CN114316875A - 一种无溶剂聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无溶剂聚氨酯热熔胶及其制备方法,将聚四氢呋喃二醇与过量二异氰酸酯预聚,用含有多氢键结构的扩链剂进行扩链即可得到无溶剂聚氨酯热熔胶。本发明的制备过程中无溶剂使用,对环境友好,并且对金属、陶瓷、环氧树脂等材料具有较高的粘附强度。
Description
技术领域
本发明属于环保型高分子领域,更加具体地说,涉及聚氨酯热熔胶技术领域,涉及一种无溶剂聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯的合成反应先由多异氰酸酯和聚多元醇聚合,制备出较低分子量的预聚体,然后预聚物经二元醇扩链反应而制得聚氨酯。因为二异氰酸酯和多元醇的种类很多,并可以通过选择合适的扩链剂和端基进行调整,聚氨酯具有宽范围的结构和性能,是一种用途广泛的聚合物。热塑性聚氨酯作为一种常见的热熔粘合剂,被广泛应用于电子组装,汽车,航空航天,木材加工和制鞋工业等许多领域。然而大部分热塑性聚氨酯在扩链时都需要添加溶剂,如甲苯、丙酮、醋酸乙酯等,这些溶剂挥发入空气,既浪费资源,又会对环境造成严重污染,易燃易爆等安全隐患,同时会在复合材料中易引起异味和溶剂残留的问题,
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种无溶剂聚氨酯热熔胶及其制备方法,制备过程中无溶剂使用,对环境友好,并且对金属、陶瓷、环氧树脂等材料具有较高的粘附强度。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种无溶剂聚氨酯热熔胶及其制备方法,采用熔融状态下进行反应的方法进行制备,将聚四氢呋喃二醇、二异氰酸酯和含有多氢键结构的扩链剂在熔融状态下进行反应,聚四氢呋喃二醇和含有多氢键结构的扩链剂的摩尔比为1:(1—3),聚四氢呋喃二醇与含有多氢键结构的扩链剂的物质的量之和与二异氰酸酯的物质的量之比为1:1。
而且,聚四氢呋喃二醇和含有多氢键结构的扩链剂的摩尔比为1:(1.6—2.6)。
而且,聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000—3000。
在进行制备时,选择将聚四氢呋喃二醇在真空下于120-130℃加热,并机械搅拌2-4h以除去水,优选在120—125摄氏度下机械搅拌2—3小时。
在进行制备时,选择惰性保护气体氛围,如氮气、氦气或者氩气。
在进行制备时,选择加入催化剂进行反应,催化剂为有机锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡。
在进行制备时,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
在进行制备时,含有多氢键结构的扩链剂如下化学式所示。
在进行制备时,首先将聚四氢呋喃二醇加热至120—140摄氏度,以熔融并除水,再向熔融状态的聚四氢呋喃二醇中加入二异氰酸酯或者二异氰酸酯和催化剂的混合物,以进行预聚合反应,预聚反应温度为60—80℃,优选60—70℃,反应时间为1—5小时,优选2—4小时;然后将含有多氢键结构的扩链剂加热到80—90℃熔融,并添加上述预聚物中,升温至90—120摄氏度维持熔融状态并搅拌10—30小时,优选100—120摄氏度下反应18—24小时,以得到无溶剂聚氨酯热熔胶。
与现有技术相比,本发明的技术方案中制备方法简单,制备过程中无溶剂使用,对环境友好,并且对金属、陶瓷、环氧树脂等材料具有较高的粘附强度。
附图说明
图1是本发明实施例1中采用的含有多氢键结构的扩链剂的核磁共振谱线图。
图2是本发明实施例2中采用的含有多氢键结构的扩链剂的核磁共振谱线图。
图3是本发明实施例1中PUIP-NAGA2.6的核磁共振谱线图。
图4是本发明实施例1中制备的聚氨酯热熔胶的红外光谱图,其中1为PUIP-NAGA1.1、2为PUIP-NAGA1.6、3为PUIP-NAGA2.1、4为PUIP-NAGA2.6。
图5是本发明实施例1中PUIP-NAGA2.6薄膜的裤型撕裂曲线及其缺口钝化过程示意图。
图6是本发明实施例1中PUIP-NAGA2.6的存储模量(1)和损耗模量(2)随温度的变化曲线图。
图7是本发明实施例1中搭接剪切试验的结果柱状图。
