EP2016109A1 - Feuchtigkeitshärtende kleb- und dichtstoffe - Google Patents

Feuchtigkeitshärtende kleb- und dichtstoffe

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EP2016109A1
EP2016109A1 EP07724361A EP07724361A EP2016109A1 EP 2016109 A1 EP2016109 A1 EP 2016109A1 EP 07724361 A EP07724361 A EP 07724361A EP 07724361 A EP07724361 A EP 07724361A EP 2016109 A1 EP2016109 A1 EP 2016109A1
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EP
European Patent Office
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prepolymers
isocyanate
adhesives
sealants
catalyst
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EP07724361A
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Matthias Wintermantel
Walter Meckel
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Covestro Deutschland AG
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Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to adhesives and sealants which cure under the influence of moisture and have good storage properties, processability which can be set within wide limits, and rapid curing.
  • Moisture-curing isocyanate-terminated prepolymers based on aromatic polyisocyanates such as TDI and preferably MDI are used depending on their isocyanate content in a wide range of industrial and do-it-yourself (DIY) applications as adhesives, sealants and coating materials.
  • DIY do-it-yourself
  • Examples include the bonding of wood, the production of sandwich constructions made of, for example, wood or aluminum panels with insulating materials such as rock wool, EPS or PUR.
  • NCO contents of about 12 to 18 wt .-%.
  • NCO-terminated prepolymers with NCO contents of about 6 to 12% by weight result in more flexible polyurethanes after curing and are accordingly suitable for producing more flexible composites, for example the production of rubber granulate compounds as floor elements for children's play areas.
  • a new class of PUR adhesives are the reactive PUR hotmelts, which, with isocyanate contents of 2 to 5% by weight, can also lead to very stiff PU depending on the polyol used.
  • the main advantage of the prepolymers is that they are one-component systems, since the reaction with water is very safe and does not require expensive stoichiometric considerations, as required in two-component systems.
  • the reaction always leads, even with a large excess of water to a cured polyurethane.
  • the reactants normally suffice for the air and / or substrate moisture present, but it can also be misted with water, in particular in the case of dense cover layers such as, for example, aluminum profiles.
  • Open time refers to the time in which the systems are still easy to process after application to the substrates to be bonded.
  • the term "workable" has to be redefined for every application.In the case of adhesives, the workability is generally defined by the time when two substrates can still be easily joined in. If the processing time is exceeded, the optimum properties, such as a repositioning, are no longer achievable.
  • the time required from the end of the processing time to the achievement of the optimum final properties should be as short as possible, because excessively long waiting times mean in practice ever higher costs, such as longer residence times in the press, etc.
  • the length of the processing time can be controlled in practice by using catalysts in principle, but at the same time by all catalysts and the shelf life of the systems (without water access) adversely affected, so that very quickly set systems also have a limited shelf life, which Logistics of products affected.
  • the limited shelf life is manifested primarily in a sharp increase in viscosity, which can go as far as gelation.
  • some catalysts allow good control of processing time, they provide an excessively long curing time of the systems. This usually means that the parts have to be stored before they can be further processed.
  • catalysts are known in polyurethane chemistry products, such as tert. aliphatic amines and / or metal catalysts.
  • metal catalysts such as dibutyltin dilaurate exhibit excellent acceleration of the water reaction with isocyanate group-containing prepolymers combined with good through-cure, but to the same extent the shelf life is adversely affected.
  • an improvement is achieved in EP-A 0 132 675 by the "blocking" of the catalyst by the addition of tosyl isocyanate, but the slightest traces of moisture are sufficient already off, this blockage, which in total, although in an improved but still insufficient storage capacity results.
  • a general disadvantage of the aromatic polyisocyanate-based prepolymers is the tendency of the final products to stain strongly under the influence of light, which is prohibitive for many applications.
  • a generally accepted principle to eliminate this drawback is the use of suitable additives, such as combinations of sterically hindered phenols and sterically hindered aliphatic amines ("HALS types"), but which are only a gradual improvement aliphatic polyisocyanates, such as, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane in the form of its steric mixtures of isomers or the above diisocyanates in the form of their derivatives.
  • HALS types sterically hindered phenols and sterically hindered aliphatic amines
  • the present invention thus provides adhesives and / or sealants based on isocyanate group-containing prepolymers based on aliphatic polyisocyanates with isocyanate contents of from 1 to 20% by weight, characterized in that the catalyst used is bis (dimethylaminoethyl) ether as Catalyst alone or in addition to other catalysts is used.
