KR20090018081A

KR20090018081A - 수분-경화 접착제 및 밀봉제

Info

Publication number: KR20090018081A
Application number: KR1020087029355A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 빈테르만텔; 발터 멕켈
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2009-02-19
Also published as: WO2007124868A1; DK2016109T3; DE102006020605A1; BRPI0711160A2; ES2354389T3; CN101437860A; EP2016109B1; EP2016109A1; ATE486096T1; US20070260031A1; CA2651026A1; CN101437860B; JP2009535465A; DE502007005473D1; AU2007245910A1; HK1132516A1

Abstract

본 발명은 수분에 노출시 경화되는 접착제 및 밀봉제에 관한 것이다. 상기 접착제 및 밀봉제는 긴 사용 수명, 넓은 허용 범위 내에서의 작동 특성을 가지고 아주 짧은 시간내에 완전히 경화된다.

수분 경화, 접착제, 밀봉제, 가공 시간, 완전 경화 시간

Description

수분-경화 접착제 및 밀봉제 {MOISTURE-CURING ADHESIVES AND SEALANTS}

본 발명의 주제는 양호한 저장성, 넓은 범위에서 조정되는 가공성 및 신속한 완전 경화(through-hardening)를 가지는, 수분의 영향하에 경화되는 접착제 및 밀봉제이다.

방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 TDI 및 바람직하게는 MDI를 기재로 하는 수분-경화 내이소시아네이트성(isocyanate-resistant) 예비중합체는 그의 이소시아네이트 함량에 따라 광범위한 공업적 및 손수하는(do-it-yourself; DIY) 분야에서 접착제, 밀봉제 및 코팅 물질로서 사용된다.

예는 목재의 접합, 절연 물질, 예컨대 암면, EPS 또는 폴리우레탄 경질 발포체 내지 컨테이너 건설에서 사용되는 절연 패널과 예를 들어 목재 또는 알루미늄 시트로 이루어진 샌드위치 구조물의 제조, 열가소성 폴리우레탄 발포체, 촙 스트랜드 매트(chopped strand mat) 및 장식용 직물로 제조된 자동차 루프 라이너 구조물의 제조, 층을 서로 접합시키고 또한 전체 복합체를 보강하는 NCO 예비중합체, 및 도로 공사에서의 루스 스톤(loose stone) 형태의 강화이다. 상기 시장 부문에 바람직한 NCO 범위는 대략 12 내지 18 중량%의 NCO 함량이다.

NCO 함량이 대략 6 내지 12 중량%인 NCO 말단 예비중합체는 경화 후 더 가요 성인 폴리우레탄을 생성하므로, 보다 가요성인 복합재의 제조, 예를 들어 어린이 운동장용 바닥 패널로서의 고무 입자 화합물의 제조에 적합하다.

더욱 더 가요성인 폴리우레탄은 이소시아네이트 함량이 1 내지 5 중량%인 이소시아네이트 말단 예비중합체로 얻어지며, 이는 자동차 산업에서 바람막이 등을 접합시키기 위한 접착 밀봉제 또는 건설 밀봉제로서 널리 사용된다.

신규한 계열의 폴리우레탄 접착제는 반응성 폴리우레탄 핫멜트이며, 이는 사용되는 폴리올에 따라 2 내지 5 중량%의 이소시아네이트 함량에서도 매우 경질인 폴리우레탄을 생성할 수 있다.

물과 이소시아네이트기의 사슬 연장 반응이 폴리우레아 분절을 생성하여 얻어지는 폴리우레탄에 현저한 물리적 특성 (예컨대 인성, 열안정성 등)과 고강도를 제공한다는 것은 모든 상기 예비중합체에 공통이다.

