JP2017019961A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温雰囲気下においても、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対して、良好な接着性を有する接着材組成物を提供する。
【解決手段】水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、を含有する接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着材組成物に関する。

従来から、様々な用途において接着剤組成物が使用されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）及び水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を含んで成り、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン（Ａ）とアニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）の総和の固形分１００重量部当たり、水溶性ウレタン樹脂（Ｃ）を１〜５０重量部含む、化粧シートと基材との接着に用いられる水性接着剤が開示されている。

また、特許文献２には、液晶ディスプレイ等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物として、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び一分子中に水酸基２個とカルボキシル基１個とを有するジオキシカルボン酸（ａ３）を反応させてなるポリウレタン（Ａｘ）であるか、あるいはポリウレタン（Ａｘ）に、更にジアミン（Ａ４）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）であり、かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。

エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等のゴム材料は、各種製品の部品として古くから大量に使用されている。また近年、ポリオレフィン系樹脂も、加工性、耐水性、耐油性等の樹脂特性が優れる上に安価であることから、家庭電化製品や自動車部品用プラスティックとして多量に使用されている。

ゴム材料やポリオレフィン系樹脂の付加価値を高めるために、ゴム材料ないしポリオレフィン系樹脂成形品の表面に塗装を施したり、他の樹脂との積層体を形成することが試みられているが、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂は一般の塗料や他の樹脂との接着性が悪いという問題がある。特許文献１及び２には、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等の難接着材料の接着性を向上させることに関しては開示も示唆も無い。

一方、難接着性材料に関する技術として、特許文献３には、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｉ）を前記カルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる水性分散液（Ｉ）に、ポリウレタン系樹脂（ＩＩ）を配合してなり、ポリオレフィン系樹脂などの非極性基材、特にポリプロピレンに対する接着性や密着性に優れた水性分散液が開示されている。

しかし、上記各先行技術文献では、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対する接着性が十分ではなく、さらに、高温雰囲気下において、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対する接着性がさらに劣化してしまうという問題があった。

特開２００４−１９７０４８号公報 特開２０１０−１８０２９０号公報 特開２００２−０８０６８６号公報

上記事情から、本発明は、高温雰囲気下においても、ゴム材料やポリオレフィン系樹脂等の難接着材料に対して、良好な接着性を有する接着材組成物を提供することを目的とする。

本発明の態様は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、を含有する接着剤組成物である。

本発明の態様は、前記第１の官能基、前記第２の官能基の組合せが、（カルボキシル基、水酸基）、（水酸基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（酸無水物基、エポキシ基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（エポキシ基、酸無水物基）、（アミノ基、エポキシ基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、エポキシ基）又は（エポキシ基、アミノ基）である接着剤組成物である。

本発明の態様は、前記第１の官能基を有するポリウレタンが、（１−ｉ）前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに由来する構成単位１〜１０質量％、（１−ｉｉ）前記（１−ｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜３０質量％、（１−ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、（１−ｉｖ）前記（１−ｉｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含む接着剤組成物である。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表す。］

本発明の態様は、前記第２の官能基を有するポリオレフィンが、（２−ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％からなる接着剤組成物である。

［式中、Ｒ^４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）

のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

本発明の態様は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタン４０〜８０質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンの前記第１の官能基との反応を介して結合する第２の官能基を有するポリオレフィン０．１〜５質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合しない第２の官能基を有するポリオレフィン２０〜６０質量％と、を含有する接着剤組成物である。

本発明によれば、高温雰囲気下においても、ゴム材料、ポリオレフィン等の難接着材料にも良好な接着性を示す接着材組成物が提供される。

本発明の接着剤組成物は、水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、を含有する。

水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンは、特に制限は無いが、例えば、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに由来する構成単位１〜１０質量％、（１−ｉｉ）前記（１−ｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜３０質量％、（１−ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、（１−ｉｖ）前記（１−ｉｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含むポリウレタンを使用することができる（なお、質量％は、いずれも、（１−ｉ）〜（１−ｉｖ）の合計仕込み量に対する）。第１の官能基としては、特に制限は無いが、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基などがあげられる。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表す。］

