CN115368526A - 聚氨酯胶片材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种聚氨酯胶片材料及其制备方法，该制备方法包括：先以脂肪族二异氰酸酯35～50份、脂肪族单官能度异氰酸酯5～10份、分子量为500～3000的聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份和第二催化剂0～0.3份为原料制备NCO封端聚氨酯预聚体，然后将NCO封端聚氨酯预聚体50～72份；端羟基混合物28～46份；抗氧化剂0.5～1.5份，光稳定剂1～1.5份，触变剂0.1～0.5份和第一催化剂0～0.5份混合，得到混合物，经流延反应成膜的方式制备聚氨酯胶片材料。该聚氨酯胶片材料包括分子量大于40万的高分子量聚氨酯和分子量为10～20万的低分子量聚氨酯。本发明制备的聚氨酯胶片材料为双分子量分布，没有晶点，具有热稳定性能好，光学性能优异等优点。

Description

聚氨酯胶片材料及其制备方法
本发明专利申请是申请日为2021年9月9号，申请号为“202111054874.1”，发明名称为“聚氨酯胶片材料及其制备方法”的中国发明专利申请的优先权申请。
技术领域
本发明涉及光学级聚氨酯弹性体技术领域，特别是涉及聚氨酯胶片材料及其制备方法。
背景技术
复合结构安全玻璃一般指的是夹层玻璃，夹层玻璃是在两层或两层以上玻璃之间夹入强韧的胶片黏合而成。夹层玻璃在受到外力冲击造成玻璃破裂时，玻璃的碎片仍能粘结在胶片上，只形成辐射状裂纹，不致因碎片飞散造成人身伤亡事故，因此，这种玻璃具有良好的安全性能。此外，这种玻璃还具有隔音、隔紫外线等特性，因而在现代建筑的外围护结构及建筑内装，包括民用建筑、家用卫浴都适合应用。
目前，用于夹层玻璃的中间层合胶片主要有聚乙烯缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。其中PVB较为广泛的用于建筑玻璃、幕墙玻璃、汽车玻璃等领域，但存在低温较低时(低于零度)材料呈现脆性，与有机玻璃和无机玻璃间的粘接强度大大减弱，即使在PVB中添加增塑剂以改善其低温脆性，但是添加的效果并不理想，而且会导致力学性能急剧下降，同时增塑剂会侵蚀PC表面，导致玻璃发雾。
层合玻璃用聚氨酯胶片大多采用TPU粒子熔融挤出流延成型的方式，这样一来胶片的受限于生产工艺和原料，分子量较低，聚醚型TPU分子量为9万左右，聚酯型TPU分子量为12万左右，导致材料的热稳定性较差，温度较高时，容易熔融软化，失去结构粘接强度。另外由于TPU粒子的分子量分布不均匀，在流延挤出成型的温度下出现TPU粒子熔融状态不一致，高分子量TPU熔融温度较高，呈现未完全熔融状态，这些未完全熔融的TPU粒子在流延成型后形成晶点，不能直接适用于夹层玻璃。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供聚氨酯胶片材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提高聚氨酯胶片材料的热稳定性和光学性能。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种聚氨酯胶片材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，先将脂肪族二异氰酸酯35～50份、脂肪族单官能度异氰酸酯5～10份混合，然后分批加入分子量为500～3000的聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份和第二催化剂0～0.3份，控制反应物的R值为1.6～2.2，持续搅拌，在氮气保护下，先在30-50℃保温1-2h，然后在60-70℃保温1-2h；
(2)聚氨酯胶片材料的制备：以质量份计，将步骤(1)得到的NCO封端聚氨酯预聚体50～72份与端羟基混合物28～46份、抗氧化剂0.5～1.5份、光稳定剂1～1.5份、触变剂0.1～0.5份和第一催化剂0～0.5份混合，得到混合物，将所述的混合物流延成胶片，加热固化，收卷，放置至胶片完全固化后，得到聚氨酯胶片材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的NCO封端聚氨酯预聚体的分子量为1000～6000，NCO的质量百分含量为4.7～8.3％，60℃的粘度为小于4000mPa·s。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述的脂肪族单官能度异氰酸酯选自叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和异氰酸己酯中的一种；
所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的第二催化剂选自有机锡、有机铋和有机锌中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的端羟基混合物的制备方法包括以下步骤：