예비중합체의 실질적인 장점은 물과의 반응이 매우 안전하게 진행되기 때문에 예비중합체는 1성분 시스템이고 2성분 시스템에 대해 요구되는 임의의 값비싼 화학량론적 항목을 요구하지 않는다는 것이다. 매우 과량의 물과의 반응도 항상 경화된 폴리우레탄을 생성한다. 보통 대기중 수분 및/또는 기판에 존재하는 수분이 반응 상대로서 충분하지만, 특히 조밀한 탑코트, 예를 들어 알루미늄 프로파일에 대해서는 물을 분무할 수도 있다.

실질적인 사용을 위해, 시스템의 오픈 타임(open time)은 촉매를 첨가하여 조정한다. 오픈 타임은 접합시키고자 하는 기판에 적용 후 시스템이 여전히 용이하게 가공가능한 시간으로 이해된다. "가공가능한"이라는 용어는 각 용도에 따라 재정의되어야 한다. 접착제에 있어서, 가공가능성은 일반적으로 여전히 두 기판이 문제없이 결합될 수 있는 시간으로 정의된다. 가공 시간을 초과할 경우, 예를 들어 재배치와 같은 최적 특성은 더 이상 달성될 수 없다.

지나치게 긴 대기 시간은 실제로는 더 높은 비용, 예를 들어 압착기 등에서의 더 긴 체류 시간(dwell time)을 의미하기 때문에, 가공 시간의 끝에서 최적 최종 특성을 달성하기까지 필요한 시간은 가능한 한 짧아야 한다.

가공 시간의 길이는 실제로는 원칙적으로 촉매를 사용하여 필요에 따라 조정할 수 있지만, 이와 동시에 시스템의 저장성 (물 첨가가 없는 경우)은 모든 촉매에 의해 부정적인 영향을 받으므로 매우 신속하게 조정된 시스템은 또한 제한된 안정성을 가지며, 이는 생성물의 유통(logistics)에 영향을 미친다. 제한된 안정성은 원칙적으로 점도의 급상승을 나타내며, 이는 겔화를 야기할 수 있다. 다른 한편으로는, 사실상 일부 촉매는 가공 시간의 양호한 제어를 허용하지만, 지나치게 긴 시스템 경화 시간을 야기한다. 이는 대개 부품을 추가로 가공하기 전에 일시적으로 저장하여야 함을 의미한다.

촉매의 개관은 예를 들어 문헌 [A. Farkas and G.A. Mills, Adva. Catalysis, 13, 393 (1962)], 문헌 [J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethans, Part I, Wiey-Interscience, New York, 1962, Chap. VI], 문헌 [K.C. Frisch and L.P. Rumao, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C5 (1), 103 - 150 (1970)], 또는 문헌 [G. Woods, The ICI Polyurethan Book, John Wiley & Sons, pp 41 - 45, 1987]에서 찾을 수 있다.

보통의 촉매는 폴리우레탄 화학에 공지된 제품, 예컨대 삼차 지방족 아민 및/또는 금속 촉매이다.

따라서 금속 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트는 이소시아네이트기 함유 예비중합체와 물의 반응의 현저한 가속과 함께 양호한 완전 경화를 나타내지만, 저장성도 동일한 정도로 부정적인 영향을 받는다. 개선은 사실상 EP-A 0 132 675호에서 토실 이소시아네이트의 첨가에 의해 촉매를 "차단"하여 달성되지만, 아주 미량의 수분이 상기 차단을 상쇄시키기에 충분하며, 이는 전체적으로 개선되었지만 여전히 불충분한 저장성을 야기한다.

대개 실제로는 다양한 촉매의 혼합물을 사용하여 가능한 한 모든 특성의 조합을 달성한다.

방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 일반적인 단점은 많은 적용에 금지된 최종 생성물의 빛에 의한 강한 변색 성향이다. 이 단점을 제거하기 위한 일반적으로 인지되는 원리는 적합한 첨가제, 예를 들어 입체 장애형 페놀과 입체 장애형 지방족 아민의 조합 ("HALS 유형")의 사용이지만, 이는 오직 미미한 개선만을 일으킨다. 근본적인 개선은 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄을 이들의 입체 이성질체 혼합물 형태로 사용하거나 또는 상기 디이소시아네이트를 그의 유도체 형태로 사용하는 것이다.