水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンとしては、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物と、第１の官能基を有する化合物を含むポリオールとを反応させ、必要に応じて鎖延長反応を行って得られたポリウレタンを挙げることができる。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物のうち、（１−ｉｉ）（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、特にジイソシアネートを使用することが好ましい。適したジイソシアネートは、例えば、式Ｘ（ＮＣＯ）_２のものであり、ここで、Ｘは、Ｃ原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はＣ原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。具体的には、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」とも称する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」とも称する。）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とも称する。）、シクロヘキシルジイソシネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ_６ＸＤＩ」とも称する。）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ_１２ＭＤＩ」とも称する。）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあげられる。また、これらのジイソシアネートのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体等の変性体を使用しても良い。ジイソシアネートやその変性体は、単独で使用しても、複数種類を組み合わせて使用しても良い。これらのうち好ましいポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートの量は、特に限定されないが、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、（１−ｉｉ）（１−ｉ）成分とは異なるポリイソシアネートと、（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物と、（１−ｉｖ）（１−ｉｉｉ）成分とは異なるポリオールとの合計量（仕込み量）に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物のうち、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては、特に制限はないが、例えば、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体が好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの量は、特に限定されないが、（１−ｉ）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと成分（１−ｉｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対して、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、５〜７質量％が特に好ましい。

（１−ｉｖ）成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なるポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリオールであれば特に制限は無いが、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。また、その他、ウレア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等活性水素基を２個以上含有するものであれば、種々のものを用いることが可能である。

低分子ポリオール（炭素数２〜２０）としては、例えば、２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール{１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝等］が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸（以下、「ｉＰＡ」とする場合がある。）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸（以下、「ＡＺＡ」とする場合がある。）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α、β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１、６−ＨＤ」とする場合がある。）、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」とする場合がある。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等）付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール等の低分子（炭素数２〜２０）ジオール、低分子（炭素数２〜２０）トリオール等の１種以上との脱水縮合反応から得られるものがあげられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（所謂ラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があげられる。

これらのポリエステルポリオールでは、酸成分が芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（質量比）であるポリエステルジオールが好ましく、さらには、ポリオール成分に炭素数８以下の低分子ポリオールを用いたものが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、スクロース、グルコース、フルクトース等の糖アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の、活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」とする場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」とする場合がある。）、ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる化合物があげられる。これらのポリエーテルポリオールでは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用いることが好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１種以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱アルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応から得られる化合物があげられる。また、上記のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとの共重合体も使用することが可能である。これらのポリカーボネートポリオールでは、１，６−ＨＤを用いたポリカーボネートジオールが好ましく、さらには原料ポリオール中における１，６−ＨＤが５０モル％以上のものが好ましい。

（１−ｉｖ）成分である、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なるポリオールの量は、特に限定されないが、成分（１−ｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対して、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらにより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。

第１の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表す。］で表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特に制限は無いが、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とする場合がある。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」とする場合がある。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等があげられ、入手が容易である点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の量は、特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のポリオール（すなわち、（１−ｉｖ）成分のポリオール）も含めたポリオールの合計量（仕込み量）に対して、例えば、５〜１５質量％用いることが好ましく、６〜１２質量％用いることがより好ましく、７〜１０質量％用いることが特に好ましい。

また、成分（１−ｉ）〜成分（１−ｉｖ）との合計量（仕込み量）に対する（１−ｉｉｉ）一般式（Ｉ）で表される化合物の量は、特に限定されないが、例えば、１〜２０質量％が好ましく、３〜１１質量％がより好ましく、４〜９質量％がさらにより好ましく、５〜７質量％が特に好ましい。

ポリウレタン−ポリオレフィン複合体を構成するポリオレフィンは、第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンであれば特に制限はない。第２の官能基としては、特に制限は無いが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基などがあげられる。

第２の官能基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、入手が容易な点や良好な反応性の観点から、（２−ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、好ましくは７０〜９０質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％からなる共重合体があげられる。

［式中、Ｒ^４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）

のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

（２−ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_２０−α−オレフィンとしては、特に制限は無いが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選択される１種以上があげられ、これらのうち、汎用性の観点から、Ｃ_２〜Ｃ_５−α−オレフィン、特にエチレン及びプロピレンが好ましい。

（２−ｉｉ）一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、特に制限は無いが、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジル−エーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類があげられる。

（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物等が挙げられる。なお、上記他の共重合可能なモノマーとして酢酸ビニルを用いると、熱により酢酸が発生し、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体の熱安定性が低下するので、本願発明の接着剤組成物では用いることはできない。