以质量份计，将分子量为500～4000的聚醚多元醇58～73份和小分子多元醇5～20份混合，加入分子量500～3000的聚碳酸酯多元醇19～35份，持续搅拌，在氮气保护下，在50-70℃保温1-2h，在70-90℃保温1-2h。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的端羟基混合物的OH质量百分含量为3～5％，60℃的粘度小于2000mPa·s。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的聚碳酸酯多元醇分子量为500～3000，其选自UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、PH-50、PH-100、PH-200、PH-300、BH-100、BH-200、UHC-50-200、UC、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)和Desmophen@C1200中的至少一种。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其中所述的抗氧化剂选自IrgastabPUR68、Irganox 245、BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1035和抗氧剂168中的至少一种；
所述的光稳定剂选自Tinuvin 101、UV327、UV328、UV320、UV-P、UV326、UV765、Tinuvin 770和Chimassorb 944中的至少一种；
所述的触变剂选自BYK-410、BYK-411、BYK420和Borchi Gel L75N中的至少一种；
所述的第一催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题是还采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种聚氨酯胶片材料，其包括高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，其中，所述的高分子量聚氨酯的分子量大于40万，所述的低分子量聚氨酯的分子量为10～20万。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料，其中所述的高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为0.8～1.6。
优选的，前述的聚氨酯胶片材料，其中所述的高分子量聚氨酯形成胶片骨架，所述的低分子量聚氨酯穿插在高分子量聚氨酯形成的骨架之间。
借由上述技术方案，本发明提出的聚氨酯胶片材料及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明的聚氨酯胶片材料主要原料为NCO封端聚氨酯预聚体和端羟基混合物，所述的NCO封端聚氨酯预聚体主要由脂肪族二异氰酸酯和脂肪族单官能度异氰酸酯制备得到，由于单官能度的异氰酸酯反应消化羟基基团，使部分链段反应终止，从而可以控制部分分子量的大小，形成不同分子量混杂的状态，制备出包含高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的聚氨酯胶片，可以通过调节脂肪族二异氰酸酯和脂肪族单官能度异氰酸酯的比例，调节高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的占比。该方法制备的聚氨酯胶片材料为双分子量分布，没有晶点，具有热稳定性能好光学性能优异等优点。
2、本发明的双组份聚氨酯为溶液状态，双组分聚氨酯混合直接流延成膜，在流延成膜过程中分子逐渐反应固化，分子量逐渐增加，所以分子量不会影响胶片制备工艺过程，而且在胶片表干定形收卷之后，胶片反应过程仍在缓慢进行，进而达到高分子量，得到热稳定性好和光学性能优异的耐温光学级聚氨酯胶片材料。本发明将聚氨酯原料制备和胶片生产制备结合在一起，不受中间胶粒制备和熔融限制，整个过程不存在熔融过程，也就不存在熔融不完全的晶点问题。
3、本发明的聚氨酯胶片材料包括高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，其中，所述的高分子量聚氨酯的分子量大于40万，所述的低分子量聚氨酯的分子量为10～20万。高分子量聚氨酯可以保证聚氨酯胶片材料的高温性能，在高温状态时保持稳定，不会出现熔融现象，低分子量聚氨酯在玻璃层合温度时软化发黏，实现胶片与玻璃的良好粘接。高分子量聚氨酯形成高温稳定的胶片骨架，低分子量聚氨酯穿插在高分子量聚氨酯形成的骨架之间，保证粘接性能。同时本发明的聚氨酯胶片材料具有优异的热稳定性能和光学性能，且本发明的聚氨酯胶片材料为透明聚氨酯胶片，可满足航空夹层玻璃的应用使用需求。
