CN109666441B - 一种单组份反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份反应型聚氨酯热熔胶，其原料组成包括聚氨酯预聚体、扩链剂、增粘树脂、潜固化剂、填料，所述聚氨酯预聚体由分子量为500～3000的聚多元醇、多异氰酸酯和催化剂聚合而成；原料组成还包括增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或二苯甲酸二乙二醇酯。本发明单组份反应型聚氨酯热熔胶的组分中通过加入增塑剂，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或二苯甲酸二乙二醇酯，上述两种物质对于聚氨酯的增塑效率高、挥发性低，并且具有良好的低温柔软性，增塑剂的加入使聚合物高分子链间的相互作用减弱，提高聚氨酯热熔胶的提高聚合物材料的弹性和柔顺性，改善热熔胶的耐高低温性能。

Description

一种单组份反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯热熔胶技术领域，具体涉及一种单组份反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

传统的热熔胶一般有热塑性物质构成，不耐热且易溶于有机溶剂，主要应用于对耐热和粘接强度要求不高的产品中。为了提高热熔胶的粘接强度，改进的反应型聚氨酯热熔胶一端以端异氰酸酯基聚氨酯预聚体作为基料，配以增粘树脂、抗氧剂、催化剂、填料等制备而成。反应型聚氨酯热熔胶(PUR)固化过程分两个阶段进行，分别为冷却凝聚和湿固化。在第一个阶段，PUR与普通热塑性热熔胶一样，胶黏剂加热熔融，施胶于基材上后，冷却凝聚产生初粘强度；在湿固化阶段，PUR中的-NCO主要与空气中的湿气发生扩链反应：多异氰酸酯首先与水反应，生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺，最后生成的胺与异氰酸酯继续反应生成脲。其中，氨基甲酸酯链节(-NHCOO-)、脲链节(NHCONH-)具有很高的极性，形成聚氨酯分子链的刚性结构，从而使其具有高粘接强度。

反应型聚氨酯热熔胶的基本组分包括聚醚/聚酯多元醇、多异氰酸酯、热塑性树脂、增粘树脂、扩链剂与交联剂、催化剂、潜固化剂、氧化剂、水解稳定剂、填料和偶联剂。其中的热塑性树脂的作用在于缩短反应型聚氨酯热熔胶的定位时间，提高初粘力，改善其成膜性等性能。热塑性树脂的常用种类有热塑性乙烯聚合物、非反应性丙烯酸酯类聚合物、互穿网络聚合物、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯和反应性蜡。CN1236382 A中采用了一种热塑性嵌段共聚物A-(B-A)m-B，其中的m＝2～50,A为聚苯乙烯前段共聚物，B为橡胶态嵌段共聚物(聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇)。上述共聚物与聚氨酯预聚体之间有良好的相容性，所得热熔胶的初粘力和最终粘接强度优良，但是其耐高低温和耐化学品污染性能不够。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种单组份反应型聚氨酯热熔胶，通过向聚氨酯预聚物加入具有酯环结构的乙烯基不饱和单体，最终制成具有互穿网络的聚合物，提高热熔胶的耐高低温性能。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其原料组成包括聚氨酯预聚体、扩链剂、增粘树脂、潜固化剂、填料，所述聚氨酯预聚体由分子量为500～3000的聚多元醇、多异氰酸酯和催化剂聚合而成；原料组成还包括增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或二苯甲酸二乙二醇酯。

优选的技术方案为，按重量份数计，原料组成包括聚多元醇30～70份、多异氰酸酯10～20份、催化剂0.1～1份、扩链剂12份、增粘树脂6～20份、潜固化剂1～3份、增塑剂0.1～5份。

优选的技术方案为，聚多元醇、多异氰酸酯和催化剂聚合而成的聚氨酯预聚体中残留的异氰酸酯基团的质量百分数为1～5％。

优选的技术方案为，还包括乙烯基不饱和单体0.1～2份，乙烯基不饱和单体的结构式中含有脂环结构以及选自氨基、羟基和环氧基中的至少一种。

聚氨酯预聚物加入具有酯环结构的乙烯基不饱和单体，乙烯基和氨基、羟基和环氧基中的至少一种与热熔胶的其他组分交联，其中，氨基和羟基可与低聚物多元醇一起与多异氰酸酯反应，形成化学键合；湿固化阶段反应体系中少量水与聚合物中的酯基水解生成羧基，羧基与环氧基反应生成羟基，上述反应能进一步消耗反应体系中的水，添加有乙烯基不饱和单体的聚合物具有良好的耐高低温性和耐化学品污染性。

