CN113980636A - 一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,涉及到功能高分子技术领域,以聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、光碱剂和异氟尔酮二异氰酸酯三聚体等为原料制备了聚氨酯预聚物A,再取适量的预聚物A并加入端羟基丙烯酸酯和硅烷偶联剂改性制备了聚氨酯预聚体B,最后将预聚体A和预聚体B按比例混合并加入光引发剂和助剂制成双重固化聚氨酯热熔胶。本发明由于采用化学改性剂和A、B组分的配方设计制备了双重固化的聚氨酯热熔胶,改善了湿固化热熔胶保压时间长和UV固化热熔胶粘接强度欠佳的问题,得到了固化速度快、初粘结强度高、耐温性好,同时工艺简单、粘接性和韧性灵活可调的双重固化聚氨酯热熔胶。

Description

一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及到功能高分子领域,特别涉及了一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法。
背景技术
覆板膜是一种具有无毒无味、透明平整、高阻隔等性能特点的高分子环保薄膜材料。覆板膜与金属板材复合形成了覆膜金属板。例如,覆板膜与马口铁复合形成的覆膜金属板是一种兼有高分子树脂薄膜和金属板材双重特点的金属材料,相比与传统印涂马口铁改善了马口铁易生锈的问题,同时解决了涂料涂敷马口铁的VOC排放问题,可以广泛用于食品罐、杂罐和新型建筑装潢钢板等领域。
然而,常见的热压覆膜法,在高温和保压条件下将覆板膜和板材复合形成的覆膜金属板,存在工艺要求较高,产品的耐温性差和粘接强度欠佳,限制了其进一步推广运用。
胶粘覆膜法无需高温保压工序,其操作工艺更加简单、经济性更高,同时由于胶粘剂的作用赋予覆膜金属板更好的耐温性和粘接强度。反应性聚氨酯热熔胶(PUR)以其优异的粘接性能、较高的拉伸强度、较高的力学性能等,已经广泛用于板材覆膜领域。
然而,目前市场常见的PUR的固化速度受制于湿气吸收速度及异氰酸酯基团与湿气的反应速度,导致其对环境的湿度和温度依赖性较大,固化速度不佳。
为解决上述问题,本发明通过化学共聚方法将乙烯基基团引入PUR体系中,将紫外固化技术和反应性聚氨酯热熔胶结合在一起运用到胶粘覆膜金属板领域。在提升PUR固化速度和性能的同时不影响其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,先用多元醇和多异氰酸酯合成聚氨酯预聚物A,再用端羟基丙烯酸酯和硅烷偶联剂改性得到预聚物B。最后按比例混合预聚物A和预聚物B得到双重固化PUR,使得PUR固化速度提升的同时增强了PUR的初粘结强度等技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,所述方法包括如下步骤:
步骤1、在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加20-25份聚醚多元醇、20-25份聚碳酸酯多元醇、20-25份聚酯多元醇和1-2份光碱剂,并在110-120℃下干燥1.5-2h,然后降温至75-95℃,加入已预除水的20-35份多异氰酸酯、1-5份异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和0.1-1份催化剂反应1-3h,得到聚氨酯预聚物A;
步骤2、在氮气氛围下,向另一个装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加40-70份聚氨酯预聚物A,升温至75-95℃,加入已预除水的3-5份端羟基丙烯酸酯和0.1-0.5份催化剂反应1-3h,再添加1-2份硅烷偶联剂,并在85℃下进一步混合2h,得到聚氨酯预聚物B;
步骤3、在避光条件下,向装有机械搅拌器的反应釜中加入40-70份的预聚物A、40-70份的预聚物B、1-5份光引发剂、1-2份消泡剂、1-2抗氧化剂和5-8份增黏树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
进一步,步骤1中所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
进一步,步骤1中所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇中的任意一种.