그러나, 상기 폴리이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트와 다르게 물과의 반응이 단지 매우 느리게만 진행되는 것으로 나타난다.

반응을 촉매화하려면 매우 고농도의 금속 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 또는 비스무트 염이 필요하다. 그러나 상기 수준의 촉매 농도는 장기간 기능적 특성, 예를 들어 폴리에스테르 기재 접착제의 내가수분해성에 대해 항상 부정적으로 작용한다. 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 접착제에 촉매로서 매우 일반적인 삼차 지방족 아민, 예를 들어 1,4-디아자비시클로옥탄 또는 디모르폴리노디에틸에테르도 낮은 촉매적 활성을 가지는 것으로 증명되었다 (문헌 [L. Havenith in Paint Manufacture, December 1968, pp 33 - 38, 특히 34면] 참조).

경화하고자 하는 시스템, 주로 박층 코팅을 매우 휘발성인 삼차 지방족 아민, 예를 들어 트리메틸아민의 존재하에서 및 가능하게는 승온에서 수분이 있는 챔버에서 경화시키는 기술적으로 매우 값비싼 방법도 또한 문헌에 논의되어 있다. 상기 절차에 의해 촉매가 생성물 중에 잔류함 없이 매우 높은 촉매 농도를 사용할 수 있기 때문에, 상기 기재된 문제는 일어나지 않는다.

따라서, 가공 시간의 양호한 제어로 시스템의 저장성을 경미한 정도로만 손상시키면서 동시에 신속한 완전 경화를 가능하게 하는 촉매가 요망된다.

따라서, 본 발명의 주제는 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 단독으로 또는 다른 촉매에 더하여 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트 함량이 1 내지 20 중량%인 지방족 폴리이소시아네이트를 기초로 하는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 기재로 하는 접착제 및/또는 밀봉제이다.

비스(디메틸아미노에틸)에테르는 놀랍게도 촉매로서 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아네이트기 말단 예비중합체의 열안정성에 대해 매우 경미한 효과만을 가지면서 완전 경화 시간과 가공 시간의 균형잡힌 비를 나타낸다. 이 촉매는 신규한 것이 아니고, 특히 발포체 반응의 가속에 양호한 촉매 (블로우 촉매)로서 문헌에 기재되어 있다. 제조사의 인쇄물에는 CASE (코팅, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머) 부문에서의 사용은 최적이 아닌 것으로 간주되어 있다 (문헌 [Air Products-Polyurethans Additives, European Product Reference Guide - Suggested Applications, GI - 03/96-2000 G/UK-LB1609]에서 댑코 BL(DABCO BL) - 11 (70 중량%의 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 30 중량%의 디프로필렌 글리콜의 혼합물) 또는 문헌 [JEFFCAT Catalysts for the Polyurethan Industry, Huntsman, 2000]에서 제프캣(JEFFCAT) ZF 20 (100% 제품) 또는 제프캣 ZT 22 (디프로필렌 글리콜 중 70%)의 설명 참조). 지방족 폴리이소시아네이트와 관련된 그의 효율 표시는 주어져 있지 않다.

이소시아네이트 함량이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 16 중량%인 NCO 말단 예비중합체는, 그 자체로 또는 가소제, 충전제, 유동학 보조제와 함께 제형화된 상태로 대기중 수분 및/또는 기판 수분과 반응하여 고분자 폴리우레탄 폴리우레아를 생성하는, 히드록실 폴리에스테르 및/또는 히드록실 폴리에테르와 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 것으로 이해된다.

가능한 지방족 폴리이소시아네이트 중에 특히 그의 입체 이성질체 혼합물 형태의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄이 있는 것으로 이해된다. 상술한 디이소시아네이트의 유도체 형태, 예를 들어, 뷰렛, 알로판, 우레트디온 및 삼량체 및 상기 유도체의 혼합 형태로의 사용 또는 혼입도 또한 당연히 그와 함께 포함된다.