图8是本发明实施例2中PUIP-NASC2.6的存储模量(1)和损耗模量(2)随温度的变化曲线图。
图9是本发明的聚氨酯粘附后的铁片承载实验示意照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
首先,按照下述步骤制备含有多氢键结构的扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰甘氨酰胺:
步骤1,将丙烯酰基甘氨酰胺NAGA(10.0g,78mmol)溶解在去离子水中,然后逐滴添加30mL二乙醇胺(6.7g,64mmol)的甲醇溶液。加入碱性调节剂三乙胺,以使pH为8。将混合物在40℃下反应24小时。
步骤2,通过旋转蒸发除去溶剂,将残留的固体用丙酮洗涤3次直至pH=7,将得到的产物N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰甘氨酰胺(OH-NAGA-OH,即多氢键荧光扩链剂)在真空烘箱中干燥。
所得到的多氢键荧光扩链剂分子式如下所示,核磁测试谱图如附图1所示,1H NMR(DMSO-d6,400MHz):1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.30(1H),7.05–7.40(2H),4.40(2H),3.70(2H),3.45(2H),2.70(2H),2.50(2H),2.25(2H);δ8.30(t,1H,CONHCH2CONH2),7.29(s,1H,NH2),7.03(s,1H,NH2),4.41(s,2H,NCH2CH2OH),3.61(d,2H,CONHCH2CONH2),3.43(t,4H,NCH2CH2OH),2.72(t,2H,NCH2CH2OH),2.53(t,4H,NCH2CH2OH),2.27(t,2H,NCH2CH2CO)ppm。
再进行聚氨酯热熔胶的制备如下:
步骤1,将聚四氢呋喃二醇(PTMG)(1.5g,1.50mmol,数均分子量1000)在100mL三颈玻璃烧瓶中在真空下于120℃加热,并机械搅拌2h以除去水。
步骤2,在氮气气氛下,在70℃下将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(1.4g,6.15mmol)和催化剂有机锡类催化剂DBTDL(1滴,3ml)添加到熔融的PTMG中,并进一步搅拌3小时。
步骤3,将N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰甘氨酰胺(1.1g,4.65mmol)升温至90℃下熔融,并添加至上述步骤2得到的PU预聚物中。将温度升至100℃并连续搅拌18h,获得固体产物。
依照上述方法,调整含有多氢键结构的扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰甘氨酰胺(OH-NAGA-OH)和聚四氢呋喃二醇(PTMG,摩尔数根据质量和数均分子量进行计算)的摩尔比制备不同的聚氨酯热熔胶PUIP-NAGAx,x为OH-NAGA-OH和PTMG的摩尔比,并进行相关性能测试如下。
核磁分析:在核磁共振(NMR)光谱仪(AVANCE III,400MHz,布鲁克)上对PUIP-NAGA2.6进行分析,使用d-DMSO作为溶剂,如附图3所示,成功制备了聚氨酯热熔胶。红外分析:PUIP-NAGA的化学结构通过傅立叶变换红外光谱法(Nicolet 6700,Thermo ElectronCorp)进行表征,如附图4所示,成功制备了聚氨酯热熔胶。
拉伸性能测试:使用具有3cm*0.8cm*0.5mm凹槽的Teflon模具制备PUIP-NAGA条形样品,并使用Legend 2344万能电子实验机(美国Instron)在25℃下进行拉伸测试。在测试之前测量样品尺寸,拉伸速率为50mm/min。对于每个比例,至少测试三个有效样品。并计算测试获得的拉伸强度,伸长率和其他数据的平均值。从应力-应变曲线的初始线性阶段的斜率计算得出杨氏模量,如下表所示。
撕裂性测试:将膜切成裤型样品,并以50mm/min的拉伸速率以拉伸模式进行测试。撕裂能可以根据以下公式计算:Γ=2F/d,其中,F是撕裂时的平均力,是力-位移曲线中所有峰的中位数,d是裤状样品的厚度。对于PUIP-NAGA2.6,至少测试三个有效样品。并计算测试获得撕裂能为2.7MJ/m2,其裤型撕裂曲线及其缺口钝化过程如附图5所示。
