CN110563915B - 聚氨酯膜、嵌段共聚物纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种聚氨酯膜或者嵌段共聚物纳米粒子及其合成方法。所述合成方法包括：通过先合成具有click化学官能团修饰的缩聚物基液；然后通过click化学链接交联合成聚氨酯膜或者嵌段共聚物纳米粒子。该方法获得的嵌段共聚物分子量分布均一，产物纯度高，无其他副产物残留。可合成各种具有不同性能的模块。合成的各种模块化学性质稳定，易储存，易运输。

Description

聚氨酯膜、嵌段共聚物纳米粒子及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子聚合技术领域，涉及纳米技术，生物医学技术，具体而言，涉及一种通过click化学组装结构模块的嵌段共聚物纳米粒子的合成方法。
背景技术
纳米颗粒的制备方法可以说是包罗万象，而且新的制备方法层出不穷。若将其制备方法进行简单的分类，大致可分为物理制备方法，化学制备方法和综合制备方法三大类。
当小颗粒尺寸进入纳米数量级时，其本身和由它构成的纳米颗粒粉体主要具有三个方面的效应：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应口纳米颗粒的这些效应导致其电、磁、热、光、敏感特性和表面稳定等性能明显不同于通常颗粒,从而具有广阔的应用前景。通过科技工作者的努力，纳米颗粒已经在物理、化学、材料、生物、医学、环境、塑料、造纸等许多领域得到广泛用。
点击化学，即 Click Chemistry，也称作“链接化学”、“动态组合化学”（DynamicCombinatorial Chemistry）或“速配接合组合式化学”，是由化学家K.B. Sharpless在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成，尤其强调开辟以碳-杂原子键（C-X-C）合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应，即点击反应，来简单高效地获得分子多样性。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。
O Reilly等首先将炔基或者叠氮基通过“化学反应”引入至前段共聚物侧链，然后前段共聚物再水体系下反应生成纳米微球，最后通过“点击化学”方法将荧光分子修饰至纳米微球表面，从而达到对其表面修饰的效果。2002年加利福尼亚大学 Chen等在science上首次报道了呋喃－马来酰亚胺体系通过 DA反应制备的自修复聚合物材料。该课题组首先制备出多官能度的呋喃单体4F和马来酰亚胺单体3M，并通过单体的聚合反应得到具有自修复性能的聚合物3M4F，其自修复过程通过加热实现。此后，该课题组通过设计不同的多官能度的马来酰亚胺单体制备了新的自修复聚合物2M4F, 2MEP4F等。孙琳等通过点击化学反应合成了具有生物相容性的双亲嵌段共聚物并对材料的物化性能，自组装及药物控制释放做了详细的研究，还制备了具有生物还原响应性的聚合物纳米粒子和超分子水凝胶。Kuramot等还通过紫外光谱研究含DA加成物的线形聚合物的热可逆性，当温度升高至90℃时，部分DA产物发生DA逆反应生成初始原料，然而当温度降低至60℃时，生成的初始原料又重新发生DA反应形成了线形聚合物，而且这个循环过程可以重复进行多次，这证明了最终产物具有很好的热可逆性。王佳辉等通过点击化学制备了含硅，钴的纳米微球并研究了其阻燃及协同阻燃性能。Hoogenboom等首先用炔乙醇开环聚合己内酯生成带有一个端炔基的聚己内酯，然后将β环糊精的7个伯羟基经过处理变为叠氮基团，最后两者经过点击化学反应制备成7臂星状聚己内酯。Lutz等将点击化学与ATRP进行连用制备了一种具有特殊性能的聚丙烯酸低聚乙二醇酯，经过研究，该类聚合物具有生物可降解行，在载药，生物分离等方面具有着较大的应用前景。Ergin等首先采用NMP合成聚苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物，然后通过点击化学将苯并恶嗪集团引入到共聚物主链，最后使苯并恶嗪集团发生开环反应制备成交联网状结构的高分子。Click反应在高分子合成中应用广泛，但是将其通过模块化设计，得到结构性能可控的研究还处于空白阶段。
发明内容
本申请旨在提供一种通过click化学组装的聚氨酯膜和聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子，以解决现有技术中的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种聚氨酯膜，其特征在于所述聚氨酯膜通过以下步骤制备：
1）在保护气氛条件下使低聚物多元醇与过量的异氰酸酯进行缩聚反应，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）含量不变为止，形成缩聚物基液；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯膜。
优选的技术方案中，所述聚氨酯膜的数均分子量Mn在16000以上，所述聚氨酯膜的重均分子量在26000以上，且分子量分散指数在1.5以上。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子，其特征在于所述纳米粒子通过以下步骤制备：
(1)在保护气氛条件下使异氰酸酯与过量的低聚物多元醇进行缩聚反应，反应至体系中的羟基（-OH）含量不变为止，加入异氰酸酯三聚体继续反应直至体系中的羟基（-OH）完全反应，形成缩聚物基液；
(2)分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液；