4、本发明的聚氨酯胶片材料是一种新型的中间层粘接材料，它弥补了PVB胶片的不足，从低温到高温，它既能粘接无机玻璃又能粘接聚碳酸酯(PC)板、PET板等透明有机材料。本发明的聚氨酯胶片材料提供了无机和有机复合的可能性，给市场提供了质量轻、强度高的产品。可以广泛应用于建筑业、汽车业、航空业、金融行业，特别适合用于防弹玻璃。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明实施方式的一种聚氨酯胶片材料的制备流程图；
图2示出了本发明实施例3的聚氨酯胶片材料的分子量分布的相对色谱图；
图3示出了本发明对比例1的聚氨酯胶片材料的分子量分布的相对色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的聚氨酯胶片材料及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
如图1所示，本发明的一个实施方式提出一种聚氨酯胶片材料的制备方法，本实施方式采用流延反应成膜的方式制备聚氨酯胶片材料，其具体包括以下步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，将脂肪族二异氰酸酯35～50份和脂肪族单官能度异氰酸酯5～10份加入反应釜中，分批加入分子量为500～3000的聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份和第二催化剂0～0.3份；控制反应物的R值为1.6～2.2；持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在30-50℃保温1-2h，在60-70℃保温1-2h，反应完全后(NCO的质量百分含量达到4.7～8.3％)，停止加热，自然降温，密封保存；
在本实施方式中，R值为脂肪族二异氰酸酯和脂肪族单官能度异氰酸酯中所包含的NCO基团的摩尔数之和与聚醚多元醇、小分子多元醇中所包含的OH基团的摩尔数之和的比值。本实施方式的技术方案通过控制反应原料的R值为1.6～2.2，从而控制所制备的聚氨酯预聚体的端基为NCO封端。
进一步的，所述的NCO封端聚氨酯预聚体的分子量为1000～6000，NCO的质量百分含量为4.7～8.3％，60℃的粘度为小于4000mPa·s。
在本步骤中，所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述的脂肪族单官能度异氰酸酯选自叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和异氰酸己酯中的一种；
所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的第二催化剂选自有机锡、有机铋和有机锌中的至少一种。
(2)端羟基混合物的制备：以质量份计，将分子量为500～4000的聚醚多元醇58～73份和小分子多元醇5～20份加入反应釜中，加入分子量500～3000的聚碳酸酯多元醇19～35份，持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在50-70℃保温1-2h，在80-90℃保温1-2h，待反应完全后停止加热，自然降温，密封保存；
进一步的，所述的端羟基混合物的OH质量百分含量为3～5％，60℃的粘度小于2000mPa·s。
在本步骤中，所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的聚碳酸酯多元醇分子量为500～3000，其选自UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、PH-50、PH-100、PH-200、PH-300、BH-100、BH-200、UHC-50-200、UC、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)和Desmophen@C1200中的至少一种。
(3)流延反应成膜法制备聚氨酯胶片材料：以质量份计，将NCO封端聚氨酯预聚体50～72份；端羟基混合物28～46份；抗氧化剂0.5～1.5份，光稳定剂1～1.5份，触变剂0.1～0.5份和第一催化剂0～0.5份混合，加入浇注机中，通过模头浇注在平面传送膜上，流延成胶片，采用轴辊辊压定厚度和宽幅，在传送膜传送过程中进行采用红外或微波方式加热固化2～5min，控制反应速率，从浇注机出液到表干，固化时间小于5min，使材料固化程度达到保持胶片形态，胶片形态稳定后进行收卷，放置14d后，胶片完全固化，测试性能，经测试，完全固化后聚氨酯弹性体材料的分子量为大于40万高分子量和10～20万左右较低分子量的混杂状态。
在本步骤中，所述的抗氧化剂选自Irgastab PUR68、Irganox 245、BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1035和抗氧剂168中的至少一种；