히드록실 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 도데칸 이산(diacid) 및/또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 오르토, 이소 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 1,6-헥산디올 유형의 글리콜 및/또는 트리올, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판의 반응 생성물을 포함한다. 반응은 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "Polyester", 4^th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 기재된 바와 같이 보통의 용융 축합이다. 조성에 따라 결과는 유리 전이 온도가 20℃ 초과인 액체 비결정질 등급 또는 용융 범위가 40 내지 90℃인 결정질 폴리에스테르 폴리올이다. 분자량은 200 내지 30000의 범위이다. 400 내지 5000의 분자량 범위가 특히 바람직하다.

적절한 히드록실기 말단 폴리-ε-카프로락톤 및/또는 이산화탄소의 히드록실기 말단 폴리에스테르, 예를 들어 헥산디올-1,6-폴리카르보네이트 또는 이산화탄소와 ε-히드록시카르복실산의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

특히 글리세롤과 히드록실 지방산, 특히 피마자유 및 그의 유도체, 예를 들어 단일 탈수된(singly-dehydrated) 피마자유의 반응 생성물로부터 유도된 생성물도 여기서 또한 언급된다.

폴리에테르 폴리올 중에서, 특히 보통 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드를 출발 물질, 예를 들어 물, 1,2-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 암모니아, 메틸아민 또는 에틸렌 디아민에 염기 촉매화 부가시켜 제조한 분자량 200 내지 6000, 특히 200 내지 5000의 것이 언급된다. 특히, 폴리프로필렌 에테르 폴리올은 또한 이중 금속 촉매에 의해 얻을 수 있고 분자량이 25000 이하인 매우 고분자량인 잘 정의된 폴리에테르 폴리올의 구조를 가능하게 하는 것이다. 유기 충전제가 그안에 분산된 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 톨루일렌 디이소시아네이트와 히드라진 히드레이트의 부가 생성물 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체도 당연히 가능하다.

테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻을 수 있는, 분자량이 400 내지 4000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 히드록실기 함유 폴리부타디엔을 또한 사용할 수 있다.

저분자량 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 혼합된 상술한 폴리올의 혼합물도 또한 당연히 사용할 수 있다.

상술한 폴리올은 우레탄 개질된 히드록실 화합물로의 실질적인 예비중합 전에 당연히 모든 폴리이소시아네이트, 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다.

이소시아네이트 말단 예비중합체의 제조는 공지된 방법에 따라 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 140℃의 온도에서 폴리올을 화학량론적 과량의 지방족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 실시한다. 이는 용기에서 불연속적으로 또는 용기 캐스케이드(cascade)에서 또는 혼합기를 통해 연속적으로 실시할 수 있다.

히드록실 화합물을 높은 과량의 디이소시아네이트와 반응시키고, 여전히 존재하는 단량체 디이소시아네이트를 공지된 기법에 따라, 예를 들어 승온 및 감압에서 박층 증발기를 통해 예비중합체로부터 추출하는 것이 특히 바람직하다. 이 방식으로, 잔류 단량체 함량에 따라 더 이상 표지(labelling)되지 않는, 단량체 함량이 낮은 예비중합체가 얻어진다.

개질된 지방족 폴리이소시아네이트를 반응 전, 동안 또는 바람직하게는 반응 후에 상기 모든 생성물에 첨가하여 특성을 잘 제어할 수 있다. 이러한 생성물은 예를 들어 바이엘 아게(Bayer AG)의 품명 데스모두어(Desmodur)^® N 100 (HDI 뷰렛 개질) 또는 데스모두어^® N 3300 (HDI 삼량체화) 또는 베스타나트(Vestanat)^® (IPDI 삼량체) 하에 시판된다.

제제에 따라 저점도와 고점도 사이에서 다양할 수 있는 예상되는 최종 점도에 따라, 다양한 응집체가 가능하다.

촉매 비스(디메틸아미노에틸)에테르는 예비중합체 형성 전, 동안 또는 바람직하게는 종결 후에 예비중합체에 첨가한다.

