. 이들 옥외 재료는 피착체로서, 복수의 필름을 서로 적층시켜 수득된 적층 시이트를 포함한다. 필름의 예는 플라스틱 필름에 금속을 증착시켜 수득된 필름 (금속 증착 필름) 및 금속이 증착되지 않은 필름 (플라스틱 필름) 을 포함한다.
적층 시이트용 접착제 중에서도, 태양 전지 모듈을 제조하기 위한 접착제는 양생후의 필름에 대한 특히 높은 수준의 접착성 및 경화 속도를 가지며, 또한 고온에서 장기간 내가수분해성을 가지는 것이 요구된다. 본 발명의 적층 시이트용 접착제는 고온에서 장기간 내가수분해성이 우수하므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 적합하다.
태양 전지 백 시이트를 제조하는 경우에는, 본 발명의 접착제를 필름에 도포한다. 도포는 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅 및 콤마 코팅 방법과 같은 각종 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 접착제가 도포된 복수의 필름을 서로 적층시켜, 태양 전지 백 시이트가 완성된다.
본 발명의 태양 전지 백 시이트의 하나의 구현예를 도 1 내지 3 에 예시하지만, 본 발명은 이들 구현예로 한정되지 않는다.
도 1 은 본 발명의 적층 시이트의 하나의 구현예인 태양 전지 백 시이트의 단면도이다. 태양 전지 백 시이트 (10) 는 2 개의 필름 및 그 사이에 개재된 적층 시이트용 접착제 (13) 로 형성되며, 2 개의 필름 (11 및 12) 은 적층 시이트용 접착제 (13) 를 사용하여 서로 적층된다. 필름 (11 및 12) 은 동일 또는 상이한 재료로 제조될 수 있다. 도 1 에서는, 2 개의 필름 (11 및 12) 이 서로 적층되며, 또는 3 개 이상의 필름이 서로 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 적층 시이트 (태양 전지 백 시이트) 의 또다른 구현예를 도 2 에 예시한다. 도 2 에서는, 필름 (11) 과 옥외 우레탄 접착제 (13) 사이에 박막 (또는 호일 막) (11a) 이 형성된다. 예를 들어, 도 2 는 필름 (11) 이 플라스틱 필름인 경우, 필름 (11) 의 표면에 금속 박막 (11a) 이 형성되는 구현예를 나타낸다. 금속 박막 (11a) 은 증착에 의해서 플라스틱 필름 (11) 의 표면에 형성될 수 있으며, 이 금속 박막 (11a) 이 표면에 형성된 필름 (11) 과 필름 (12) 을, 그 사이에 적층 시이트용 접착제 (13) 를 개재하여 적층시킴으로써, 도 2 의 태양 전지 백 시이트를 수득할 수 있다.
플라스틱 필름에 증착하는 금속의 예는 알루미늄, 강철, 구리 등을 포함한다. 플라스틱 필름에 증착을 실시함으로써, 필름에 차단성을 부여하는 것이 가능하다. 증착 재료로서는, 산화 규소 또는 산화 알루미늄이 사용된다. 기재로서 사용되는 플라스틱 필름 (11) 은 투명할 수 있거나, 또는 백색 또는 흑색으로 착색될 수 있다.
필름 (12) 으로서는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 불소수지 또는 아크릴 수지로 제조된 플라스틱 필름이 사용된다. 내열성, 내후성, 강성, 절연성 등을 부여하기 위해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 필름 (11 및 12) 은 투명할 수 있거나 및/또는 착색될 수 있다.
필름 (11) 의 증착 박막 (11a) 과 필름 (12) 은 본 발명에 따른 접착제 (13) 를 사용하여 서로 적층되며; 필름 (11 및 12) 은 종종 드라이 적층 방법에 의해 서로 적층된다.
도 3 은 본 발명의 옥외 재료의 하나의 구현예인 태양 전지 모듈의 일례의 단면도를 나타낸다. 도 3 에서는, 태양 전지 모듈 (1) 은, 유리판 (40), 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 (EVA) 와 같은 밀봉재 (20), 일반적으로 서로 접속하여 원하는 전압을 발생시키는 복수의 태양 전지 셀 (30), 및 백 시이트 (10) 를 서로에 대해 설치한 후; 스페이서 (50) 를 사용하여 이들 부재 (10, 20, 30 및 40) 를 고정시킴으로써, 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 백 시이트 (10) 는 복수의 필름 (11 및 12) 의 적층체이기 때문에, 우레탄 접착제 (13) 는, 백 시이트 (10) 를 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출하여도, 필름 (11 및 12) 을 박리시키지 않는 것이 요구된다.