动态力学分析;PUIP-NAGA2.6条状样品固定在拉伸夹具上,尺寸通过标准游标卡尺测量。引入液氮使初始温度低于-80℃。在NETZSCH动态机械分析仪上以拉伸模式在-80℃-100℃的温度范围内以1Hz的恒定频率(动态应变:0.1%)测量聚合物样品的存储模量和损耗模量,加热速率为5℃/min,如附图6所示,PUIP-NAGA2.6的存储模量(1)和损耗模量(2)随温度的变化曲线图。
搭接剪切试验:将PUIP-NAGA2.6和市售PU粘合剂融化并重塑成膜,然后置于两个相同的基材之间,并测量重叠区域。轻轻按压两个基板,并用两个回形针固定,在高温烘箱中固化20分钟,然后冷却至室温。在Legend 2344万能电子实验机上以50mm/min的应变速率进行搭接剪切测试,以获得搭接剪切强度,每次测量至少重复三遍。如附图7所示,针对每组材料,由左到右依次为商业粘合剂Lubrizol-5713、Lubrizol-5714、BASF-60A、Bayer-5733和本发明的粘合剂,可以看出本发明粘合剂性能好于商业粘合剂,尤其针对玻璃纤维、铝和陶瓷。
实施例2
首先,按照下述步骤制备含有多氢键结构的扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰脲胺:
步骤1,将丙烯酰基脲胺(NASC)(10.0g,77mmol)溶解在去离子水中,然后逐滴添加20mL二乙醇胺(8.1g,77mmol)的水溶液。加入碱性调节剂三乙胺,以使pH为8。将混合物在40℃下反应24小时。
步骤2,通过旋转蒸发除去溶剂,将残留的固体用丙酮洗涤3次直至pH=7,将得到的产物N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰脲胺(OH-NASC-OH,即多氢键荧光扩链剂)在真空烘箱中干燥。
所得到的多氢键荧光扩链剂分子式如下所示,核磁测试谱图如附图2所示,1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.51(dd,J=23.6,3.5Hz,1H),7.87–7.52(m,1H),5.96(d,J=32.2Hz,2H),4.39(s,2H),3.53–3.39(m,4H),2.73(t,J=6.6Hz,2H),2.56–2.50(m,4H),2.32–2.13(m,2H);(DMSO-d6,400MHz):δ9.51(dd,1H,CONHNHCONH2),7.69(m,1H,CONHNHCONH2),5.96(d,2H,CONHNHCONH2),4.39(s,2H,NCH2CH2OH),3.46(m,4H,NCH2CH2OH),2.73(t,2H,NCH2CH2CO),2.53(m,4H,NCH2CH2OH),2.22(m,2H,NCH2CH2CO)。
再进行聚氨酯热熔胶的制备如下:
步骤1,将PTMG(1.5g,1.50mmol,数均分子量1000)在100mL三颈玻璃烧瓶中在真空下于120℃加热,并机械搅拌2h以除去水。
步骤2,在氮气气氛下,在70℃下将HDI(1.0g,6.15mmol)和催化剂DBTDL(1滴,3ml)添加到熔融的PTMG中,并进一步搅拌3小时。
步骤3,将N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰脲胺(1.1g,4.65mmol)升温至90℃下熔融,并添加至上述PU预聚物中。将温度升至100℃并连续搅拌18h,获得固体产物。
依照上述方法,调整含有多氢键结构的扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酰脲胺(OH-NASC-OH)和聚四氢呋喃二醇(PTMG,摩尔数根据质量和数均分子量进行计算)的摩尔比制备不同的聚氨酯热熔胶PUIP-NASCx,x为OH-NASC-OH和PTMG的摩尔比,并进行相关性能测试如下。
拉伸性能测试:使用具有3cm*0.8cm*0.5mm凹槽的Teflon模具制备PUIP-NASC条形样品,并使用Legend 2344万能电子实验机(美国Instron)在25℃下进行拉伸测试。在测试之前测量样品尺寸,拉伸速率为50mm/min。对于每个比例,至少测试三个有效样品。并计算测试获得的拉伸强度,伸长率和其他数据的平均值。从应力-应变曲线的初始线性阶段的斜率计算得出杨氏模量,如下表所示。