첨가되는 상기 촉매의 양은 목적하는 가공 시간에 의존한다. 대개, 예비중합체를 기준으로 0.02 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양이 충분하다.

또한, 실제로는 공지된 용매, 충전제, 착색제 및 유동학 보조제를 예비중합체에 첨가할 수 있다.

백악, 중정석 및 섬유성 충전제, 예컨대 폴리아미드 섬유 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 충전제로서 언급할 수 있다. 유동학 보조제에는, 보통의 공업용 첨가제, 예컨대 에어로실(aerosil), 벤토나이트(bentonite) 또는 수화 피마자유 이외에, 폴리이소시아네이트와 조합시 유사가소성(pseudoplasticity)을 매우 신속히 형성하는 더 낮은 분자의 아민을 또한 언급할 수 있다. 모든 상기 첨가제에서 수분을 절대적으로 배재하는 것이 보장되어야 하며, 이는 컨테이너 내 조기 반응을 야기할 것이기 때문이다.

접착제 및 밀봉제의 적용은 예를 들어 나이프 적용, 분무, 브러쉬 적용 또는 보다 간단한(compact) 형태인 비드 형태로도 실시한다.

이러한 시스템의 상이한 경화 단계를 평가하기 위한 좋은 방법은 예를 들어 코팅, 접착제 및 밀봉제 산업에 널리 사용되는 건조 기록장치(Drying Recorder) BK 10 (더 미클 래버러토리 엔지니어링 컴퍼니 리미티드(The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd))과 같은 시판용 장치를 사용하여 가능하다. 필요할 경우 분동(weight)이 적재된 바늘을 일정한 속도로 지지체 (예를 들어 유리 판) 상의 평가하고자 하는 예비중합체의 박막에 통과시킨다. 정의에 따라 "가공 시간" 및 "완전 경화 시간"이라는 용어로 나타내어지는 3가지 상태가 관측된다.

처음에는 바늘은 액체 필름을 통과하고 바늘의 지나간 흔적은 대체로 완전히 사라지며, 이는 가공 시간과 관련된다. 또한 스키닝 시간(skinning time), 오픈 타임 또는 접촉 점착 시간이라고도 불리우는 가공 시간의 끝은 영구적인 바늘 흔적(track)의 최초의 출현으로 나타내어진다.

이어서, 바늘이 지나간 흔적을 남기는 상당히 긴 구역 (경과 시간에 상응함)이 이어진다. 필름이 충분히 완전 경화 되었을 때, 바늘은 더 이상 중합체 필름에 침투할 수 없고, 바늘은 중합체 필름 위를 흔적 없이 지나며, 이는 측정 기간에서 완전 경화 시간으로 나타내어진다. 이 상태의 시작은 물론 접착제의 일반적인 조성 이외에도 바늘에 적재된 분동과 관계가 있으므로, 중합체가 그의 최종 특성에 도달하는 시간과 동일한 의미는 아니다. 그러나 이 시간은 예를 들어 "수동 강도(manual strength)", "접힘 강도(folding strength)" 등에 이르는 기간과 매우 상관이 있다.

당업자는 가공 시간의 끝과 완전 경화 시간에 도달하는 사이의 시간이 가능한 한 짧기를 원한다.

가능한 한 임의의 가공 시간 및 NCO-말단 예비중합체의 가능한 한 손상되지 않은 저장성으로 이 시간을 단축시키는 것이 본 발명의 주제이다.