태양 전지 셀 (30) 은 종종 실리콘을 사용하여 제조되며, 때때로 색소를 함유하는 유기 수지를 사용하여 제조된다. 이 경우, 태양 전지 모듈 (1) 은 유기 (색소 증감) 태양 전지 모듈이 된다. 유기 (색소 증감) 태양 전지는 착색성이 요구되기 때문에, 태양 전지 백 시이트 (10) 를 구성하는 필름 (11) 및 필름 (12) 으로서 종종 투명 필름이 사용된다. 그러므로, 상기 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 는, 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출하여도, 색차 변화가 매우 적으며, 우수한 내후성을 가지는 것이 요구된다.
본 발명의 주요 구현예를 하기에 나타낸다.
1. 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지; 및 실란 화합물을 포함하는 적층 시이트용 접착제로서, 실란 화합물은 글리시딜계 실란 화합물을 함유하며, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하며, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하고, 이소시아네이트 화합물은 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 적층 시이트용 접착제.
2. 상기 1 에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물(들)에서 유래하는 이소시아네이트기와 아크릴 폴리올 (A) 에서 유래하는 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 내지 3.0 인 적층 시이트용 접착제.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트가 단량체이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 이소시아누레이트체인 적층 시이트용 접착제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료로서, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 하나 이상의 기타 단량체를 함유하며, 상기 하나 이상의 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하는, 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만; 이들 예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<아크릴 폴리올의 합성>
합성예 (A1) (아크릴 폴리올)
교반 날개, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 4 목 플라스크에, 에틸 아세테이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 100 g 을 장입하고, 약 80 ℃ 에서 환류시켰다. 이 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1 g 을 첨가하고, 표 1 에 나타내는 각각의 양의 단량체의 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 2 시간 동안 가열한 후, 비휘발성 함량 (고형분) 50.0 중량% 를 갖는 아크릴 폴리올 (A1) 의 용액을 수득하였다.
아크릴 폴리올 (A1) 을 합성하는데 사용된 중합성 단량체의 조성, 및 수득된 아크릴 폴리올 (A1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 내지 8
합성예 1 에서 아크릴 폴리올 (A1) 을 합성하는데 사용된 단량체의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 외에는, 합성예 1 과 동일한 방식으로, 아크릴 폴리올 (A2) 내지 (A'7), 및 아크릴 중합체 (A'8) (히드록실기를 갖지 않음) 를 수득하였다. 수득된 아크릴 폴리올 및 아크릴 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
표 1 에서의 중합성 단량체 및 기타 성분을 하기에 나타낸다.
- 메틸 메타크릴레이트 (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 부틸 아크릴레이트 (BA): 상동
- 에틸 아크릴레이트 (EA): 상동
- 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA): 상동
- 아크릴로니트릴 (AN): 상동
- 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA): 상동
- 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA): 상동
- 스티렌 (St): 상동
- 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN): Otsuka Chemical Co., Ltd. 제
Figure 112015018235717-pct00003
<아크릴 폴리올 및 아크릴 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 의 산출>
아크릴 폴리올 및 아크릴 중합체 (A1) 내지 (A'8) 의 Tg 는, 각각의 폴리올 및 중합체의 원료인 "중합성 단량체" 의 단독중합체의 유리 전이 온도를 이용하여, 상기 식 (i) 에 의해 산출하였다.
메틸 메타크릴레이트 등의 단독중합체의 Tg 로서는, 문헌값을 사용하였다.
<적층 시이트용 접착제의 제조>
실시예 및 비교예에서 사용한 적층 시이트용 접착제의 원료를 하기에 나타낸다.
(A) 아크릴 폴리올
아크릴 폴리올은 표 1 에 나타낸 아크릴 폴리올 (A1) 내지 (A6) 에 대응한다.
(A') 아크릴 폴리올'
아크릴 폴리올' 은 표 1 에서의 아크릴 폴리올 (A'7) 에 대응한다.
아크릴 중합체 (히드록실기를 갖지 않음) 는 표 1 에서의 아크릴 중합체 (A'8) 에 대응한다.
