CN108047415A - 一种光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合结构安全玻璃用光学级聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。弹性体按重量份数计投料量如下：聚醚多元醇60.00‑80.00％、多元醇小分子扩链剂3.00‑8.00％、脂肪族二异氰酸酯10‑30％、有机锡催化剂0.01‑0.05％、油溶性抗氧化剂0.50‑1.50％、光稳定剂1.00‑2.00％，所述聚醚多元醇选择分子量为600‑2000的聚四氢呋喃二醇。本发明用反应釜“两步法”合成制备聚氨酯弹性体材料，合成的聚氨酯材料经造粒并加热熟化后通过直接平板浇注或先挤出造粒然后注射成型、挤出成型等方法即可制备出不同厚度的光学级聚氨酯弹性体胶片。本发明具有良好的力学性能、光学性能和撕裂强度；其拉伸强度为30‑45MPa，断裂伸长率为400‑700％，撕裂强度为30‑50KN/m，与2mm玻璃复合后透光率为85‑87％。

Description

一种光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于复合结构安全玻璃用光学级聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
复合结构安全玻璃又称为夹层玻璃，是由两片或两片以上的无机或有机玻璃经一层或多层中间膜粘接在一起组合而成。复合结构安全玻璃由于具有优良的抗冲击能力而被广泛用于建筑玻璃、汽车风挡玻璃、航空结构透明件以及高铁玻璃等多个领域。中间层胶片或胶膜在复合结构安全玻璃或夹层玻璃中起到粘接、吸能、缓冲和冲击后防止玻璃碎片飞溅等多种作用，成为复合结构安全玻璃领域广泛应用的关键材料之一。目前，用于安全玻璃的中间层胶片主要有聚乙烯缩丁醛(PVB)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜(EVA)以及离子型中间膜(SGP，杜邦产品注册)。
PVB是较早用于安全玻璃中间层的胶片材料，目前仍被广泛用于建筑玻璃、幕墙玻璃、汽车玻璃等领域，但是当温度较低时(比如低于零度时)，PVB胶片表现出脆性，将大大减弱与有机透明材料和无机玻璃的粘结强度。而且，PVB胶片与有机玻璃和聚碳酸酯(PC)的粘结性能很差，PVB体相中的增塑剂容易侵蚀PC板表面，长时间作用使PC板表面发雾；而杜邦的SGP离子型中间层胶片由于具有较高的硬度能够明显改善安全玻璃的整体抗弯强度和冲击性能，但是由于其硬度较高，且与无机玻璃热膨胀系数相差很大，在曲面玻璃领域和高低温环境下应用受限；而热塑性聚氨酯弹性体胶片由于其具有很好的耐环境性能、与有机及无机玻璃很好的粘接性能以及低温柔韧性等而成为安全玻璃领域研究和应用的热点。尤其在一些应用需求较为苛刻的航空、高速列车、船舶、深海探测等领域，更加凸显其独特的优势。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的技术解决方案是，弹性体按重量份数计投料量如下：聚醚多元醇60.00-80.00％、多元醇小分子扩链剂3.00-8.00％、脂肪族二异氰酸酯10-30％、有机锡催化剂0.01-0.05％、油溶性抗氧化剂0.50-1.50％、光稳定剂1.00-2.00％，所述聚醚多元醇选择分子量为600-2000的聚四氢呋喃二醇。
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，分子量为600-1000。
所述多元醇小分子扩链剂选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇中的一种或其至少2种组成的混合物。
所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种组成的混合物。
热塑性聚氨酯弹性体通过反应釜“两步法”制得，“两步法”是首先在反应釜内80-110°C混合搅拌聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯以及有机锡催化剂，用1.5-4小时制备预聚体，然后按所需比例添加多元醇小分子扩链剂、抗氧化剂和光稳定剂，在70-100℃温度条件下混合加热反应扩链后，即可制得聚氨酯弹性体。