优选的技术方案为，乙烯基不饱和单体为选自1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇、5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇、1,2-二甲基-3-(1-甲乙烯基)环戊醇、1-氨基-2-乙烯基-环丙羧酸乙酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，聚多元醇为选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或两种以上的组合，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或二甲基乙醇胺。

优选的技术方案为，扩链剂为1,4-丁二醇；增粘树脂为萜烯树脂和/或松香树脂；潜固化剂为选自噁唑烷类潜固化剂。

优选的技术方案为，其原料组成还包括选自填料、偶联剂、着色剂、抗氧剂、水解稳定剂中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二在于提供一种单组份反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚醚和/或聚酯多元醇、增粘树脂加入反应容器中，加热至120～130℃，持续搅拌真空脱水；

S2：降温至67～70℃，向反应容器中添加多异氰酸酯，氮气保护下加热至85～95℃下保温反应2～3h；

S3：向反应容器中加入剩余的原料组分，氮气保护下加热至95～100℃下保温反应0.5～1.5h；

S4：真空脱泡，出料得单组份反应型聚氨酯热熔胶。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明单组份反应型聚氨酯热熔胶的组分中通过加入增塑剂，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或二苯甲酸二乙二醇酯，上述两种物质对于聚氨酯的增塑效率高、挥发性低，并且具有良好的低温柔软性，增塑剂的加入使聚合物高分子链间的相互作用减弱，提高聚氨酯热熔胶的提高聚合物材料的弹性和柔顺性，改善热熔胶的耐高低温性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

聚多元醇

作为聚氨酯预聚体的聚多元醇多数为聚酯多元醇或聚醚多元醇，也可以将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合使用。聚多元醇对聚氨酯热熔胶的性能差异如耐水性能、内聚力主要取决于聚多元醇的的主链结构：酯键易水解，耐水性能不理想，醚键是柔性链，不易水解。

聚多元醇的选择范围包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇，聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油，优选的聚多元醇为选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或两种以上的组合。

多异氰酸酯

多异氰酸酯的骨架结构及反应活性、官能度等对聚氨酯热熔胶的储存稳定性、固化速率及力学性能都有重要的影响。多异氰酸酯的选择范围包括但不限于间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。

催化剂

催化剂的作用在于提高反应型聚氨酯热熔胶的固化速度。催化剂的选择范围包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铋、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三亚乙基二胺、乙二胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺。优选的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或二甲基乙醇胺。

扩链剂

扩链剂的选择范围包括但不限于1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷等。由于分子具有足够柔韧性，软硬段微相分离更趋完善，优选的扩链剂为1,4-丁二醇。

填料

填料的选择范围包括但不限于碳酸钙、滑石粉、陶土和气相白炭黑。

偶联剂

偶联剂的作用在于活化填料，提高填料与高分子之间的相容性，其选择范围包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、环氧丙氧基三甲氧基硅烷(KH-560)、苯胺甲基三乙氧基硅烷等。

着色剂

着色剂的选择范围包括但不限于二氧化钛、氧化镁、氧化铬、硫化镉、铝酸镁、偶氮/重氮系染料、酞菁及二噁嗪等。

抗氧剂

抗氧剂的作用在于防止聚氨酯热熔胶热氧降解，通常包括自由基链封闭剂和过氧化物分解剂两种。

水解稳定剂

水解稳定剂通常与聚酯多元醇同时使用，常用的水解稳定剂有碳化二亚胺及其衍生物和环氧化合物，乙烯基不饱和单体中的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷同样具有水解稳定剂的作用。