所述的光稳定剂选自Tinuvin 101、UV327、UV328、UV320、UV-P、UV326、UV765、Tinuvin 770和Chimassorb 944中的至少一种；
所述的触变剂选自BYK-410、BYK-411、BYK420和Borchi Gel L75N中的至少一种；
所述的第一催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
在本发明中，若无特殊说明，所说的分子量是指重均分子量。如分子量为500～4000的聚醚多元醇，高分子量聚氨酯的分子量大于40万，低分子量聚氨酯的分子量为10～20万等的分子量都指的是重均分子量。
反应机理如下：单官能度的异氰酸酯反应消化羟基基团，使部分链段反应终止，从而控制部分分子量的大小，形成不同分子量混杂的状态。
使用双官能度的异氰酸酯和双官能度的醇类等比例进行反应时，理论上可以形成分子量很大的分子，反应式如下：
Figure BDA0003841582130000081
当同时存在单官能度的异氰酸酯时，由于单官能度的异氰酸酯与羟基反应，会导致链段反应终止，形成分子量较小的分子，反应式如下：
Figure BDA0003841582130000091
本发明通过控制双官能度和单官能度异氰酸酯的比例和制备工艺，从而控制材料反应形成的分子量大小和分子量分布。
由小分子反应合成大分子的过程均是在同一反应釜中，不同分子量的分子在同一合成过程中生成，所以不同分子量的分子在材料中呈均匀分散状态，不会出现类似晶点聚集的现象。
本实施例通过控制投料比例、投料顺序、反应时间和反应程度控制聚氨酯胶片材料的分子量分布。
本发明的聚氨酯胶片材料为耐温光学级聚氨酯胶片，其主要原料为NCO封端聚氨酯预聚体和端羟基混合物，所述的NCO封端聚氨酯预聚体制备自脂肪族二异氰酸酯和脂肪族单官能度异氰酸酯，由于单官能度的异氰酸酯反应消化羟基基团，使部分链段反应终止，从而可以控制部分分子量的大小，形成不同分子量混杂的状态，制备出包含高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的聚氨酯胶片。
在本实施方式中，可以通过调节原料中的脂肪族二异氰酸酯和脂肪族单官能度异氰酸酯的比例调节高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比。优选的，所述的高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为0.8～1.6。
本发明采用双组份聚氨酯原料制备的聚氨酯胶片材料，在固化完全后，形成特殊的分子量分布状态，同时存在高分子量和低分子量组合的状态，其中高分子量聚氨酯的分子量大于40万，低分子量聚氨酯的分子量在10～20万左右，其中高分子量聚氨酯可以保证聚氨酯胶片材料的高温性能，在高温状态时保持稳定，不会出现熔融现象，低分子量聚氨酯在玻璃层合温度时软化发黏，实现胶片与玻璃的良好粘接。高分子量聚氨酯形成高温稳定的胶片骨架，低分子量聚氨酯穿插在高分子量聚氨酯形成的骨架之间，保证粘接性能。虽然存在不同的分子量的分子的分布，但是大分子量的分子也是从小分子量的分子反应而来的，因此两者间的分散程度都在分子尺度，不存在两者分散不均匀的问题，因此也就不会产生晶点。因此，通过采用流延反应固化方式制备的聚氨酯胶片材料具有优异的热稳定性能和光学性能，不存在晶点等问题，可满足航空夹层玻璃的应用使用需求。
本发明相较于现有的聚氨酯胶片制备方式具有明显的不同。现有的聚氨酯胶片制备方式，采用热塑性聚氨酯材料进行造粒，然后进行熔融流延成胶片，由于聚氨酯原料制备和聚氨酯胶片制备相分离，制备的胶粒存在限制，为保证胶片制备时，胶粒可以熔融，需要控制胶粒材料的分子量，胶粒只能做成线性热塑性聚氨酯材料，聚醚型分子量在9万左右，聚酯型分子量在12万左右。由于制备工艺的限制，导致聚氨酯胶片分子量无法做大，从而最终影响胶片性能，由于胶片本身是热塑性状态，层合玻璃受热后也会由于热塑特性形成黏流，导致层合玻璃粘接失效，另一方面制备的聚氨酯胶粒中材料分子量分布存在一定分散，而熔融流延采用的流出温度为固定温度，不同分子量的聚氨酯材料熔融状态不同，分子量较大的熔融不完全，导致形成的胶片存在晶点，影响光学性能。而本发明采用双组份聚氨酯材料，通过反应流延固化制备胶片，将聚氨酯原料制备和胶片生产制备结合在一起，不受中间胶粒制备和熔融限制，从而可以制备高分子量聚氨酯，聚氨酯采用双组份反应固化，在流延成膜过程中逐渐反应固化，分子量逐渐增大，通过辊压定厚，加热固化，在加热过程中实现表干，表干后胶片外形固定，可以收卷放置，室温放置，进行后固化过程，放置14d后胶片性能达到最佳。整个过程不存在熔融过程，也就不存在熔融不完全的晶点问题，双组份聚氨酯为溶液状态，可以实现流延成膜，在流延成膜过程中分子逐渐反应固化，分子量逐渐增加，所以分子量不会影响胶片制备工艺过程，而且在胶片表干定形收卷之后，胶片反应过程仍在缓慢进行，进而达到高分子量。因此，本发明实施方式解决了现有聚氨酯胶片生产制备受限于原材料和生产工艺的问题，制备出光学性能优异、热稳定性能优异的聚氨酯胶片，满足航空夹层玻璃的应用使用需求。