  • NCO-terminated prepolymers having isocyanate contents of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 16 wt .-% are reaction products of aliphatic polyisocyanates with hydroxyl polyesters and / or hydroxyl polyethers understood as such or formulated with plasticizers, fillers, Rheologiesmitten about cure the reaction with air and / or substrate moisture to high molecular weight polyurethane polyureas.
  • aliphatic polyisocyanates in question are in particular hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane in the form of its steric mixtures of isomers to understand.
  • diisocyanates in the form of their derivatives, such as, for example, biurets, allophanates, uretdiones and trimers and mixed forms of these derivatives, are also included.
  • hydroxyl polyesters are reaction products of aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic, azelaic, sebacic and / or dodecanedioic acid and / or aromatic dicarboxylic acid, such as ortho, iso or terephthalic acid with glycols of the ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2 Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol or hexanediol-1,6 and / or triols such as glycerine or trimethylolpropane.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic, azelaic, sebacic and / or dodecanedioic acid and / or aromatic dicarboxylic acid, such as ortho, iso or terephthalic acid
  • the reaction is a normal melt condensation, as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polyester”, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
  • liquid, amorphous types having Tg values of> 20 ° C. or crystalline polyester polyols result Melting ranges of 40-90 0 C.
  • the molecular weight range of 200 to 30,000.
  • the Molekulargewichs Kunststoff of 400 to 5000 is particularly preferred.
  • polyether polyols are, in particular, the base-catalyzed addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to starting molecules, such as, for example, water, propanediol-1,2,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerol, Trimethylolpropane, ammonia, methylamine or ethylenediamine having molecular weights of 200 to 6000, in particular 200 to 5000 to call.
  • starting molecules such as, for example, water, propanediol-1,2,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, glycerol, Trimethylolpropane, ammonia, methylamine or ethylenediamine having molecular weights of 200 to 6000, in particular 200 to 5000 to call.
  • the polypropylene ether polyols available via dual metal catalysts and the construction of very high molecular weight, well-defined polyether polyols having molecular weights up to 25,000 are also possible.
  • polyether polyols with organic fillers dispersed therein, for example addition products of tolylene diisocyanate with hydrazine hydrate or copolymers of styrene and acrylonitrile.
  • polytetramethylene-n-ether glycols obtainable by polymerization of tetrahydrofuran with molecular weights of from 400 to 4000, but also hydroxyl-containing polybutadienes.
  • mixtures of the abovementioned polyols in mixture with low molecular weight polyols, such as, for example, ethylene glycol, butanediol, diethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • the preparation of the isocyanate-terminated prepolymers is carried out by known methods by the polyols with a stoichiometric excess of aliphatic polyisocyanates at temperatures of 30 to 150 0 C, preferably 60 to 140 0 C are reacted. This can be done discontinuously in boilers or continuously in boiler cascades or via mixers.
  • the hydroxyl compounds are reacted with a high excess of disaccharides and that the monomeric disocyanate still present is removed by known techniques, for example by means of a thin film evaporator at elevated temperature and reduced pressure is removed from the prepolymer.
  • prepolymers with a low monomer content are obtained which, depending on the residual monomer content, are in some cases no longer subject to labeling.
  • the catalyst bis (dimethylaminoethyl) ether is added to the prepolymers before, during or preferably after the completion of prepolymer formation.
  • the added amount of this catalyst depends on the desired processing time. In general, amounts of 0.02 to 3.0 wt .-%, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1.5 wt .-%, based on the prepolymer, out.
  • solvents, fillers, dyes and rheological aids can be added to the prepolymers.
  • fillers which may be mentioned are chalk, barite, but also fibrous fillers, such as polyamide or polyacrylonitrile fibers.
  • fibrous fillers such as polyamide or polyacrylonitrile fibers.
  • rheology aids in addition to the customary industrial additives such as aerosils, bentonites or hydrogenated castor oil, are also low molecular weight
  • Called amines which in combination with polyisocyanates very rapidly build up an intrinsic viscosity. With all these additives, it is important to be absolutely free from moisture, as this would lead to premature reaction in the container.
  • the order of the adhesives, sealants for example, by squeegee spraying, Pinsem or in a more compact form in the form of a bead.
  • a good way of assessing the different curing phases of such systems is, for example, with the aid of commercially available equipment, such as Drying Recorder BK 10 (The Mickle Laboratory Engineering Co. Ltd.), which is widely used in the paint, adhesive and sealant industries .
  • a needle loaded with a weight if necessary, is guided at a constant speed through a thin film of the prepolymer to be examined on a support (eg glass plate).