样品名称 | 拉伸强度(MPa) | 模量(MPa) | 伸长率(mm/mm) | 韧性(MJ/m<sup>3</sup>) |
PUIP-NASC1.6 | 4.6 | 50.9 | 3.6 | 16.8 |
PUIP-NASC2.1 | 6.8 | 132.1 | 1.8 | 14.0 |
PUIP-NASC2.6 | 13.4 | 285.0 | 1.2 | 16.8 |
动态力学分析;PUIP-NASC2.6条状样品固定在拉伸夹具上,尺寸通过标准游标卡尺测量。引入液氮使初始温度低于-80℃。在NETZSCH动态机械分析仪上以拉伸模式在-80℃-100℃的温度范围内以1Hz的恒定频率(动态应变:0.1%)测量聚合物样品的存储模量和损耗模量,加热速率为5℃/min,如附图8所示,PUIP-NASC2.6的存储模量(1)和损耗模量(2)随温度的变化曲线图。
利用本发明的聚氨酯粘(实施例1和实施例2)附后的铁片进行承载实验,如附图9所示,无论实施例1和实施例2,均表现出很好的力学性能,能够承载铁片进行上提。
根据本发明内容进行工艺参数的调整,均可实现无溶剂聚氨酯热熔胶的制备,经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶,其特征在于,聚四氢呋喃二醇和含有多氢键结构的扩链剂的摩尔比为1:(1.6—2.6);聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000—3000;选择惰性保护气体氛围,如氮气、氦气或者氩气。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶,其特征在于,选择加入催化剂进行反应,催化剂为有机锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶,其特征在于,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶,其特征在于,在进行制备时,首先将聚四氢呋喃二醇加热至120—140摄氏度,机械搅拌2-4h以熔融并除水,再向熔融状态的聚四氢呋喃二醇中加入二异氰酸酯或者二异氰酸酯和催化剂的混合物,以进行预聚合反应,预聚反应温度为60—80℃,优选60—70℃,反应时间为1—5小时,优选2—4小时;然后将含有多氢键结构的扩链剂加热到80—90℃熔融,并添加上述预聚物中,升温至90—120摄氏度维持熔融状态并搅拌10—30小时,优选100—120摄氏度下反应18—24小时,以得到无溶剂聚氨酯热熔胶。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,聚四氢呋喃二醇和含有多氢键结构的扩链剂的摩尔比为1:(1.6—2.6);聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000—3000;选择惰性保护气体氛围,如氮气、氦气或者氩气。
8.根据权利要求6所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,选择加入催化剂进行反应,催化剂为有机锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡。
9.根据权利要求6所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
10.根据权利要求6所述的一种无溶剂聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,在进行制备时,首先将聚四氢呋喃二醇加热至120—140摄氏度,机械搅拌2-4h以熔融并除水,再向熔融状态的聚四氢呋喃二醇中加入二异氰酸酯或者二异氰酸酯和催化剂的混合物,以进行预聚合反应,预聚反应温度为60—80℃,优选60—70℃,反应时间为1—5小时,优选2—4小时;然后将含有多氢键结构的扩链剂加热到80—90℃熔融,并添加上述预聚物中,升温至90—120摄氏度维持熔融状态并搅拌10—30小时,优选100—120摄氏度下反应18—24小时,以得到无溶剂聚氨酯热熔胶。
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