相较于传统的聚氨酯胶片，采用本发明制备的聚氨酯胶片具有明显的热稳定性能，突破传统制备工艺对材料性能的限制。
本发明的另一个实施方式提出的一种聚氨酯胶片材料，所述聚氨酯胶片材料包括高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，其中，所述的高分子量聚氨酯的分子量大于40万，所述的低分子量聚氨酯的分子量为10～20万。
本发明实施方式的聚氨酯胶片材料包括高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，其中，所述的高分子量聚氨酯的分子量大于40万，所述的低分子量聚氨酯的分子量为10～20万。高分子量聚氨酯可以保证聚氨酯胶片材料的高温性能，在高温状态时保持稳定，不会出现熔融现象，低分子量聚氨酯在玻璃层合温度时软化发黏，实现胶片与玻璃的良好粘接。高分子量聚氨酯形成高温稳定的胶片骨架，低分子量聚氨酯穿插在高分子量聚氨酯形成的骨架之间，保证粘接性能。同时本发明的聚氨酯胶片材料具有优异的热稳定性能和光学性能，且本发明的聚氨酯胶片材料为透明聚氨酯胶片，可满足航空夹层玻璃的应用使用需求。
通过凝胶渗透色谱(GPC)检测可以明显看出本实施方式聚氨酯胶片材料呈现高低分子量复合的状态，且聚氨酯材料中的高分子量和低分子量聚氨酯分子是均匀分散的。从机理上高分子量和低分子量都是由同一的反应溶液中的小分子逐步加成聚合而来，在同一体系中共同反应，随反应的进行天然形成高分子量和低分子量，而两种分子量分子的反应条件和反应过程完全一致，所以高分子量和低分子量分子在体系中完全是均匀的随机分布，不存在聚集现象。从化学性质来看，高分子量分子和低分子量分子所具有的官能团、链节和化学键极性一致，合成过程中不存在分相的问题。从光学性能上来看，材料整体光学性能均一，不存在光学畸变，不存在各向异性，属于各向同性的非晶弹性体。
通过凝胶渗透色谱测试材料分子量分布，根据分子量分布曲线计算，峰的强弱代表材料在溶液中的浓度高低，比较不同分子量在分子量分布曲线中的峰强，可以得到不同分子量在溶液中的浓度，进而得到高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比。
在一些实施方式中，所述的高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为0.8～1.6，例如，1.0、1.2、1.4、1.5。
本实施方式通过调节高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的比例，使得到的聚氨酯胶片材料具有更好的光学性能，这是因为分子量的调控可由合成原料配比调控，从分子量分布曲线中的不同分子量的峰强比例可以计算出高分子量和低分子量的比例关系，本发明采用双组分聚氨酯混合直接流延成膜，在流延成膜过程中分子逐渐反应固化，分子量逐渐增加，所以分子量不会影响胶片制备工艺过程，而且在胶片表干定形收卷之后，胶片反应过程仍在缓慢进行，进而达到高分子量。本发明将聚氨酯原料制备和胶片生产制备结合在一起，不受中间胶粒制备和熔融限制，整个过程不存在熔融过程，也就不存在熔融不完全的晶点问题。
通过采用高分子量和低分子量配合的方式，高分子量的分子熔融温度较高，这样在高温时，可以保持整个胶片的力学性能，减弱高温对胶片强度的影响。分子量较低的分子，在加热时，向黏流态转变，可以与粘接界面形成良好的粘接效果。这种高低分子量的配合，使得胶片既具有良好的热稳定性也具有良好的粘接性能。采用本发明的制备工艺制备的分子量分布的胶片。而传统的制备方法，采用制备胶粒，再二次熔融制备胶片方式，为保证胶粒的熔融流延，分子量一般在十万左右，低的分子量导致胶片在耐温性能很差，在高温时胶片强度很差，当胶粒中存在高分子量的分子时，同一温度下熔融程度不同，高分子量的分子在熔液中不完全熔融，在流延出来的胶片中形成晶点，影响胶片光学性能。本发明实施方式通过原料的选择和制备方法的控制解决了这个问题。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品，若没有特殊说明，所涉及的方法皆为常规方法。
实施例1
一种聚氨酯胶片材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯35份和叔丁基异氰酸酯5份加入反应釜中，分批加入聚四氢呋喃二醇57份、乙二醇和二乙二醇以1:1的混合物3份，控制反应物的R值为2；持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在40℃保温2h，在60℃保温2h，待NCO含量达到理论值4.3％时停止加热，自然降温，密封保存；
(2)端羟基混合物的制备：以质量份计，将聚四氢呋喃二醇60份、1,4-丁二醇10份加入反应釜中，再加入UH-200 13份，PH-200 10份和BH-200 7份，持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在60℃保温2h，在80℃保温，待混合均匀后停止加热，自然降温，密封保存；