본 발명의 주제는 또한 이렇게 촉매화된 예비중합체의, 지방족 이소시아네이트기의 경화가 수분에 의해 일어나는 접착제 및/또는 밀봉제로서의 용도이다. 가능한 적용은 특히 목재 시험편, 예를 들어 열장이음(dovetail) 접합부, 목재 판자 또는 들보의 접합이다. 마찬가지로 목재 대팻밥, 나뭇조각 또는 목재 분말을 시트 또는 성형체로 접합시키는 것이 가능하다. 상기 적용에서, 이소시아네이트 함량이 대략 10 내지 20%인 예비중합체가 특히 적합하다. 더 낮은 이소시아네이트 함량은 저모듈(low-module) 중합체에, 예를 들어 비변색성 광접합 밀봉제의 용도를 위해, 또는 예비중합체가 80℃ 초과의 온도에서 적용되고 냉각시 물리적 과정을 기초로 하여 강도를 확립하고 수분과의 최종 반응이 일어나는 반응성 폴리우레탄 핫멜트의 범위에 적합하다 (EP-A 0 354 527호 참조).

따라서 본 발명에 따른 접착제 및/또는 밀봉제로 결합되거나 밀봉된 기판도 또한 본 발명에 의해 제공된다.

하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이다.

실험 부분:

실시예 1

예비중합체 제조 (HDI)

히드록실가가 515 mg KOH/g인 1000 g (4.587 몰)의 폴리프로필렌 글리콜 및 3850 g (22.94 몰)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 대략 80 내지 90℃에서 반응시켰다.

6시간의 반응 시간의 끝에서 예비중합체는 31.5%의 일정한 NCO 값을 나타내었다. 이어서, 단경로 증발기를 사용하여 160℃ 및 0.1 mm Hg에서 예비중합체에서 여분의 단량체를 충분히 제거하였다.

이소시아네이트 함량이 12.5%이고 23℃에서의 점도가 4500 mPas인 중점도 예비중합체가 얻어졌다. 잔류 단량체 함량은 0.35%였다.

실시예 2

예비중합체 제조 (IPDI)

디에틸렌글리콜 및 아디프산을 기재로 하는 히드록실가가 112 mg KOH/g이고 산가가 10.9 mg KOH/g인 1000 g (1.0 몰)의 폴리에스테르 폴리올 및 888 g (4.0 몰)의 이소포론 디이소시아네이트를 대략 100℃에서 반응시켰다.

예비중합체는 9시간의 반응 시간의 끝에서 13.2%의 일정한 NCO 값을 나타내었다. 이어서, 단경로 증발기를 사용하여 180℃ 및 0.1 mm Hg에서 예비중합체에서 여분의 단량체를 충분히 제거하였다.

이소시아네이트 함량이 5.8%이고 50℃에서의 점도가 6000 mPas인 고점도 예비중합체가 얻어졌다. 잔류 단량체 함량은 0.25%였다.

실시예 3

건조 기록장치에 의한 조사 (시험 설명)

닥터 블레이드 (250 μm)를 사용하여, 필름을 에틸 아세테이트로 미리 세정한 유리 판에 적용하고 즉시 건조 기록장치에 넣었다. 바늘에 10 g을 적재하고 35 cm 구역에 걸쳐 360분 동안 이동시켰다.

건조 기록장치는 23℃ 및 50% 상대 습도의 기후 챔버(climatic chamber)에 위치하였다.

실시예 1로부터의 100 g의 예비중합체를 다양한 시판되는 촉매와 혼합하여 건조 기록장치로 대략 25 내지 60분의 가공 시간 (필름 내 영구적인 바늘 흔적의 시각적 출현)을 제공하도록 하였다.

완전 경화 시간은 필름으로부터 영구적인 바늘 흔적이 사라지는 시간으로 주어졌다.

설명:

코스캣^® 83 네오데칸산 비스무트(3+) 염 (베르사트산(versatic acid) 비스무트(3+) 염)

댑코 NE 1060 N-디메틸아미노프로필우레아

댑코 33 LV 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 70%

댑코 DMDEE 디모르폴리노디에틸에테르

DBTL 디부틸 주석 디라우레이트

표로부터 알 수 있는 바와 같이, 단지 1 중량% 이하의 투여량의 아민 촉매 (실시예 3 B, 3 C 및 3 H, 또는 3 I)로 매우 단축된 가공 시간이 확실히 달성되었다.