本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、第１の官能基を有するポリウレタンと第２の官能基を有するポリオレフィンとを、第１の官能基と第２の官能基とが反応する条件下で混合することが挙げられる。混合には、通常公知の混合手段を使用することができ、例えば、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所／ラボプラストミル４Ｃ１５０）等を使用して、加熱条件下、これらの官能基の反応を促進させつつ混合することや、上記ポリウレタンの分散液と、上記ポリオレフィンのエマルションとを混合して反応させることがあげられる。上記ポリウレタンと、上記ポリオレフィンとの混合比は、特に制限は無いが、良好な接着性を確保する観点から、ポリウレタン／ポリオレフィン＝５／９５〜９９．５／０．５（質量比）の範囲が好ましい。反応は、ラボプラストミルを用いる場合は、通常１７０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２００℃の範囲で、１〜５分間、好ましくは１〜２分間、上記ポリウレタンの分散液と上記ポリオレフィンのエマルションを混合する場合は、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲で、３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間かけて行うことができる。ただし、本発明のポリウレタン−ポリオレフィン複合体は、このような製造方法により得られたもののみには制限されず、上記の方法とは異なる製造方法でも、同様の構造を有するものも含む。例えば、上記ポリウレタンの合成過程において、第１の官能基を有する化合物と第２の官能基を含むポリオレフィンとを反応させることにより複合体を形成させてもよい。なお、第１の官能基と第２の官能基との反応の確認には、適宜、通常公知の分析手段、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や赤外線分光分析（ＩＲ）等を使用することができる。

また、本発明の接着剤組成物の固形分中においては、第１の官能基を有するポリウレタンが連続相として存在しており、かつ、ポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／または第２の官能基を有するポリオレフィンが、当該連続相中に分散した分散相として存在している。また、当該分散相は、例えば、ナノメートルオーダーの分散相として存在している。分散相（例えば、ナノメートルオーダーの分散相）として存在するポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び／または第２の官能基を有するポリオレフィンは、接着剤組成物の固形分中、３．０μｍ×３．０μｍの面積あたり、難接着材料に対する接着性をより向上させる点から１００個以上が好ましく、３００個以上が特に好ましい。なお、本発明において、「ナノメートルオーダー」とは、分散相の長径が１〜１００ｎｍの範囲を意味する。分散相の長径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することが可能である。

本発明の接着剤組成物には、上記のポリウレタン−ポリオレフィン複合体及び第１の官能基を有するポリウレタンに結合していない第２の官能基を有するポリオレフィンに加えて、その効果を害しない範囲で、適宜さらなる添加成分を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡抑制剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー、溶剤等があげられる。これら添加剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、接着剤組成物全体に対して、０超〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは０超〜１０質量％である。

本発明の接着剤組成物は、種々の製品、部材等の接着に用いることができるが、特に難接着性材料に関して、優れた接着性を発揮する。難接着性材料としては、特に制限は無いが、例えば、ゴム材料、ポリオレフィン系樹脂等があげられる。ゴム材料としては、特に制限は無いが、例えば、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等があげられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限は無いが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等があげられる。

以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（Ｆ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とする。）を９０部、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（保土ヶ谷化学社製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、以下、「ＰＴＧ−２０００」とする。）を３６５部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とする。）を１１４部、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに相当する、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００）を３５部、ジブチルチンラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」とする。）を０．０３部仕込み、７５℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とする。）を３０．５部、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」とする。）を２３部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２２５部を加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」とする。）が３４．６部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とする。）が１０８部、水が１２１０部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５（住友精化社製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエマルション、不揮発分４０％）を、ポリウレタン／ポリオレフィン＝９９／１（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりＭＥＫ、アセトンとＩＰＡを留去した。この分散液を３０℃まで冷却した後、ポリウレタン／ポリオレフィン＝８０／２０（固形分比）になるように残りのセポルジョンＧ３１５を加えて混合撹拌し、固形分３６％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＦ−１を得た。

（比較例１）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（ＣＦ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にＰＴＧ−２０００を３４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ＤＢＤＴＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、ＴＥＡを１７．７部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが４０．９４部、ＩＰＡが１０３部、水が７７８部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５を、ポリウレタン／ポリオレフィン＝８０／２０（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４１％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＣＦ−１を得た。

（比較例２）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（ＣＦ−２）の調製
実施例１において、分散液を３０℃まで冷却した後に、セポルジョンＧ３１５を加えない以外は、実施例１と同様にして、水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＣＦ−２を得た。