(3)流延成胶片：以质量份计，将NCO封端聚氨酯预聚体53份，端羟基混合物44份，抗氧剂1010 1份，光稳定剂UV-328 1.3份，触变剂BYK410 0.4份和新癸酸锌催化剂0.3份在浇注机中混合，通过模头，流延在传送衬底上，传送通过加热装置甬道进行加热固化，辊压定厚，固化3～5min，达到定形程度后，收卷放置14d，得到聚氨酯胶片材料，并测试其性能。
采用GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测，本实施例得到的聚氨酯胶片材料在室温下的拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为680％，撕裂强度为63kN/m，透光度为91％，雾度为0.5％。
采用凝胶渗透色谱(GPC)检测，本实施例得到的聚氨酯胶片材料的其分子量分布数据见表1。经计算，本实施例的聚氨酯胶片材料中，高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为1.38。
表1实施例1得到的聚氨酯胶片材料的分子量分布
Figure BDA0003841582130000141
实施例2
一种聚氨酯胶片材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯40份和环己基异氰酸酯5份加入反应釜中，分批加入聚四氢呋喃二醇52份、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷混合物3份，控制反应物的R值为2；持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在40℃保温2h，在80℃保温2h，待NCO含量达到理论值4.4％时停止加热，自然降温，密封保存；
(2)端羟基混合物的制备：以质量份计，将聚四氢呋喃二醇57份、1,4-丁二醇20份，BH-200 10份，UHC-50-200 13份，加入反应釜中，持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在60℃保温2h，在80℃保温，待混合均匀后停止加热，自然降温，密封保存；
(3)流延成胶片：以质量份计，将NCO封端聚氨酯预聚体56份，端羟基混合物41份，Irgastab PUR68 1份，光稳定剂UV328 0.5份、UV320 0.6份，触变剂BYK420 0.5份和有机锡催化剂0.4份在浇注机中混合，通过模头，流延在传送衬底上，传送通过加热装置甬道进行加热固化，辊压定厚，固化3～5min，达到定形程度后，收卷放置14d，得到聚氨酯胶片材料，并测试其性能。
经GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测，本实施例得到的聚氨酯胶片材料在室温下的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为780％，撕裂强度为52kN/m，透光度为91％，雾度为0.4％。
本实施例得到的聚氨酯胶片材料(固化后弹性体)在四氢呋喃中溶胀，不可溶，属于交联大分子状态，测试溶解部分分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC)检测，测得的分子量分布数据见表2。经计算，本实施例的聚氨酯胶片材料中，高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为0.83。
表2实施例2得到的聚氨酯胶片材料的分子量分布
Figure BDA0003841582130000151
实施例3
一种聚氨酯胶片材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，将异佛尔酮二异氰酸酯37份和异氰酸己酯5份加入反应釜中，分批加入聚四氢呋喃二醇55份、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷混合物3份，控制反应物的R值为2；持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在40℃保温2h，在80℃保温2h，待NCO含量达到理论值4.4％时停止加热，自然降温，密封保存；
(2)端羟基混合物的制备：以质量份计，将聚环氧乙烷二醇65份、1,4-丁二醇17份，UM-90(1/1)5份、UM-90(1/3)5份和Desmophen@C1200 13份，加入反应釜中，持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在60℃保温2h，在80℃保温，待混合均匀后停止加热，自然降温，密封保存；