(3)使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
1）在保护气氛条件下使低聚物多元醇与过量的异氰酸酯进行缩聚反应，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）含量不变为止，形成缩聚物基液；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯膜。
本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在保护气氛条件下使异氰酸酯与过量的低聚物多元醇进行缩聚反应，反应至体系中的羟基（-OH）含量不变为止，加入异氰酸酯三聚体继续反应直至体系中的羟基（-OH）完全反应，形成缩聚物基液；
(2)分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液；
(3)使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子。
优选的技术方案中，所述步骤（1）中所述的低聚物多元醇和异氰酸酯的摩尔比在1:（1~10）范围内。
优选的技术方案中，所述步骤（1）中所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，缩聚反应使用的催化剂的添加量为体系总质量（0.001-1）%。
优选的，缩聚反应的反应时间控制在2h-24h。
优选的，缩聚反应的反应温度控制在60-80℃。
优选的，所述低聚物多元醇为可生物降解多元醇和不可生物降解多元醇中的一种或者两种。所述可生物降解多元醇包括聚乳酸多元醇、聚己内酯多元醇、蔗糖多元醇、淀粉多元醇、植物纤维素多元醇、木质素多元醇、植物油基多元醇、松香基多元醇、蓖麻油多元醇中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述不可降解多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述异氰酸酯选自甲苯2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、反-1，4-环己基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述催化剂为胺类催化剂和有机金属催化剂中的一种或者两种。
所述胺类催化剂选自脂肪族胺类、脂环族胺类、醇类化合物、及芳香族胺类中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述脂肪族胺类包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述脂环族胺类包括固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述醇类化合物包含三乙醇胺、DMEA中的一种或者两种的任意组合，且不限于此。
所述芳香族胺类包括吡啶，N,N’-二甲基吡啶中的一种或者两种的任意组合，且不限于此。
优选的，所述有机金属催化剂包括羧酸盐、金属烷基化合物中的一种或者两种的任意组合，且不限于此。
优选的，所述有机金属催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、有机铋中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的，所述异氰酸酯三聚体选自甲苯2，4-二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯2，6-二异氰酸酯三聚体、二甲苯烷二异氰酸酯三聚体、L-赖氨酸二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,3-苯二异氰酸酯三聚体、1,4-苯二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、对苯二异氰酸酯三聚体、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、反-1，4-环己基二异氰酸酯三聚体、二环己甲烷4,4-二异氰酸酯三聚体、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯三聚体的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
所述溶剂为非质子型溶剂，非质子型溶剂包括甲苯，丙酮，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，二氯甲烷，溴氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，氯仿，氯苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，二烃基醚，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或两种以上的混合溶剂，且不限于此。
优选的技术方案中，所述步骤（2）中封端反应的反应时间控制在2h-24h。
优选的，封端反应的反应温度控制在60-80℃。
优选的，含有click反应官能团的化学物质选自环氧化合物，氮杂环丙烷，硫杂环，芳香杂环，酰胺，呋喃甲酸，呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲胺，5-羟甲基-2-呋喃甲醛，N-2-羟乙基马来酰亚胺，1-(2-羟乙基)吡咯，亚磺基卤化物中的一种或者两种以上的任意组合，且不限于此。