실시예 4

장기간 저장 시험을 촉매 실시예 3 B, 3 C 및 3 H로 알루미늄 병에서 60℃에서 수행하였다.

NCO 값, 50℃에서의 점도, 가공 시간을 측정하였다.

시험 4 B는 저장 안정성의 결핍으로 인해 너무 이르게 종결되었다 (1주 후 겔화).

시험 4 C는 촉매의 안정성의 결핍으로 인해 너무 이르게 종결되었다 (불활성화 증가).

본 발명에 따른 촉매인 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 장점은 명백하였다 (실시예 4 D). 비촉매화 예비중합체와 비교하여 저장 안정성의 경미한 손상이 관측되었지만, 60℃에서 112일 (4주)의 저장 기간에 걸친 NCO 값의 하락 및 점도의 상승은 물 반응에서의 엄청난 가속을 고려할 때 허용가능하다.

실시예 5

실시예 1로부터의 561 g의 예비중합체를 바이엘 아게로부터의 339 g의 데스 모두어^® N 3300 (21.8% NCO 함량 및 0.1% 자유 HDI 단량체를 가지는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체) 및 100 g의 백악 (옴야 크라이데(Omya Kreide))을 혼합하였다. 결과는 NCO 함량이 대략 14.5%인 접착제 혼합물이었다. 0.45 중량%의 비스(디메틸아미노에틸)에테르가 있거나 없는 접착제를 너도밤나무 목재 시험편 (분할 없음)을 위한 접착제로서 시험하였다.

예비중합체를 한 면에 코팅하고 시험편들 (50 x 20 x 5 mm)을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 5 bar의 압력하에 10 x 20 mm 겹치게 두었다. 이어서, 인장 전단 시험 (각각 10개의 시험편)을 사용하여 접착제 강도를 측정하였다.

하기 결과가 얻어졌다:

본 발명에 따라 촉매화된 접착제는 짧은 기간 후 양호한 복합체 강도를 제공 하였다.

이와 병행하여, 판지 상의 1 mm 두께 필름을 강한 햇빛에 7주 동안 노출시켰다.

비촉매화 필름의 경우 5.5의 황색 지수 (닥더 랑게(Dr. Lange)의 색상 차 "마이크로 컬러(Micro Color)" 측정 장치로 측정함, 참조 번호 LMG 051/052)가 측정되고 촉매화된 필름의 경우 6.8의 황색 지수가 측정되었다.

결과: 삼차 지방족 아민 촉매로 가끔 측정되는 것과 같은 색상의 극심한 증가가 없었음.

실시예 6

실시예 2로부터의 100 g의 예비중합체를 다양한 시판되는 촉매와 혼합하여 건조 기록장치로 대략 25 내지 60분의 가공 시간 (필름 내 영구적인 바늘 흔적의 시각적인 출현)을 제공하도록 하였다.

설명:

코스캣^® 83 네오데칸산 비스무트(3+) 염 (베르사트산 비스무트(3+) 염)

댑코 NE 1060 N-디메틸아미노프로필우레아

댑코 DMDEE 디모르폴리노디에틸에테르

DBTL 디부틸 주석 디라우레이트

표로부터 추론할 수 있듯이, 단지 1 중량% 이하의 투여량의 아민 촉매 (실시예 6 D 및 6 G, 또는 6 H)로 매우 단축된 가공 시간이 안전하게 달성되었다.

실시예 7

60℃에서의 저장 안정성 시험을 알루미늄 카트리지에서 혼합물 (영점 시료 실시예 2; 혼합물 실시예 6 D 및 실시예 6 H)로 수행하였다.

NCO 값, 50℃에서의 점도, 가공 시간을 측정하였다.

시험 7 B는 저장 안정성의 결핍으로 인해 너무 이르게 종결되었다 (1주 후 겔화).

시험 7 C는 촉매의 안정성의 결핍으로 인해 너무 이르게 종결되었다 (불활성화 증가).