(3)流延成胶片：以质量份计，将NCO封端聚氨酯预聚体70份，端羟基混合物27份，抗氧化剂1035 0.5份、抗氧剂168 0.5份、抗氧剂BHT 0.5份，光稳定剂Tinuvin 101 0.5份UV765 0.5份，触变剂BYK-411 0.2份和有机铋催化剂0.3份在浇注机中混合，通过模头，流延在传送衬底上，传送通过加热装置甬道进行加热固化，辊压定厚，固化3～5min，达到定形程度后，收卷放置14d，得到聚氨酯胶片材料，并测试其性能。
经GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测，本实施例得到的聚氨酯胶片材料在室温下的拉伸强度为36.5MPa，断裂伸长率为720％，撕裂强度为46kN/m，透光度为91％，雾度为0.5％。
采用凝胶渗透色谱(GPC)检测，本实施例得到的聚氨酯胶片材料的分子量分布如图2所示，其分子量分布数据见表3。经计算，本实施例的聚氨酯胶片材料中，高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为1.11。
表3实施例3得到的聚氨酯胶片材料的分子量分布
Figure BDA0003841582130000161
对比例1
选择亨斯迈公司生产的PE399聚氨酯胶片。
对比例1的聚氨酯胶片在室温下的拉伸强度为44.5MPa，断裂伸长率为530％，撕裂强度为36.75kN/m，透光度为91％，雾度为0.5％。
对比例1的聚氨酯胶片的分子量分布如图3所示，其分子量分布数据见表4。
表4对比例1的聚氨酯胶片的分子量分布
Figure BDA0003841582130000162
对比例2
对比例2不添加单官能度异氰酸酯。
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯38份加入反应釜中，分批加入聚四氢呋喃二醇57份、乙二醇和二乙二醇混合物3份，控制反应物的R值为2；持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在40℃保温2h，在60℃保温2h，待NCO含量达到理论值4.27％时停止加热，自然降温，密封保存；
(2)端羟基混合物的制备：以质量份计，将聚四氢呋喃二醇60份、1,4-丁二醇15份加入反应釜中，再加入UH-50 10份和PH-300 15份，持续搅拌，在氮气保护下，逐步加热，在60℃保温2h，在80℃保温，待混合均匀后停止加热，自然降温，密封保存；
(3)流延成胶片：以质量份计，将NCO封端聚氨酯预聚体54份，端羟基混合物43份，抗氧化剂Irgastab PUR68 1份，光稳定剂UV-P 0.3份，触变剂BYK-410 0.2份和新癸酸锌催化剂0.5份在浇注机中混合，通过模头，流延在传送衬底上，传送通过加热装置甬道进行加热固化，辊压定厚，固化3～5min，达到定形程度后，收卷放置14d，得到聚氨酯胶片材料，并测试其性能。
经GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》检测，本对比例得到的聚氨酯胶片材料在室温下的拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为880％，撕裂强度为51kN/m，透光度为91％，雾度为0.5％。
本对比例得到的聚氨酯胶片材料在四氢呋喃溶剂中产生溶胀，无法溶解，说明材料分子量极大，可以认为是交联型热固材料。
将上述实施例1～3和对比例1～2的相关检测数据列在表5和表6中。
表5实施例1～3和对比例1～2聚氨酯胶片材料的拉伸强度
Figure BDA0003841582130000171
表6实施例1～3和对比例1～2的室温与PC粘接强度
Figure BDA0003841582130000172
Figure BDA0003841582130000181
由以上表5可见，本实施例1～3的聚氨酯胶片材料的耐温性明显优于对比文件1的聚氨酯胶片的耐温性，在室温下，本实施例1～3和对比例1～2聚氨酯胶片材料的拉伸强度均相差不大，但是在从室温到100℃逐渐升高的过程中，对比文件1的胶片材料的拉伸强度随着温度的升高明显的下降，尤其是从室温到50℃，对比文件1的胶片材料的拉伸强度迅速下降，在100℃时成为黏流状态，本实施例1～3的聚氨酯胶片材料的拉伸强度随着温度的升高与对比例2的胶片材料的变化幅度相近，说明本实施例1～3的聚氨酯胶片材料具有较好的耐温性，接近对比例2的胶片材料的拉伸强度。
由以上表6可见，在室温下，本实施例1～3的聚氨酯胶片材料与PC粘接强度与对比例1的胶片材料的粘接强度相当，明显高于对比例2的胶片材料的粘接强度。
由表1、表2和表3可见，其对应的实施例1～3的聚氨酯胶片材料都具有高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，且高分子量聚氨酯的分子量大于40万，低分子量聚氨酯的分子量在10～20万之间，与图3对应的对比例1的PE399聚氨酯胶片的分子量分布不同。