进一步,步骤1中所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。
进一步,步骤1中所述光碱剂为钴氨络合物类、肟基酯类季铵盐类、硼酸盐类、氮杂环脒类光碱剂中的任意一种。
进一步,步骤1中所述多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的任意一种。
进一步,步骤1中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
进一步,步骤2中所述端羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯。
进一步,步骤3中所述消泡剂为非有机硅聚合物消泡剂。
进一步,步骤3中所述增粘树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中任意一种。
进一步,步骤2中所述硅烷偶联剂为Kh560或KH580。
进一步,步骤3中所述光引发剂为1173、184、907、369、1490、1700中的任意一种。
进一步,步骤3中抗氧化剂为1010或1016。
本发明相比现有技术具有以下优点:
1)本发明公布的一种覆膜金属板用双重固化聚氨酯热熔胶,相比现有的湿固化聚氨酯热熔胶,由于端羟基丙烯酸酯的加入,综合了湿固化聚氨酯热熔胶和UV固化热熔胶的特性,摆脱了PUR湿固化过程中反应时间过长、初始粘接强度不佳和UV固化热熔胶粘接强度低的缺点,更加适用于覆膜金属板的工业流水线生产。
2)本发明公布的一种覆膜金属板用双重固化聚氨酯热熔胶,相较于现有的聚氨酯热熔胶,由于A、B组分的配方设计,使得双重固化聚氨酯热熔胶的粘接强度和韧性更加灵活可调,进一步扩大了应用范围。
3)本发明公布的一种覆膜金属板用双重固化聚氨酯热熔胶,相较于现有的溶剂型涂料涂敷的防腐板材,由于采用无溶剂胶粘覆膜法,工艺简单、经济性高、更加绿色环保,同时提升了覆膜金属板耐温性和粘接强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例提供一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤1、在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加20-25份聚醚多元醇、20-25份聚碳酸酯多元醇、20-25份聚酯多元醇和1-2份光碱剂,并在110-120℃下干燥1.5-2h,然后降温至75-95℃,加入已预除水的20-35份多异氰酸酯、1-5份异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和0.1-1份催化剂反应1-3h,得到聚氨酯预聚物A;
步骤2、在氮气氛围下,向另一个装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加40-70份聚氨酯预聚物A,升温至75-95℃,加入已预除水的3-5份端羟基丙烯酸酯和0.1-0.5份催化剂反应1-3h,再添加1-2份硅烷偶联剂,并在85℃下进一步混合2h,得到聚氨酯预聚物B;
步骤3、在避光条件下,向装有机械搅拌器的反应釜中加入40-70份的预聚物A、40-70份的预聚物B、1-5份光引发剂、1-2份消泡剂、1-2抗氧化剂和5-8份增黏树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
其中:
步骤1中聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
步骤1中聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇中的任意一种.
步骤1中聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。
步骤1中光碱剂为钴氨络合物类、肟基酯类季铵盐类、硼酸盐类、氮杂环脒类光碱剂中的任意一种。
步骤1中多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的任意一种。
步骤1中催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
步骤2中端羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯。
步骤3中消泡剂为非有机硅聚合物消泡剂。
步骤3中增粘树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中任意一种。
步骤2中硅烷偶联剂为Kh560或KH580。
步骤3中光引发剂为1173、184、907、369、1490、1700中的任意一种。
步骤3中抗氧化剂为1010或1016。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加25g份聚四亚甲基醚二醇、25g聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇和25g聚己二酸丁二醇酯二醇和1g季铵盐,并在120℃下干燥2h,降温至80℃,加入已预除水的35g 4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯、3g异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和0.8g辛酸亚锡在氮气氛围下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚物A;
(2)在氮气氛围下,向另一装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加50g聚氨酯预聚物A,升温至85℃,加入已预除水的3g甲基丙烯酸羟乙酯和0.5g辛酸亚锡反应3h,向反应器中添加1g Kh580,并在85℃下进一步反应2h。得到聚氨酯预聚物B;
(3)在避光条件下,向装机械搅拌器的反应釜中加入50g的预聚物A、50g的预聚物B、2g光引发剂1173、2g非有机硅聚合物消泡剂、2g抗氧化剂1010和5g热塑性丙烯酸树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
实施例2
(1)在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加23g份聚四氢呋喃二醇、23g聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇和23g己二酸聚酯二元醇和1g季铵盐,并在120℃下干燥2h,降温至75℃,加入已预除水的25g 4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯、2g异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、0.5g二月桂酸二丁基锡在氮气氛围下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚物A;
(2)在氮气氛围下,向另一装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加50g聚氨酯预聚物A,升温至85℃,加入已预除水的4g甲基丙烯酸羟甲酯和0.5g二月桂酸二丁基锡反应3h,向反应器中添加1g Kh560,并在85℃下进一步反应2h,得到聚氨酯预聚物B;