  • Three phases are observed, which by definition are termed "processing time” and "curing time”.
  • processing time Three phases are observed, which by definition are termed "processing time” and "curing time”.
  • the needle passes through the liquid film and the track of the needle is more or less complete, which is correlated with processing time.
  • the end of processing time also referred to as skinning time, open time, or contact tack time, is indicated by the first appearance of a permanent trace of the needle.
  • the practitioner desires the time between the end of the processing time and the achievement of the curing time as short as possible.
  • the invention also relates to the use of such catalyzed prepolymers as adhesives and / or sealants, in which it depends on the curing of the aliphatic isocyanate groups with moisture.
  • Possible applications include gluing wood bodies, such as finger joints, glulam beams or beams. Likewise, the bonding of
  • the prepolymer shows a constant NCO value of 31.5% at the end of the reaction time of 6 hours.
  • the prepolymer is then freed at 160 0 C and 0.1 mm Hg over a short path evaporator largely from the excess monomers.
  • the prepolymer shows a constant NCO value of at the end of the reaction time of 9 hours
  • the prepolymer is then freed at 180 0 C and 0.1 mm Hg over a short path evaporator largely from the excess monomers.
  • a film is applied to a previously cleaned with ethyl acetate glass plate and immediately loaded into the Drying Recorder.
  • the needle is loaded with 10 g and moves over a period of 360 minutes over a distance of 35 cm.
  • the Drying Recorder is located in a climate room at 23 ° C and 50% rel. Humidity.
  • the cure time is given at the time of disappearance of the permanent trace of the needle from the film.
  • the prepolymer was coated on one side and the test specimens (50x20x5 mm) for 10x20 mm overlapping in the press with 5 bar at 23 0 C and 50% rel. Kept moist. The bond strength was then measured in the tensile shear test (10 test specimens in each case).
  • the adhesives catalyzed according to the invention already give good bond strengths after a short time.
  • 100 g of the prepolymer from Example 2 are mixed with various commercially available catalysts in such a way that a processing time (visual appearance of a permanent trace of the needle in the film) of about 25 to 60 minutes results with the Drying Recorder.
  • the cure time is given at the time of disappearance of the permanent trace of the needle from the film.
  • Example 7 As can be seen from the table, with the amine catalysts (Example 6 D and 6 G 5 or 6 H) at doses of 1% by weight and less greatly reduced processing times are certainly achieved.
  • Example 7 As can be seen from the table, with the amine catalysts (Example 6 D and 6 G 5 or 6 H) at doses of 1% by weight and less greatly reduced processing times are certainly achieved.
  • Example 7
  • the storage stability is tested at 100 ° C. after 4, 24, 48 and 72 hours.
  • the storage stability is tested at 100 ° C. after 4, 24, 48 and 72 hours.
  • the curing characteristic is determined by means of the "kinking test.” For this purpose, a 0.1 mm thick prepolymer film is laced onto a glass plate and the solidified prepolymer is subjected to a kink test after certain times (at 23 ° C. and 50 relative atmospheric humidity) 180 ° C. Only a largely reacted polymer will survive the test Unreacted polymers break because no sufficiently high molecular weight has yet been built up.
  • the adhesive which has been heated to 130 ° C., is applied with a doctor blade to beech wood test specimens and bonded immediately with a PVC film.
  • the heated at 130 0 C adhesive is applied to one side beech wood and immediately bonded to another beech wood and torn in the shear tension.

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Description

Feiichtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe
Gegenstand der Erfindung sind unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärtende Kleb- und Dichtstoffe mit guter Lagerfahigkeit, in weiten Grenzen einzustellender Verarbeitbarkeit und rascher Durchhärtung.
Feuchtehärtende isocyanatendständige Prepolymere auf Basis aromatischer Polyisocyanate wie beispielsweise TDI und vorzugsweise MDI werden abhängig von ihrem Isocyanatgehalt in weiten Bereichen der industriellen und Do-it-yourself (DIY)-Anwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungsstoffe eingesetzt.
Beispiele seien das Verkleben von Holz, die Herstellung von Sandwichkonstruktionen aus bei- spielsweise Holz- oder Aluminiumplatten mit Isoliermaterialien wie Steinwolle, EPS oder PUR-
Hartschaumstoffen zu Isolierelementen wie sie im Containerbau eingesetzt werden, die Herstellung von Automobildachhimmelkonstruktionen aus einem thermoplastischen PUR-Schaum, einem Glasfaservlies und einem Dekorgewebe, wobei das NCO-Prepolymer die Schichten miteinander verklebt aber auch den Gesamtverbund zusätzlich verstärkt, oder auch die Verfestigung von locke- ren Gesteinsformationen im Straßenbau. Bevorzugte NCO-Bereiche für dieses Marktsegment sind
NCO-Gehalte von ca. 12 bis 18 Gew.-%.