综上可见，本实施例1～3的聚氨酯胶片材料在粘接强度相当于市场上的低分子量胶片的粘接强度的前提下，还具有较好的耐温性，且随着温度的升高，其拉伸强度仍然能达到或接近高分子量胶片的拉伸强度。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NCO封端聚氨酯预聚体的制备：以质量份计，先将脂肪族二异氰酸酯35～50份、脂肪族单官能度异氰酸酯5～10份混合，然后分批加入分子量为500～3000的聚醚多元醇40～70份、小分子多元醇0～10份和第二催化剂0～0.3份，控制反应物的R值为1.6～2.2，持续搅拌，在氮气保护下，先在30-50℃保温1-2h，然后在60-70℃保温1-2h；
(2)聚氨酯胶片材料的制备：以质量份计，将步骤(1)得到的NCO封端聚氨酯预聚体50～72份与端羟基混合物28～46份、抗氧化剂0.5～1.5份、光稳定剂1～1.5份、触变剂0.1～0.5份和第一催化剂0～0.5份混合，得到混合物，将所述的混合物流延成胶片，加热固化，收卷，放置至胶片完全固化后，得到聚氨酯胶片材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的NCO封端聚氨酯预聚体的分子量为1000～6000，NCO的质量百分含量为4.7～8.3％，60℃的粘度为小于4000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和六氢甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述的脂肪族单官能度异氰酸酯选自叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯和异氰酸己酯中的一种；
所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的第二催化剂选自有机锡、有机铋和有机锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的端羟基混合物的制备方法包括以下步骤：
以质量份计，将分子量为500～4000的聚醚多元醇58～73份和小分子多元醇5～20份混合，加入分子量500～3000的聚碳酸酯多元醇19～35份，持续搅拌，在氮气保护下，在50-70℃保温1-2h，在70-90℃保温1-2h。
5.根据权利要求1或4所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的端羟基混合物的OH质量百分含量为3～5％，60℃的粘度小于2000mPa·s。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
所述的小分子多元醇选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述的聚碳酸酯多元醇分子量为500～3000，其选自UH-50、UH-100、UH-200、UH-300、PH-50、PH-100、PH-200、PH-300、BH-100、BH-200、UHC-50-200、UC、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)和Desmophen@C1200中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯胶片材料的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂选自Irgastab PUR68、Irganox 245、BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1035和抗氧剂168中的至少一种；
所述的光稳定剂选自Tinuvin 101、UV327、UV328、UV320、UV-P、UV326、UV765、Tinuvin770和Chimassorb 944中的至少一种；
所述的触变剂选自BYK-410、BYK-411、BYK420和Borchi Gel L75N中的至少一种；
所述的第一催化剂选自有机锡、有机铋、有机锌或叔胺中的至少一种。
8.一种聚氨酯胶片材料，其特征在于，所述聚氨酯胶片材料包括高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯，其中，所述的高分子量聚氨酯的分子量大于40万，所述的低分子量聚氨酯的分子量为10～20万。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯胶片材料，其特征在于，
所述的高分子量聚氨酯和低分子量聚氨酯的质量比为0.8～1.6。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯胶片材料，其特征在于，
所述的高分子量聚氨酯形成胶片骨架，所述的低分子量聚氨酯穿插在高分子量聚氨酯形成的骨架之间。
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