得られた各エマルションを１ｍｍ厚に塗布し、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、その後６０℃恒温槽中で２４時間静置して水を除去し、シート状固形物を得た後に、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断し、接着剤シートを作成した。それぞれの接着剤シートについて、表面がそれぞれエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）シート（厚さ２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に接するように２枚のＥＰＤＭシートで挟んだ後、テストプレス機（テスター産業（株）／ＳＡ３０２）を用いて、加熱温度１７０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間処理し、引き続き２３℃で１２時間静置することにより、Ｔ形剥離試験体を作成した。得られた試験体を各測定温度（２３℃または１２０℃）雰囲気下に２時間静置した後に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠してＴ形剥離試験を行い、最大強度及び接着面における破壊状況を測定した。なお、表１中、ＭＦ％とは、接着剤シート設置部におけるＥＰＤＭの破壊を示した面積の割合を意味する。

表１の結果から、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用し、さらに第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含む実施例１では、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用せず、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含まない比較例１と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例１と比較して、１２０℃の高温雰囲気下においても、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。さらに、上記実施例１は、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用したものの、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含まない比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下でも１２０℃の高温雰囲気下でも、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。

（比較例１）水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルション（ＣＦ−１）の調製
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器にＰＴＧ−２０００を３４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ＤＢＤＴＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、ＴＥＡを１７．７部、アセトン１９４部を加えて４時間反応させた。更にこの反応液に、アセトン２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが４０．９４部、ＩＰＡが１０３部、水が７７８部からなる混合液を加えて高速撹拌し、ポリウレタン分散液を得た。得られたポリウレタン分散液に、セポルジョンＧ３１５を、ポリウレタン／ポリオレフィン＝９９／１（固形分比）になるように配合した後、５０℃に加熱してポリウレタンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を反応させると同時に、この液よりアセトンとＩＰＡを留去した。この分散液を３０℃まで冷却した後、ポリウレタン／ポリオレフィン＝８０／２０（固形分比）になるように残りのセポルジョンＧ３１５を加えて混合撹拌し、固形分４１％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃の水性ポリウレタン−ポリオレフィン複合体エマルションＣＦ−１を得た。

表１の結果から、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用し、さらに第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含む実施例１では、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用せず、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含む比較例１と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例１と比較して、１２０℃の高温雰囲気下においても、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。さらに、上記実施例１は、イソシアネート基含有化合物としてイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを使用したものの、第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない状態の第２の官能基を有するポリオレフィンを含まない比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下だけでなく、１２０℃の高温雰囲気下においても、優れた最大強度を示した。また、実施例１は、比較例２と比較して、２３℃の常温の雰囲気下でも１２０℃の高温雰囲気下でも、材料の破壊を伴う良好な接着性を示した。

Claims (5)

1. 水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタンと、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有するポリオレフィンとを、前記第１の官能基と前記第２の官能基の反応を介して結合させてなるポリウレタン−ポリオレフィン複合体と、
   前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合していない前記第２の官能基を有するポリオレフィンと、
   を含有する接着剤組成物。
2. 前記第１の官能基、前記第２の官能基の組合せが、（カルボキシル基、水酸基）、（水酸基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（酸無水物基、エポキシ基）、（エポキシ基、カルボキシル基）、（エポキシ基、酸無水物基）、（アミノ基、エポキシ基）、（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、エポキシ基）又は（エポキシ基、アミノ基）である、請求項１記載の接着剤組成物。
3. 前記第１の官能基を有するポリウレタンが、（１−ｉ）前記イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートに由来する構成単位１〜１０質量％、（１−ｉｉ）前記（１−ｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する構成単位５〜３０質量％、（１−ｉｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位１〜２０質量％、（１−ｉｖ）前記（１−ｉｉｉ）成分とは異なる少なくとも１種のポリオールに由来する構成単位１０〜８０質量％を含む請求項１又は２記載の接着剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表す。］
4. 前記第２の官能基を有するポリオレフィンが、（２−ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_２０−α−オレフィンに由来する構成単位５０〜９７質量％、（２−ｉｉ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種に由来する構成単位３〜３０質量％、及び（２−ｉｉｉ）酢酸ビニル以外の、他の共重合可能なモノマーに由来する構成単位０〜３０質量％からなる、請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^４は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^５は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）
   

   

   のいずれかであり、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１〜５の整数を意味する。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうち、いずれか一個が上記式（ＩＩ）中のオキシアルキレン基との結合箇所を示し、他の基は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
5. 水酸基含有化合物とイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを含むイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、第１の官能基を有するポリウレタン４０〜８０質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンの前記第１の官能基との反応を介して結合する第２の官能基を有するポリオレフィン０．１〜５質量％と、前記第１の官能基を有するポリウレタンと結合しない第２の官能基を有するポリオレフィン２０〜６０質量％と、を含有する接着剤組成物。