(B) 실란 화합물
(B1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403 (상품명), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)
(B2) 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (Z-6041 (상품명), Dow Corning Toray Co., Ltd. 제)
(B3) 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 (Z-6044 (상품명), Dow Corning Toray Co., Ltd. 제)
(B'4) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303 (상품명), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)
(B'5) 비닐트리아세톡시실란 (Z-6075 (상품명), Dow Corning Toray Co., Ltd. 제)
(B'6) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (SZ-6030 (상품명), Dow Corning Toray Co., Ltd. 제)
(C) 이소시아네이트 화합물
(C1) <지방족> 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 이소시아누레이트 (Sumidur N3300 (상품명), Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 제, NCO 함량 = 21.8 중량%)
(C2) <방향족> 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 단량체 (Takenate 500 (상품명), Mitsui Chemicals, Incorporated. 제, NCO 함량 = 44.7 중량%)
(C3) <방향족> 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 의 부가체 (Takenate D-110N (상품명), Mitsui Chemicals, Incorporated. 제, NCO 함량 = 15.3 중량%)
(C'4) <방향족> 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (MILLIONATE MT (상품명), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제, NCO 함량 = 33.6 중량%)
(C'5) <방향족> 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 의 TMP 부가체 (Desmodur L75 (상품명), Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 제, NCO 함량 = 18.0 중량%)
아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 우레탄 수지가 수득된다.
후술하는 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8 의 적층 시이트용 접착제는 상기 성분을 혼합하여 제조되었다. 접착제의 상세한 조성은 표 2 내지 4 에 나타낸다. 이들의 제조 공정은 실시예 1 의 공정에 따라서 수행하였다. 수득된 접착제는 하기 시험에 의해 평가하였다.
실시예 1
<태양 전지 백 시이트용 접착제의 제조>
표 2 에 나타내는 바와 같이, 93.1 g 의 아크릴 폴리올 (A1) [186.2 g 의 아크릴 폴리올 (A1) 의 에틸 아세테이트 용액 (고형분: 50.0 중량%)] 을 2.8 g [아크릴 폴리올 (A1) 의 고형분 100 % 에 대해서 3.0 %] 의 글리시딜계 실란 화합물 (B1) 과 혼합하고, 이어서 이소시아네이트 화합물 (C1) 2.8 g 및 이소시아네이트 화합물 (C2) 1.3 g 을 첨가한 후, 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가하여, 고형분 30 중량% 를 갖는 접착제 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 상기 용액을 접착제로서 사용하여, 하기 시험을 수행하였다.
<접착제-도포 PET 시이트 및 적층물 1 의 제조>
먼저, 실시예 1 의 접착제를 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시이트 (O300EW36 (상품명), Mitsubishi Polyester Film Corporation 제) 에, 고형분의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 접착제-도포 PET 시이트를 수득하였다.
그 후, 접착제-도포 PET 시이트의 접착제-도포면에, 50 ㎛ 두께의 표면-처리 투명 폴리올레핀 필름 (선형 저밀도 필름 LL-XUMN#30 (상품명), FUTAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제) 을, 표면-처리된 면이 접착제-도포면과 접촉하도록 놓은 후, 평면 프레스기 (ASF-5 (상품명), SHINTO Metal Industries Corporation 제) 를 사용하여, 압착 압력 (또는 폐쇄 압력) 1.0 ㎫ 하에 50 ℃ 에서 30 분간 양 필름을 프레스하였다. 양 필름을 50 ℃ 에서 7 일간 양생하여, 폴리올레핀 필름/접착제/PET 시이트로 구성된 적층물 1 을 수득하였다.
<적층물 2 의 제조>
상기 접착제-도포 PET 시이트의 접착제-도포면에, 30 ㎛ 두께의 표면-처리 백색 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 (Kynar film (상품명), Arkema Inc. 제) 을, 표면-처리된 면이 접착제-도포면과 접촉하도록 놓은 후, 평면 프레스기 (ASF-5 (상품명), SHINTO Metal Industries Corporation 제) 를 사용하여, 압착 압력 (또는 폐쇄 압력) 1.0 ㎫ 하에 50 ℃ 에서 30 분간 양 필름을 프레스하였다. 양 필름을 50 ℃ 에서 7 일간 양생하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 (PVDF)/접착제/PET 시이트로 구성된 필름 적층물 2 를 수득하였다.
<내후성 평가용 필름의 제조>
실시예 1 의 접착제를 슬라이드 유리 (3 ㎜ × 50 ㎜ × 150 ㎜) 상에, 고형분의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 50 ℃ 에서 7 일간 양생하여, 내후성 평가용 필름을 수득하였다.
<평가>
접착제를 하기의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 내지 4 에 나타낸다.