优选的技术方案中，所述步骤（3）中click反应的反应时间控制在2h-24h。
优选的，click反应的反应温度控制在60-80℃。
优选的技术方案中，所述步骤（3）中还包括将封端后的缩聚物溶液滴加到另一种封端后的缩聚物溶液中进行click反应的步骤。
本发明的又一目的在于提供一种所述的聚氨酯膜在药物缓释方面的应用。本发明的又一目的在于提供一种所述的嵌段共聚物纳米粒子在药物缓释方面的应用。
本发明将click 化学的概念引入到纳米粒子的合成之中，首先是合成具有click化学官能团的低分子量官能性树脂（缩聚物基液），即官能性结构模块，然后通过 click 化学链接，合成聚氨酯膜或者嵌段共聚物纳米粒子。Click 化学链接组装结构模块的方法会具有更好的反应选择性和专一性、操作安全性和稳定性。
本发明的主要目的是提供一种聚氨酯膜和嵌段共聚物纳米粒子的合成方法，包括：先合成具有click 化学官能团修饰的缩聚物基液；然后后通过 click 化学链接交联合成聚氨酯膜或者嵌段共聚物纳米粒子。这样通过简单的click化学，可得到分子结构可设计的嵌段共聚物纳米粒子。
本发明的有益效果在于：
本发明合成的嵌段共聚物分子量分布均一，产物纯度高，无其他副产物残留。通过改变低聚物多元醇、异氰酸酯和封端剂的种类可合成各种具有不同性能的模块。合成的各种模块化学性质稳定，易储存，易运输。
通过组合不同的模块可得到不同结构及性能的嵌段共聚物纳米粒子。通过组合不同的模块可得到不同分子结构的嵌段共聚物纳米粒子，说明分子结构的可设计性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1-1的反应红外光谱图；
图2是本发明实施例1-1得到的聚氨酯膜紫外可见吸收光谱图；
图3是本发明实施例1-1得到的聚氨酯膜分子量分布图（GPC）；
图4是本发明实施例2-1得到的共聚物纳米粒子的扫描电镜图片；
图5是本发明实施例2-2得到的共聚物纳米粒子的扫描电镜图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个部件或者模块或特征与其他部件或者模块或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了部件或者模块在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的部件或者模块被倒置，则描述为“在其他部件或者模块或构造上方”或“在其他部件或者模块或构造之上”的部件或者模块之后将被定位为“在其他部件或者模块或构造下方”或“在其他部件或者模块或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该部件或者模块也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
本发明提供了一种聚氨酯膜或者共聚物纳米粒子的制备方法，通过以下步骤制备：
1）在保护气氛条件下使低聚物多元醇与异氰酸酯进行缩聚反应，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）含量不变为止，形成缩聚物基液；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根（-NCO）完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯膜或者共聚物纳米粒子。
本发明以click反应为基础，拟通过模块化设计得到性能可控的聚氨酯材料，不仅巧妙的利用click反应，而且可根据要求得到性能可控的材料，应用前景较为广泛。其中采用的模块化设计，是绿色设计方法之一，简单地说就是将产品的某些要素组合在一起，构成一个具有特定功能的子系统，将这个子系统作为通用性的模块与其他产品要素进行多种组合，构成新的系统，产生多种不同功能或相同功能、不同性能的系列产品。模块化设计可以以少量的模块组成尽可能多的产品，并在满足要求的基础上使产品精度高、性能稳定、结构简单、成本低廉，模块间的联系尽可能简单；模块的系列化，可以用有限的产品品种和规格来最大限度又经济合理地满足用户的要求。
实施例1-1 聚氨酯膜的合成
称取20g（0.02 mol） PLA1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%）在氮气保护下，80℃反应，采用红外进行实时监测，至NCO峰（2272 cm-1）不再减小，加入与PLA1000等摩尔量的糠醇1.96g，继续80℃反应至完全，得到预聚体A-1。反应中的红外光谱图如图1所示。
称取20g（0.02 mol） PLA1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%）在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的N-2-羟乙基马来酰亚胺2.82g，继续80℃反应6h，得到预聚体B-1。
分别称取5g A-1和5g B-1溶于甲苯中80℃下反应3h后，浇注于聚四氟板中在50℃烘箱中固化，得到膜AB-1。表征测试结果如图1-3所示。
实施例1-2 聚氨酯膜的合成