在反应釜内混合搅拌聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯以及有机锡催化剂的温度为85-100℃。
将制得的聚氨酯弹性体通过浇注机直接浇注至平板模具上，经流延后放置在加热装置中加热到70-100℃经1-5h进行反应扩链，即可得到聚氨酯弹性体胶片。
将制得的聚氨酯弹性体材料先通过反应挤出机挤出造粒获得聚氨酯弹性体粒料，粒料经过片材挤出或注射成型的方法获得聚氨酯弹性体胶片。
本发明具有的优点和有益效果，本发明用反应釜“两步法”合成制备聚氨酯弹性体材料，首先在反应釜内80-110℃加热搅拌聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯以及有机锡催化剂1.5-4小时制备预聚体，温度优选85-100℃；然后用浇注机或反应挤出机混合添加多元醇小分子扩链剂、油溶性抗氧化剂、光稳定剂经加热反应扩链后即可制得聚氨酯弹性体材料，加热温度优选80-100℃，所制备的聚氨酯弹性体材料具有耐黄变、光学性能好、加热可粘接等特性，可以通过调整单体投料量来控制其分子量和硬度，硬度可调范围为shore A60-85。合成的聚氨酯材料经造粒并加热熟化后通过直接平板浇注或先挤出造粒然后注射成型、挤出成型等方法即可制备出不同厚度的光学级聚氨酯弹性体胶片。所述的聚氨酯弹性体胶片具有良好的力学性能、光学性能和撕裂强度；其拉伸强度为30-45MPa，断裂伸长率为400-700％，撕裂强度为30-50KN/m，与2mm玻璃复合后透光率为85-87％。
本发明应用的实验装置主要是反应釜、浇注机或反应挤出机以及挤出成型或注射成型设备。反应釜主要用于聚氨酯预聚体的合成，容量可大可小，需要配置加热装置，搅拌装置和精确的温度控制装置，温控精度应该在±0.5℃以内，反应过程中最好控制湿度并用氮气氛围保护。浇注机或反应挤出机主要用于添加扩链剂、抗氧剂等少量组分，最终实现聚氨酯弹性体的加热反应扩链，加热温度优选100-110℃。反应挤出机可以加装造粒装置实现聚氨酯弹性体造粒过程，浇注机也可以直接浇注至平板模具中通过流延然后加热扩链固化的方法制备不同厚度的聚氨酯胶片，厚度任意可调。粒料经挤出成型平板模头挤出可以连续化制备不同厚度的聚氨酯胶片，通常厚度为0.1-3mm，也是实现工业化应用的有效途径；也可以通过注射成型获得定制大小和形状的聚氨酯弹性体胶片，厚度可调范围更大，适合小规模生产和应用。
由于本发明涉及的是光学级聚氨酯弹性体材料以及用该弹性体材料制备的复合结构安全玻璃，整个制备过程需要在洁净无尘环境中进行，配置操作净化间的洁净度不高于100000级。
合成的聚氨酯弹性体材料主要考察其分子量及分子量分布、玻璃化转变温度与熔融温度。制备成胶片后主要考察其硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及与玻璃复合后的光学性能(透光率、雾度)。分子量以及分子量分布用凝胶色谱仪进行测量，采用四氢呋喃为溶剂；玻璃化转变温度与熔融温度用差热扫描量热法(DSC)进行测量。硬度采用邵尔硬度计进行测量，每个样品测试5次。拉伸性能与撕裂强度均在万能试验机上进行，每个样品测试5根试样。拉伸性能参考标准为GB/T 528-2009。撕裂强度测试标准参考GB/T 529-2008，采用直角形试样进行测试，每个样品测试5根试样；透光率、雾度测试采用透光率雾度测试仪进行测试，参考标准GB/T 2410-2008，每个样品制备3个玻璃试样进行测试。
本发明制备的聚氨酯弹性体工艺简单，不使用有机溶剂，且性能可调范围宽，通过调整单体配方能够实现不同硬度、力学性能、粘接性能的聚氨酯弹性体材料，满足不同使用需求；二是本发明所述的聚氨酯弹性体材料以及用该材料制备的聚氨酯弹性体胶片具有良好的光学性能、力学性能和粘接性能，相对于已有的PVB与SGP产品性能具有明显的优势，对于无机玻璃、有机玻璃、聚碳酸酯等多种透明材料都具有很好的粘接性能与匹配特性，可以通过加热加压的方法制备复合结构安全玻璃，在航空、高速列车以及船舶、深海探测等领域可以得到推广和应用。