实施例

实施例1-4和对比例1的组成见下表：

组分/份	A	B	C	D	E	F	G	H
									实施例1	55	13	0.5	10	6	1	1	0
实施例2	60	17	0.35	6	12	3	2	0
									实施例3	40	12	0.65	15	10	2	3	0
实施例4	50	15	0.5	12	8	2	5	0
									实施例5	50	15	0.5	12	8	2	5	2
对比例1	50	15	0.5	12	8	2	0	0
									对比例2	50	15	0.5	12	8	2	0	2

上表中：A代表聚多元醇，B代表多异氰酸酯，C代表催化剂，D代表扩链剂，E代表增粘树脂，F代表潜固化剂，G代表增塑剂，H代表乙烯基不饱和单体。

实施例1-5和对比例1-2中，聚酯多元醇采用江苏旭川化学公司市售的XCP-3000H，多异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，增粘树脂采用萜烯树脂，潜固化剂采用氨基甲酸乙酯二噁唑烷，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，实施例5和对比例2中的乙烯基不饱和单体为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇。

实施例1-5和对比例1中聚氨酯热熔胶的生产过程为：

S1：将聚醚和/或聚酯多元醇、增粘树脂加入反应容器中，加热至120℃，持续搅拌真空脱水；

S2：降温至70℃，向反应容器中添加多异氰酸酯，氮气保护下加热至85℃下保温反应2h；

S3：向反应容器中加入剩余的原料组分，氮气保护下加热至95℃下保温反应1h；

S4：真空脱泡，出料得单组份反应型聚氨酯热熔胶。

实施例6-10基于实施例5，区别在于，实施例6的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，催化剂为二甲基乙醇胺；实施例7的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；实施例8的乙烯基不饱和单体为1,2-二甲基-3-(1-甲乙烯基)环戊醇，实施例9的乙烯基不饱和单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。

制备工艺中，聚多元醇与多异氰酸酯的反应终点控制为异氰酸根含量达2.4％。

将实施例和对比例所得反应型聚氨酯热熔胶胺胶粘剂试验标准进行剥离强度(GB/T2791-95)、冷热冲击性(ASTM D-746-40～80℃，15天)、耐水测试(85℃85％试验1000小时前后的剪切强度)和耐盐雾测试(500小时盐雾箱氯化钠5％，实验温度45℃)，试验结果见下表：

对比例1和对比例2与实施例4和实施例5形成对照，对比例1中单独加入了增塑剂，对比例2中单独加入了乙烯基不饱和单体，对比例1经过ASTM D-746的冷热冲击性测试，涂膜有个别剥落，而对比例2加入了乙烯基不饱和单体的对比例2耐盐雾测试性能与实施例5-8相近，说明乙烯基不饱和单体的加入有助于改善热熔胶的耐化学性能。

实施例8中耐水测试热熔胶涂膜剪切强度增加明显，说明1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的环氧基团同时发挥了水解稳定剂的作用，防止酯键断裂和聚合物的降解。因此，优选的乙烯基不饱和单体为具有环氧基团的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其原料组成包括聚氨酯预聚体、扩链剂、增粘树脂、潜固化剂、填料，所述聚氨酯预聚体由分子量为500～3000的聚多元醇、多异氰酸酯和催化剂聚合而成；原料组成还包括增塑剂，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和/或二苯甲酸二乙二醇酯；

原料组成包括聚多元醇30～70份、多异氰酸酯10～20份、催化剂0.1～1份、扩链剂12份、增粘树脂6～20份、潜固化剂1～3份、增塑剂0.1～5份；还包括乙烯基不饱和单体0.1～2份，乙烯基不饱和单体为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇。

2.根据权利要求1所述的单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，聚多元醇、多异氰酸酯和催化剂聚合而成的聚氨酯预聚体中残留的异氰酸酯基团的质量百分数为1～5%。

3.根据权利要求1所述的单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，聚多元醇为选自聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或两种以上的组合，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或二甲基乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，扩链剂为1,4-丁二醇；增粘树脂为萜烯树脂和/或松香树脂；潜固化剂为选自噁唑烷类潜固化剂。

5.根据权利要求1所述的单组份反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，其原料组成还包括选自填料、偶联剂、着色剂、抗氧剂、水解稳定剂中的一种或两种以上的组合。