称取20g（0.02 mol） PLA1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%），加入甲苯10g，在氮气保护下，80℃反应，采用红外进行实时监测，至NCO峰（2272 cm-1）不再减小，加入与PLA等摩尔量的糠醇1.96g，继续80℃反应至完全，旋蒸除去溶剂甲苯后置于70℃真空烘箱中24h，可得到预聚体A-2。称取20g（0.02 mol） PLA1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%），加入甲苯10g，在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的N-2-羟乙基马来酰亚胺2.82g，继续80℃反应6h至完全，旋蒸除去溶剂甲苯后置于70℃真空烘箱中24h，可得到预聚体B-2。分别称取5g A-2和5gB-2溶于甲苯中80℃下反应3h后，浇注于聚四氟板中在50℃烘箱中固化，得到膜AB-2。
实施例1-3 聚氨酯膜的合成
称取20g（0.02 mol） PPG1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%）在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的糠醇1.96g，继续80℃反应6h，得到预聚体A-3。称取20g（0.02mol） PPG1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g（总质量的0.1%）在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的N-2-羟乙基马来酰亚胺2.82g，继续80℃反应6h，得到预聚体B-3。分别称取5g A-3和5g B-3溶于甲苯中80℃下反应3h后，浇注于聚四氟板中在50℃烘箱中固化，得到膜AB-3。
实施例1-4 聚氨酯膜的合成
称取20g（0.02 mol） PTMG 1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的糠醇1.96g，继续80℃反应6h，得到预聚体A-4。称取20g（0.02 mol） PPG1000于干燥的三口试剂瓶中，加入称量好的TDI 6.97g（0.04 mol），在氮气保护下，80℃反应4h，加入与PLA等摩尔量的N-2-羟乙基马来酰亚胺2.82g，继续80℃反应6h，得到预聚体B-4。分别称取5g A-4和5g B-4溶于甲苯中80℃下反应3h后，浇注于聚四氟板中在50℃烘箱中固化，得到膜AB-4。
实施例1-5 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.02 mol）、TDI（0.03mol），分别获得对应的预聚体A-5、预聚体B-5以及膜AB-5。
实施例1-6 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.02mol）、TDI（0.1mol）,分别获得对应的预聚体A-6、预聚体B-6以及膜AB-6。
实施例1-7 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括N-2-羟乙基马来酰亚胺（0.08mol）,分别获得对应的预聚体A-7、预聚体B-7以及膜AB-7。
实施例1-8 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.02mol）、MDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-8、预聚体B-8以及膜AB-8。
实施例1-9 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.02mol）、HDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-9、预聚体B-9以及膜AB-9。
实施例1-10 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.02mol）、IPDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-10、预聚体B-10以及膜AB-10。
实施例1-11 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.02mol）、TDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-11、预聚体B-11以及膜AB-11。
实施例1-12 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.02mol）、MDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-12、预聚体B-12以及膜AB-12。
实施例1-13 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.02mol）、HDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-13、预聚体B-13以及膜AB-13。
实施例1-14 聚氨酯膜的合成
与实施例1-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.02mol）、IPDI（0.04mol）,分别获得对应的预聚体A-14、预聚体B-14以及膜AB-14。
实施例2-1纳米粒子的合成