NCO-terminierte Prepolymere mit NCO-Gehalten von ca. 6 bis 12 Gew.-% ergeben flexiblere Polyurethane nach der Aushärtung und sind demnach zur Herstellung von mehr flexiblen Verbundstoffen geeignet, wie beispielsweise der Herstellung von Gummigranulat Compounds als Boden- elemente für Kinderspielplätze.
Noch flexiblere Polyurethane werden mit Isocyanat terminierten Prepolymeren mit Isocyanatgehal- ten von 1 bis 5 Gew.-% erhalten, die beispielsweise einen großen Einsatz als Baudichtstoffe oder als Klebdichtstoffe in der Automobilindustrie zum Einkleben der Winschutzscheiben, etc. finden.
Eine neue Klasse von PUR Klebstoffen sind die reaktiven PUR Hotmelts, die bei Isocyanatgehal- ten von 2 bis 5 Gew.-%, abhängig vom verwendeten Polyol auch zu sehr steifen PUR fuhren können.
All diesen Prepolymeren ist gemeinsam, dass die Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen unter Kettenverlängerung zu Polyharnstoffsegmenten führt, die den erhaltenen Polyurethanen eine hohe Festigkeit mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften (wie Zähigkeit, Thermostabilität, etc.) verleihen.
Der wesentliche Vorteil der Prepolymere ist der, dass es sich um Einkomponentensysteme handelt, da die Reaktion mit Wasser sehr sicher abläuft und keine aufwendigen Stöchiometriebetrachtungen erfordert, wie sie bei Zweikomponentensystemen erforderlich sind. Die Reaktion führt immer, auch bei einem großen Überschuß an Wasser zu einem ausgehärteten Polyurethan. Als Reaktionspartner reicht normalerweise die vorhandene Luft- und/oder Substratfeuchtigkeit aus, es kann aber auch, insbesondere bei dichten Deckschichten wie beispielsweise Aluminiumprofilen mit Wasser benebelt werden.
Für den praktischen Einsatz wird durch Zugabe von Katalysatoren die offene Zeit der Systeme eingestellt. Unter der offenen Zeit versteht man die Zeit in der die Systeme nach Applikation auf die zu verklebenden Substrate noch gut verarbeitbar sind. Der Begriff „verarbeitbar" ist für jeden Einsatz neu zu definieren. Bei Klebstoffen ist die Verarbeitbarkeit im allgemeinen durch die Zeit definiert wie zwei Substrate noch problemlos gefügt werden können. Ist die Verarbeitungszeit überschritten sind die optimalen Eigenschaften wie beispielsweise eine Neupositionierung nicht mehr erreichbar.
Die Zeit, die vom Ende der Verarbeitungszeit bis zum Erreichen der optimalen Endeigenschaften notwendig ist, sollte möglichst kurz sein, denn übermäßig lange Wartezeiten bedeuten in der Praxis immer höhere Kosten, wie beispielsweise längere Verweilzeiten in der Presse, etc.
Die Länge der Verarbeitungszeit läßt sich in der Praxis durch Einsatz von Katalysatoren im Prinzip beliebig steuern, jedoch wird gleichzeitig durch alle Katalysatoren auch die Lagerfähigkeit der Systeme (ohne Wasserzutritt) negativ beeinflußt, so dass sehr schnell eingestellte Systeme auch eine begrenzte Lagerfähigkeit aufweisen, was die Logistik der Produkte beeinträchtigt. Die begrenzte Lagerfähigkeit zeigt sich vornehmlich in einem starken Anstieg der Viskosität , die bis zur Gelierung gehen kann. Auf der anderen Seite erlauben einige Katalysatoren zwar eine gute Steuerung der Verarbeitungszeit ergeben aber eine übermäßig lange Aushärtezeit der Systeme. Dies bedeutet in der Regel, dass die Teile zwischengelagert werden müssen ehe die weiterverarbeitet werden können.
Eine Übersicht von Katalysatoren findet sich beispielsweise bei A. Farkas und G.A. Mills, Adva. Catalysis, 13, 393 (1962), J.H. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I, Wiey-Interscience,
New York, 1962, Chap. VI, K.C. Frisch und L.P. Rumao, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. , C5 (1), 103 - 150 (1970), oder G. Woods, The ICI Polyurethane Book, John Wiley & Sons, S. 41 - 45, 1987.