1. 경화 속도의 평가 (압력 쿠커 시험 (PCT) 후의 외관)
50 ℃ 에서 3 일간 양생시킨 적층물 1 에 대해서, 가압 증기를 이용한 촉진 평가 방법에 의해 경화 속도를 평가하였다.
적층물 1 을 A5 크기의 조각으로 절단하고, 고압 쿠커 (Autoclave SP300 (상품명), Yamato Scientific Co., Ltd. 제) 를 사용하여 평가를 수행하였다. 1.4 ㎫ 하에 121 ℃ 에서 100 시간 동안 습열 상태를 계속한 후, 폴리에틸렌 필름의 들뜸 및 박리를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 하기에 나타낸 바와 같았다.
A: 필름의 들뜸 및 박리가 발생하지 않았다.
C: 필름의 들뜸 및 박리가 발생하였다.
2. 적층물 1 에서의 초기 접착성의 측정
적층물 1 을 폭 15 ㎜ 의 조각으로 절단하였다. 인장 강도 시험기 (TENSILON RTM-250 (상품명), ORIENTEC Co., Ltd.) 를 사용하여, 실온 환경하에서 박리 속도 100 ㎜/min 로 180° 박리 시험을 수행한 후, 접착제의 초기 접착성을 평가하였다. 평가 기준은 하기에 나타낸 바와 같았다.
A: 박리 강도가 10 (N/15 ㎜) 이상이거나, 재료 파괴가 발생하였다.
B: 박리 강도가 6 (N/15 ㎜) 이상 10 (N/15 ㎜) 미만이었다.
C: 박리 강도가 6 (N/15 ㎜) 미만이었다.
본 명세서에서 사용되는 "재료 파괴" 는, 기재인 "폴리올레핀" 또는 "PET" 가 파괴된 것을 의미한다. 그러므로, 접착제 자체의 강도는 더욱 높은 것을 의미한다.
3. 적층물 1 에서의 내가수분해성의 평가
적층물 1 을 항온항습기에 넣고, 85 ℃ 및 85 % RH 분위기의 습열 상태에서 3,000 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 적층물 1 에서의 초기 접착성의 측정과 유사한 박리 시험을 수행하고, 접착제의 내가수분해성을 평가하였다.
A: 박리 강도가 10 (N/15 ㎜) 이상이거나, 재료 파괴가 발생하였다.
B: 박리 강도가 6 (N/15 ㎜) 이상 10 (N/15 ㎜) 미만이었다.
C: 박리 강도가 6 (N/15 ㎜) 미만이었다.
4. 적층물 2 에서의 초기 접착성의 측정
적층물 2 를 폭 15 ㎜ 의 조각으로 절단하였다. 인장 강도 시험기 (TENSILON RTM-250 (상품명), ORIENTEC Co., Ltd. 제) 를 사용하여, ASTM D1876-61 시험에 따라서, 실온 환경하에서 박리 속도 300 ㎜/min 로 T-형 박리 시험을 수행하였다. 평가 기준은 하기에 나타낸 바와 같았다.
A: 박리 강도가 5 (N/15 ㎜) 이상이거나, 재료 파괴가 발생하였다.
B: 박리 강도가 3 (N/15 ㎜) 이상 5 (N/15 ㎜) 미만이었다 (재료 파괴가 발생하지 않음).
C: 박리 강도가 3 (N/15 ㎜) 미만이었다 (재료 파괴가 발생하지 않음).
5. 적층물 2 에서의 내가수분해성의 평가
적층물 2 를 항온항습기에 넣고, 85 ℃ 및 85 % RH 분위기의 습열 상태에서 3,000 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 적층물 2 에서의 초기 접착성의 측정과 유사한 박리 시험을 수행하고, 접착제의 내가수분해성을 평가하였다.
A: 박리 강도가 5 (N/15 ㎜) 이상이거나, 재료 파괴가 발생하였다.
B: 박리 강도가 3 (N/15 ㎜) 이상 5 (N/15 ㎜) 미만이었다 (재료 파괴가 발생하지 않음).
C: 박리 강도가 3 (N/15 ㎜) 미만이었다 (재료 파괴가 발생하지 않음).
6. 내후성의 평가
내후성 평가용 필름을 UV 조사 시험기 (EYE Super UV Tester W131 (상품명), IWASAKI ELECTRIC CO., LTD. 제) 에 놓은 후, 조도 1,000 W/㎡ 의 조건하에 60 ℃ 및 50 % RH 에서 100 시간 동안 조사를 수행하였다. 색차계를 사용하여, 조사 전후의 색차 (Δb) 를 측정하고, 황변도 (또는 색차) 에 따라, 접착제의 내후성을 평가하였다. 평가 기준은 하기에 나타낸 바와 같았다.