称取5g PLA1000（0.005mol）溶于THF中，加入IPDI 0.56g（0.0025mol），搅拌均匀后，加入催化剂1滴，80℃条件下反应4h后滴加入IPDI三聚体3.64g，继续80℃反应4h后，加入糠醇0.98g后继续80℃反应4h后，除去溶剂烘干，得到预聚体C-1。称取5g PLA1000溶于THF中，加入IPDI0.56g，搅拌均匀后，加入催化剂1滴，80℃条件下反应4h后滴加入IPDI三聚体3.64g，继续80℃反应4h后，加入N-2-羟乙基马来酰亚胺1.41g后继续80℃反应4h后，除去溶剂烘干，得到预聚体D-1。称取C-1 0.0844g溶于20mLTHF中，滴加入0.0844g D-1的20mLTHF和20mL水的混合溶液中，85℃下反应5h后，除去THF，并对产物进行浓缩，得到纳米粒子101#。
实施例2-2
称取5g PLA1000（0.005mol）溶于THF中，加入IPDI0.56g（0.0025mol），搅拌均匀后，加入催化剂1滴，80℃条件下反应4h后滴加入IPDI三聚体3.64g，继续80℃反应4h后，加入糠醇0.98g后继续80℃反应4h后，除去溶剂烘干，得到预聚体C-2。称取5g PLA1000溶于THF中，加入IPDI0.56g，搅拌均匀后，加入催化剂1滴，80℃条件下反应4h后滴加入IPDI三聚体3.64g，继续80℃反应4h后，加入N-2-羟乙基马来酰亚胺1.41g后继续80℃反应4h后，除去溶剂烘干，得到预聚体D-2。称取C-2 0.0844g溶于20mLTHF中，滴加入0.0844g D-2的20THF和40mL水的混合溶液中，85℃下反应5h后，除去THF，并对产物进行浓缩，得到纳米粒子102#。
实施例2-3
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.005mol）、 TDI(0.0025Mol),分别获得对应的预聚体C-3、预聚体D-3以及纳米粒子103#。
实施例2-4
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.005mol）、MDI(0.0025Mol)，分别获得对应的预聚体C-4、预聚体D-4以及纳米粒子104#。
实施例2-5
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.005mol）、HDI(0.0025Mol),分别获得对应的预聚体C-5、预聚体D-5以及纳米粒子105#。
实施例2-6
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PLA1000（0.025mol）、IPDI(0.0025Mol)，分别获得对应的预聚体C-6、预聚体D-6以及纳米粒子106#。
实施例2-7
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括MDI三聚体4.52g，分别获得对应的预聚体C-7、预聚体D-7以及纳米粒子107#。
实施例2-8
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括HDI三聚体3.87g，分别获得对应的预聚体C-8、预聚体D-8以及纳米粒子108#。
实施例2-9
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的溶剂为乙酸丁酯，分别获得对应的预聚体C-9、预聚体D-9以及纳米粒子109#。
实施例2-10
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的溶剂为DMF，分别获得对应的预聚体C-10、预聚体D-10以及纳米粒子110#。
实施例2-11
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的溶剂为DMAC，分别获得对应的预聚体C-11、预聚体D-11以及纳米粒子111#。
实施例2-12
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的溶剂为乙酸乙酯，分别获得对应的预聚体C-12、预聚体D-12以及纳米粒子112#。
实施例2-13
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.005mol）\TDI(0.0025Mol),分别获得对应的预聚体C-13、预聚体D-13以及纳米粒子113#。
实施例2-14
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.005mol）、MDI(0.0025Mol)，分别获得对应的预聚体C-14、预聚体D-14以及纳米粒子114#。
实施例2-15
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.005mol）、HDI(0.0025Mol),分别获得对应的预聚体C-15、预聚体D-15以及纳米粒子115#。
实施例2-16
与实施例2-1基本相同，区别在于：采用的原料包括PCL1000（0.025mol）、IPDI(0.0025Mol)，分别获得对应的预聚体C-16、预聚体D-16以及纳米粒子116#。
实施例3 制备的聚氨酯和纳米粒子物性
（1）红外光谱分析
红外光谱图中2272 cm-1是-NCO基团的特征吸收峰，该峰的强弱可表征体系中TDI反应情况，从图1中可看出，随着反应时间的延长，-NCO峰逐渐减弱，3h后峰变化不明显，可认为4h预聚体可反应完全。当加入糠醇后，-NCO峰明显变弱，说明糠醇成功对预聚体进行了封端，当反应4h后峰减弱不明显，故体系反应6h可达到反应终点。
（2）Click反应分析
分别测试预聚体A-1、预聚体B-1和膜AB-1的紫外吸收光谱和分子量分布情况，如表1、图1和图2所示。
表1 实施例1的分子量分布情况
Figure 883049DEST_PATH_IMAGE001
从GPC结果中可以看出，预聚体A-1和预聚体B-1分子量在3000-4000之间，将两者混合后所成的膜AB-1分子量明显增大，达到了16548，可直观的说明预聚体A-1和预聚体B-1之间发生了click反应。