(3)在避光条件下,向装有机械搅拌器的反应釜中加入50g的预聚物A、50g的预聚物B、3g光引发剂184、1g非有机硅聚合物消泡剂、1g抗氧化剂1016和6g聚氨酯树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
实施例3
(1)在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加25g份聚四氢呋喃二醇、25g聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇和25g己二酸聚酯二元醇和1g季铵盐,并在120℃下干燥2h,降温至75℃,加入已预除水的35g 4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯、5g异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和1g二月桂酸二丁基锡在氮气氛围下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚物A;
(2)在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加50g聚氨酯预聚物A,升温至85℃,加入已预除水的5g甲基丙烯酸羟甲酯和0.5g二月桂酸二丁基锡反应3h,向反应器中添加1g Kh560,并在85℃下进一步反应2h,得到聚氨酯预聚物B;
(3)在避光条件下,向装有机械搅拌器的反应釜中加入50g的预聚物A、50g的预聚物B、5g光引发剂907、1g非有机硅聚合物消泡剂、1g抗氧化剂1016和7g松香树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
对照例1
本对照例是参照实施例1,只是步骤2中未添加端羟基丙烯酸酯,其他的原料比例和种类不变,可以得到聚氨酯热熔胶。
对照例2
本对照例是参照实施实例2,只是步骤2中未添加端羟基丙烯酸酯,其他的原料比例和种类不变,可以得到聚氨酯热熔胶。
对照例3
本对照例是参照实施实例3,只是步骤2中未添加端羟基丙烯酸酯,其他的原料比例和种类不变,可以得到聚氨酯热熔胶。
性能测试
按以下方法将实施例1~3和对照例1~3的产出样品进行熔融粘度、粘接强度的对比测试,具体如下述测试方法:
(1)熔融粘度
将密封完好的热熔胶样品放于110℃的针简加热器中保持10min,此时热熔胶已经成熔融状流体,迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中,设置加热器温度在110℃并保持10分钟,使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下,测定热熔胶的恒温熔融粘度,每组样品平行测试三次,取平均值。
(2)粘接强度
使用点胶机将热熔胶样品在110℃下点胶,以约l00μm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上,在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板。然后,用365nm的UV-LED光源对胶线进行照射,照射能量为300mJ/cm2,照射结束后,测试点胶后15min、1h、7d的粘接强度,固化条件为温度25℃、湿度50%RH。使用拉伸试验机将所制作的粘接强度评价用样品沿着剪切方向以100mm/min的速度拉伸,测定对聚碳酸酯基板的剪切强度,每组样品平行测试三次,取平均值。
表1是实施实例1~3和对照例1~3制得的聚氨酯热熔胶的性能测试,可以看出相较与对照例,由于端羟基丙烯酸酯的加入,在聚氨酯体系中引入不饱和双键,得以将UV固化技术和湿固化聚氨酯热熔胶相结合,显著的提升了固化速度;而且制备过程先进行UV固化交联,再进行湿固化反应进一步交联,相较于对照组,改性后的聚氨酯热熔胶在黏度相差不大的同时初粘结强度有显著提高。
对照例1 对照例2 对照例3 实例1 实例2 实例3
粘度(mPa·s/120℃) 3500 3650 3700 3580 3720 3750
硬度(D) 30 31 33 28 28 29
施胶厚度(μm) 100 100 100 100 100 100
15min剪切强度/(MPa) 0.31 0.32 0.35 2.43 2.52 2.81
1h剪切强度/(MPa) 1.15 1..27 1.25 3.20 3.55 3.74
7d剪切强度/(MPa) 5.12 5.18 5.31 7.31 7.54 8.01
表1
表1本发明中双重固化聚氨酯热熔胶的制备测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
步骤1、在氮气氛围下,向装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加20-25份聚醚多元醇、20-25份聚碳酸酯多元醇、20-25份聚酯多元醇和1-2份光碱剂,并在110-120℃下干燥1.5-2h,然后降温至75-95℃,加入已预除水的20-35份多异氰酸酯、1-5份异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和0.1-1份催化剂反应1-3h,得到聚氨酯预聚物A;
步骤2、在氮气氛围下,向另一个装有温度计和机械搅拌器的反应釜中,添加40-70份聚氨酯预聚物A,升温至75-95℃,加入已预除水的3-5份端羟基丙烯酸酯和0.1-0.5份催化剂反应1-3h,再添加1-2份硅烷偶联剂,并在85℃下进一步混合2h,得到聚氨酯预聚物B;
步骤3、在避光条件下,向装有机械搅拌器的反应釜中加入40-70份的预聚物A、40-70份的预聚物B、1-5份光引发剂、1-2份消泡剂、1-2抗氧化剂和5-8份增黏树脂,在真空状态下搅拌脱泡,即得双重固化聚氨酯热熔胶。
2.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚环己烷碳酸乙二醇酯多元醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二元醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述光碱剂为钴氨络合物类、肟基酯类季铵盐类、硼酸盐类、氮杂环脒类光碱剂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氛酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤1中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
8.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤2中所述端羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯。
9.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤3中所述消泡剂为非有机硅聚合物消泡剂。
10.根据权利要求1所述的一种覆膜板用双重固化聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于:步骤3中所述增粘树脂为热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂、EVA树脂中任意一种。
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