A: Δb 가 5 미만이었다.
B: Δb 가 5 내지 10 이었다.
C: Δb 가 10 초과였다.
Figure 112015018235717-pct00004
Figure 112015018235717-pct00005
Figure 112015018235717-pct00006
표 2 내지 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 18 의 적층 시이트용 접착제는 적당한 경화 속도를 가졌으며, 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 및 내후성이 우수하였다. 상기 실시예의 적층 시이트용 접착제는, 엄격한 환경에 노출되어도, 접착성의 저하 및 황변을 나타내지 않았다. 그러므로, 본 발명의 적층 시이트용 접착제는, 높은 수준의 내구성이 요구되는 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 충분히 역할을 수행할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 8 의 접착제는, 경화 속도, 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 및 내후성 중 하나가 실시예의 적층 시이트용 접착제보다 열악하였다.
비교예 1 의 접착제는 실란 화합물을 함유하지 않았기 때문에, 기재의 표면에 대한 습윤성이 저하되었으며, 따라서 적층물 2 (PVDF/PET) 에서의 접착제는 초기 접착성 및 내가수분해성이 열악하였다.
비교예 2 의 접착제는, 첨가된 실란 화합물이 에폭시기를 가졌으나, 글리시딜계 실란 화합물이 아니었기 때문에, 접착성의 저하를 나타냈다; 이것은 적층물 1 (PE/PET) 에서의 내가수분해성의 저하를 초래한다.
비교예 3 및 4 의 접착제는, 첨가된 실란 화합물이 글리시딜계 실란 화합물이 아니었기 때문에, PVDF 기재의 표면에 대한 접착성이 열악하였다; 이것은 적층물 2 에서의 내가수분해성의 저하를 초래한다.
비교예 5 및 6 의 접착제는 HDI 및 XDI 의 어느 것도 함유하지 않았으며, MDI 또는 TDI 를 함유하였기 때문에, UV (자외선) 에 대한 내광변색성의 저하를 나타냈다. 또한, 적층물 2 에 대한 초기 접착성 및 내가수분해성이 저하되었다.
비교예 7 의 접착제에 있어서, 아크릴 폴리올 (A'7) 은 아크릴로니트릴을 함유하지 않았다. 접착제 자체의 응집력이 감소하였으며, 따라서 접착제는 PCT 시험후의 외관, 적층물 2 (PVDF/PET) 에서의 접착성 및 내가수분해성이 열악하였다.
아크릴 폴리올 (A'8) 은 히드록실기를 갖지 않았기 때문에, 우레탄 결합이 형성되지 않았으며, 비교예 8 의 조성물은 접착제로서 기능하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명은 적층 시이트용 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 적층 시이트용 접착제는, 필름에 대한 초기 접착성 및 경화 속도가 우수하고; 또한 고온에서 장기간 내가수분해성이 우수하여, 엄격한 환경에 대한 내구성이 현저하게 향상되며, 또한 내후성이 우수하기 때문에, 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 사용하는데 적합하다.
1: 태양 전지 모듈
10: 백 시이트
11: 필름
11a: 증착 박막
12: 필름
13: 접착제층
20: 밀봉재 (EVA)
30: 태양 전지 셀
40: 유리판
50: 스페이서

Claims (4)

  1. 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 수지; 및 실란 화합물을 포함하는 적층 시이트용 접착제로서, 실란 화합물은 글리시딜계 실란 화합물을 함유하며, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 내지 100,000 이고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하며, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하고, 이소시아네이트 화합물은 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 복수의 필름을 접합하기 위한 적층 시이트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기와 아크릴 폴리올 (A) 에서 유래하는 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 1.0 내지 3.0 인 적층 시이트용 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 자일릴렌 디이소시아네이트가 단량체이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 이소시아누레이트체인 적층 시이트용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료로서, 아크릴 폴리올은 중합성 단량체를 중합시켜 수득 가능하고, 아크릴 폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 내지 100,000 이고, 상기 중합성 단량체는 히드록실기를 갖는 단량체 및 기타 단량체를 함유하며, 상기 기타 단량체는 아크릴로니트릴을 함유하는, 적층 시이트용 접착제를 제조하기 위한 아크릴 폴리올을 포함하는 원료.
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