본 발명에 따른 촉매인 비스(디에틸아미노에틸)에테르의 장점은 명백하였다 (실시예 7 D). 영점 시료와 비교하여 사실상 동일한 저장 안정성이 관측되었다. 가공 시간은 크게 감소될 수 있었다.

실시예 8

히드록실가가 28 mg KOH/g인 4000 g의 헥산디올 아디페이트 (바이엘 아게로부터의 베이콜(Baycoll)^® AD 5027) (1.0 몰)을 진공하에 60분 동안 120℃에서 탈수시켰다. 399.6 g (1.8 몰)의 3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이토메틸렌-시클로헥실 이소시아네이트 (바이엘 아게로부터의 데스모두어^® I)를 120℃에서 첨가하였다.

60분 후, 이를 카트리지에 채운 후 100℃에서 후-경화하였다.

저장 안정성을 100℃에서 4시간, 24시간, 48시간 및 72시간 후에 시험하였다.

실시예 8 A

히드록실가가 28 mg KOH/g인 4000 g의 헥산디올 아디페이트 (베이콜^® AD 5027) (1.0 몰)를 진공하에 60분 동안 120℃에서 탈수시켰다. 399.6 g (1.8 몰)의 3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이토메틸렌-시클로헥실이소시아네이트 (바이엘 아게로부터의 데스모두어^® I)를 120℃에서 첨가하였다.

1.8 g (0.5 중량%)의 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 60분 후 첨가하고 균일화하였다.

30분 후, 이를 카트리지에 채운 후 100℃에서 후-경화하였다.

경화 특성을 "점힘 시험"에 의해 측정하였다. 이를 위해, 0.1 mm 두께의 예비중합체 필름을 유리 판에 나이프-적용하고, 고화된 예비중합체를 특정 시간 후 중합체 필름을 180°로 접어 (23℃ 및 50% 상대 대기 습도에서) 접힘 시험을 수행하였다. 충분히 반응한 중합체만이 시험을 통과할 것이다. 미반응 중합체는 충분히 높은 분자량이 달성되지 않았기 때문에 파단된다.

반응성 폴리우레탄 핫멜트의 범위에 대해서도 마찬가지로, 본 발명에 따른 촉매인 비스(디메틸아미노에틸)에테르는 비촉매화 시스템과 비교하여 현저하게 더 신속한 경화와 함께 단지 경미하게 손상된 저장성을 나타낸다.

접착 시험

130℃로 가열된 접착제를 닥터 블레이드로 너도밤나무 목재 시험편에 적용하고 PVC 필름과 즉시 접합시켰다.

강도는 박리 시험으로 측정하였다.

130℃로 가열된 접착제를 너도밤나무 목재 시험편의 한 면에 적용하고 또 다른 너도밤나무 목재 시험편과 즉시 접합시키고 인장 전단 시험에서 인열시켰다.

Claims

이소시아네이트기를 함유하고, 수분으로 경화되고, 이소시아네이트 함량이 2 내지 20 중량%인 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하며, 비스(디메틸아미노에틸)에테르를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항에 있어서, 촉매를 예비중합체를 기준으로 0.02 내지 3.0 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항에 있어서, 촉매를 예비중합체를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트기 함량이 3 내지 17 중량%인 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 디이소시아네이트로서 및/또는 그의 유도체의 형태의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 지방족 폴리이소시아네이트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트를 이 소시아네이트로서 및/또는 그의 유도체의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 디이소시아네이트의 함량이 1.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 예비중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 예비중합체의, 접착제 및 밀봉제의 제조를 위한 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 예비중합체의, 열로 적용할 수 있고, 냉각시 강도를 확립한 후 수분과 반응하는 반응성 폴리우레탄 핫멜트(hotmelt) 시스템으로서의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 예비중합체를 함유하는 접착제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 예비중합체를 함유하는 밀봉제.
제10항에 있어서, 폴리우레탄 핫멜트 시스템인 것을 특징으로 하는 접착제.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 접착제 및 밀봉제로 접합되거나 밀봉된 기판.