本发明能够用于复合结构安全玻璃或夹层玻璃中间层胶片的光学级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
附图说明
图1是本发明光学级聚氨酯弹性体胶片制备过程流程图。
具体实施方式
用聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、多元醇小分子扩链剂、有机锡催化剂、油溶性抗氧化剂、光稳定剂通过“两步法”、混合浇注或反应挤出的方法制备聚氨酯弹性体材料，合成的聚氨酯材料通过直接平板浇注或先挤出造粒然后注射成型、挤出成型等方法制备出不同厚度的光学级聚氨酯弹性体胶片。所制备的聚氨酯弹性体胶片具有良好的力学性能、光学性能和撕裂强度，可以用于防弹玻璃、安全玻璃、夹层玻璃以及类似领域的中间层粘接。
所述的合成单体按重量份数计投料量为聚醚多元醇60.00-80.00％、脂肪族二异氰酸酯10-30％、多元醇小分子扩链剂3.00-6.00％、有机锡催化剂0.01-0.05％、油溶性抗氧化剂0.50-1.50％、光稳定剂1.00-3.00％；
所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，分子量为600-2000优选分子量600-1000；
所述的脂肪族二异氰酸酯选择脂肪族二异氰酸酯，优选二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种组成的混合物；
所述的多元醇小分子扩链剂为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇中的一种或其至少2种组成的混合物；
所述的上述单体可以通过反应釜“两步法”合成制备聚氨酯弹性体材料；
所述的“两步法”指的是首先在反应釜内80-110℃加热搅拌聚醚多元醇、二异氰酸酯以及催化剂1.5-4小时制备预聚体，温度优选85-100℃；然后用浇注机或反应挤出机混合添加小分子扩链剂、抗氧化剂、光稳定剂经加热反应扩链后即可制得聚氨酯弹性体材料，加热温度优选80-100℃；
经浇注机混合均匀的聚氨酯胶料可以直接浇注至平板模具中进行流延，放置在80-100°C的加热装置中进行加热反应扩链即可得到聚氨酯弹性体胶片；
经反应挤出机添加扩链剂、抗氧化剂以及光稳定剂后即可进行造粒，粒料经热风旋转熟化后进行后续胶片制备工艺，所制备的聚氨酯弹性体材料具有耐黄变、光学性能好、加热可粘接等特性；
所述光学级热塑性聚氨酯弹性体材料可以通过调整单体投料量来控制其分子量和硬度，硬度可调范围为shore A60-85；
所述的光学级聚氨酯弹性体粒料老容易通过片材挤出成型或模具注射成型的方法制备出不同厚度的光学级聚氨酯弹性体胶片；
所述的聚氨酯弹性体胶片具有良好的力学性能、光学性能和撕裂强度；其拉伸强度为30-45MPa，断裂伸长率为400-700％，撕裂强度为30-50KN/m，与2mm玻璃复合后透光率为85-87％；
所述的聚氨酯弹性体胶片可以用于防弹玻璃、安全玻璃、夹层玻璃以及类似领域的中间层粘接。
具体实施例
实施例1
在一5L的反应釜内添加1400g聚四氢呋喃二醇(分子量1000)和490g H12MDI，0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，95℃加热搅拌3h反应合成预聚体，并置于浇注机的A料筒，B料筒中称量放置80g丁二醇为扩链剂，并添加10g抗氧化剂和20g光稳定剂。用浇注机按比例均匀混料后，直接浇注至平板模具中，用流延法流平后将平板模具放置在95℃鼓风烘箱内进行反应扩链后获得厚度约为1.5mm的透明聚氨酯胶片。对获得聚氨酯胶片进行拉伸性能、撕裂强度测试，并与两片2mm厚的化学强化无机玻璃复合后测试其光学性能。
实施例2
调整单体比例，即调整聚氨酯弹性体的软硬段比例。预聚体合成过程中用1300g聚四氢呋喃二醇(分子量1000)和590g H12MDI。其他组分不变，按照实施例1的方法和设备进行聚氨酯弹性体材料的合成与胶片制备，并测试其使用性能；
实施例3
再次调整软硬段的比例。预聚体合成过程中用1500g聚四氢呋喃二醇(分子量1000)和390g H12MDI。其他组分不变，按照实施例1的方法和设备进行聚氨酯弹性体材料的合成与胶片制备，并测试其使用性能；
实施例4