同时，从紫外光谱曲线中也可看出，膜AB-1的最大吸收峰与预聚体A-1和预聚体B-1均有偏移，也也证明了预聚体A-1和预聚体B-1发生了click反应，形成了新的物质。
（3）纳米粒子合成分析
所合成的纳米粒子水溶液呈现出丁达尔效应，说明纳米粒子在水中分散均匀，如表2所示，另外从图3与图4中可以看出所合成的颗粒为圆球形。
表2实施例2 纳米粒子的粒径测试
Figure 866048DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种聚氨酯膜，其特征在于，所述聚氨酯膜通过以下步骤制备：
1）在保护气氛条件下使低聚物多元醇与过量的异氰酸酯进行缩聚反应，反应至体系中的异氰酸根含量不变为止，形成缩聚物基液，其中缩聚反应的反应温度为80℃，所述异氰酸酯选自TDI、IPDI、MDI、HDI中的一种或者两种以上的任意组合，所述低聚物多元醇选自PLA1000、PPG1000、PTMG1000、PCL1000中的一种或者两种以上的任意组合；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液，其中封端反应的反应温度为80℃，所述含有click反应官能团的化学物质选自呋喃甲醇、N-2-羟乙基马来酰亚胺中的一种或者两种的任意组合；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯膜，其中click反应的反应温度为80℃。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯膜，其特征在于：所述聚氨酯膜的数均分子量Mn在16000以上，所述聚氨酯膜的重均分子量在26000以上，且分子量分散指数在1.5以上。
3.一种嵌段共聚物纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子通过以下步骤制备：
1）在保护气氛条件下使异氰酸酯与过量的低聚物多元醇进行缩聚反应，反应至体系中的羟基含量不变为止，加入异氰酸酯三聚体继续反应直至体系中的羟基完全反应，形成缩聚物基液，其中缩聚反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h，并且所述缩聚物基液中采用的溶剂为非质子型溶剂，所述异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、二环己甲烷-4,4-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯中的一种或者两种以上的任意组合，所述低聚物多元醇包括聚乳酸多元醇、聚己内酯多元醇、蔗糖多元醇、淀粉多元醇、植物纤维素多元醇、植物油基多元醇、松香基多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的任意组合，所述异氰酸酯三聚体选自甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体、二环己甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯-2,6-二异氰酸酯三聚体、L-赖氨酸二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,3-苯二异氰酸酯三聚体、1,4-苯二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、反-1,4-环己基二异氰酸酯三聚体、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯三聚体的一种或者两种以上的任意组合；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液，其中封端反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h，所述含有click反应官能团的化学物质选自环氧化合物、氮杂环丙烷、酰胺、呋喃甲酸、呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲胺、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、N-2-羟乙基马来酰亚胺、1-(2-羟乙基)吡咯、亚磺基卤化物中的一种或者两种以上的任意组合；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子，其中click反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h。
4.一种聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）在保护气氛条件下使低聚物多元醇与过量的异氰酸酯进行缩聚反应，反应至体系中的异氰酸根含量不变为止，形成缩聚物基液，其中缩聚反应的反应温度为80℃，所述低聚物多元醇选自PLA1000、PPG1000、PTMG1000、PCL1000中的一种或者两种以上的任意组合，所述异氰酸酯选自TDI、IPDI、MDI、HDI中的一种或者两种以上的任意组合；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液，其中封端反应的反应温度为80℃，所述含有click反应官能团的化学物质选自呋喃甲醇、N-2-羟乙基马来酰亚胺中的一种或者两种以上的任意组合；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯膜，其中click反应的反应温度为80℃。