改变二异氰酸酯的种类，预聚过程中使用IPDI；其他配方与合成方法与实施例1相同，制备聚氨酯弹性体材料和胶片，并进行性能测试。
实施例5
预聚过程中使用HDI；配方比例参照实施例1，其他配方与合成方法与实施例1相同，制备聚氨酯弹性体材料和胶片，并进行性能测试；
实施例6
改变扩链剂的种类，扩链剂使用1，3-丙二醇，其他原料配方及合成方法与实施例1相同。制备聚氨酯弹性体材料和胶片，并进行性能测试；
实施例7
改变扩链剂的种类，扩链剂使用1，6-己二醇，其他原料配方及合成方法与实施例1相同。制备聚氨酯弹性体材料和胶片，并进行性能测试；
表1不同结构的安全玻璃性能数据
注：这里透光率、雾度值测试是与两片2mm厚的化学强化无机玻璃复合后测得的。
因此，相对于传统的PVB和EVA中间层胶片，本发明制备的TPU胶片具有更好的拉伸性能、抗撕裂强度，与玻璃复合后具有很好的光学性能，且硬度与力学性能可调范围大，可以根据需要合成制备不同性能的聚氨酯弹性体胶片，同时玻璃化转变温度低，相对于传统胶片材料具有更好的低温柔韧性，适合低温情况下粘接与使用。可以通过加热加压的方法制备复合结构安全玻璃，在航空、高速列车以及船舶、深海探测等领域具有十分广阔的推广应用价值。

Claims (8)

1.一种光学级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，弹性体按重量份数计投料量如下：聚醚多元醇60.00-80.00％、多元醇小分子扩链剂3.00-8.00％、脂肪族二异氰酸酯10-30％、有机锡催化剂0.01-0.05％、油溶性抗氧化剂0.50-1.50％、光稳定剂1.00-2.00％，所述聚醚多元醇选择分子量为600-2000的聚四氢呋喃二醇。
2.根据权利要求1所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，分子量为600-1000。
3.根据权利要求1所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇小分子扩链剂选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇中的一种或其至少2种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI),六亚甲基二异氰酸酯(HDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种组成的混合物。
5.一种制备权利要求1所述的光学级热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，热塑性聚氨酯弹性体通过反应釜“两步法”制得，“两步法”是首先在反应釜内80-110℃混合搅拌聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯以及有机锡催化剂，用1.5-4小时制备预聚体，然后按所需比例添加多元醇小分子扩链剂、抗氧化剂和光稳定剂，在70-100℃温度条件下混合加热反应扩链后，即可制得聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求5所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在反应釜内混合搅拌聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯以及有机锡催化剂的温度为85-100℃。
7.根据权利要求5所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将制得的聚氨酯弹性体通过浇注机直接浇注至平板模具上，经流延后放置在加热装置中加热到70-100℃经1-5h进行反应扩链，即可得到聚氨酯弹性体胶片。
8.根据权利要求5所述的一种光学级热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将制得的聚氨酯弹性体材料先通过反应挤出机挤出造粒获得聚氨酯弹性体粒料，粒料经过片材挤出或注射成型的方法获得聚氨酯弹性体胶片。
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