5.一种嵌段共聚物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
1）在保护气氛条件下使异氰酸酯与过量的低聚物多元醇进行缩聚反应，反应至体系中的羟基含量不变为止，加入异氰酸酯三聚体继续反应直至体系中的羟基完全反应，形成缩聚物基液，其中缩聚反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h，并且所述缩聚物基液中采用的溶剂为非质子型溶剂，所述低聚物多元醇包括聚乳酸多元醇、聚己内酯多元醇、蔗糖多元醇、淀粉多元醇、植物纤维素多元醇、植物油基多元醇、松香基多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的任意组合，所述异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、反-1,4-环己基二异氰酸酯、二环己甲烷-4,4-二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯中的一种或者两种以上的任意组合，所述异氰酸酯三聚体选自甲苯-2,4-二异氰酸酯三聚体、二环己甲烷-4,4'-二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯-2,6-二异氰酸酯三聚体、L-赖氨酸二异氰酸酯三聚体、聚六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,3-苯二异氰酸酯三聚体、1,4-苯二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、反-1,4-环己基二异氰酸酯三聚体、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯三聚体的一种或者两种以上的任意组合；
2）分别使用足量的含有click反应官能团的化学物质对缩聚物基液进行封端，反应至体系中的异氰酸根完全反应，形成多种封端后的缩聚物溶液，其中封端反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h，所述含有click反应官能团的化学物质选自环氧化合物、氮杂环丙烷、酰胺、呋喃甲酸、呋喃甲醇、5-甲基-2-呋喃甲胺、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、N-2-羟乙基马来酰亚胺、1-(2-羟乙基)吡咯、亚磺基卤化物中的一种或者两种以上的任意组合；
3）使多种封端后的缩聚物溶液进行click反应形成所述的聚氨酯嵌段共聚物纳米粒子，其中click反应的反应温度为60-80℃、反应时间为2h-24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或者两种以上的任意组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应使用的催化剂的添加量为体系总质量（0.001-1）%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂和有机金属催化剂中的一种或者两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂选自脂肪族胺类、脂环族胺类、醇类化合物、及芳香族胺类催化剂中的一种或者两种以上的任意组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族胺类催化剂选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺中的一种或者两种以上的任意组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族胺类催化剂选自固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪中的一种或者两种以上的任意组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自三乙醇胺、DMEA中的一种或者两种的任意组合。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族胺类选自吡啶，N,N’-二甲基吡啶中的一种或者两种的任意组合。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂选自羧酸盐或金属烷基化合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、有机铋中的一种或者两种以上的任意组合。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非质子型溶剂选自甲苯，丙酮，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，二氯甲烷，溴氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，氯仿，氯苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，二烃基醚，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或两种以上的混合溶剂。
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