Gebräuchliche Katalysatoren sind die in der Polyurethanchemie bekannten Produkte, wie tert. a- liphatische Amine und/oder Metallkatalysatoren.
So zeigen Metallkatalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat eine hervorragende Beschleunigung der Wasserreaktion mit Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren verbunden auch mit einer guten Durchhärtung, jedoch wird im gleichen Maße auch die Lagerfähigkeit negativ beeinflußt. Eine Verbesserung wird zwar in der EP-A 0 132 675 durch die „Blockierung" des Ka- talysators durch Zugabe von Tosylisocyanat erreicht, jedoch reichen geringste Feuchtigkeitsspuren bereits aus, diese Blockierung aufzuheben, was in Summe zwar in einer verbesserten aber immer noch unzureichenden Lagerfähigkeit resultiert.
Meist wird in der Praxis eine Mischung verschiedener Katalysatoren eingesetzt, um die Kombination aller Eigenschaften weitestgehend zu erreichen.
Ein genereller Nachteil der Prepolymere auf Basis aromatischer Polyisocyanate ist die Neigung der Endprodukte zu einer starken Verfärbung unter Lichteinfluß, die für viele Anwendungen prohibitiv ist. Ein allgemein anerkanntes Prinzip diesen Nachteil zu Eliminieren ist die Verwendung von geeigneten Additiven, wie beispielsweise Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen und sterisch gehinderten aliphatischen Aminen („HALS-Typen"), die jedoch nur eine graduelle Verbesserung darstellen. Eine grundsätzliche Verbesserung stellt die Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan in Form seiner sterischen Isomerengemische oder vorstehende Disisocyanate in Form ihrer Derivate dar.
Bei diesen Polyisocyanaten zeigt sich aber, dass im Gegensatz zu den aromatischen Polyisocyanaten die Reaktion mit Wasser nur sehr träge abläuft.
Man benötigt sehr hohe Konzentrationen an Metallkatalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinndi- laurat oder Wismutsalzen, um die Reaktion überhaupt zu katalysieren. Katalysatorkonzentrationen in dieser Höhe wirken sich aber immer negativ auf die Langzeitgebrauchseigenschaften, wie bei- spielsweise die Hydrolysenbeständigkeit von beispielsweise Polyester basierten Klebstoffen aus.
Die bei den Klebstoffen auf Basis aromatischer Polyisocyanate als Katalysatoren sehr gebräuchlichen tert. aliphatischen Amine, wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclooctan oder Dimorpholinodiee- thylether erweisen sich ebenfalls als wenig katalytisch wirksam, vgl. L. Havenith in Paint Manu- facture, Dezember 1968, S. 33 - 38, insbesondere S. 34.
Ebenfalls diskutiert werden in der Literatur technisch sehr aufwendige Verfahren, in denen die zu härtenden Systeme, vornehmlich Beschichtungen in dünner Schicht in Kammern mit Feuchtigkeit in Anwesenheit von leichtflüchtigen tert. aliphatischen Aminen, wie beispielsweise Trimethyla- min, und eventuell erhöhter Temperatur gehärtet werden. Da durch diese Vorgehensweise sehr hohe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden können, ohne dass diese im Produkt verblei- ben, bestehen die vorstehend beschriebenen Probleme nicht.
Gesucht werden also Katalysatoren die bei guter Steuerung der Verarbeitungszeit die Lagerfähigkeit der Systeme nur in geringem Maße beeinträchtigen und gleichzeitig eine schnelle Durchhärtung ermöglichen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Kleb- und/oder Dichtstoffe basierend auf Iso- cyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren auf Basis aliphatischer Polyisocyanate mit Isocyanat- gehalten von 1 bis 20 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Bis(dimethylamino- ethyl)ether als Katalysator alleine oder neben anderen Katalysatoren mitverwendet wird.
Bis(dimethylaminoethyl)ether zeigt als Katalysator überraschend ein ausgewogenes Verhältnis von
Verarbeitungszeit zu Durchhärtezeit bei einem nur geringem Einfluß auf die Thermostabilität der Isocyanatgruppen terminierten Prepolymere auf Basis aliphatischer Polyisocyanate. Der Katalysator ist nicht neu und wird in der Literatur als guter Katalysator mit besonderer Beschleunigung der Schaumreaktion (Blaskatalysator) beschrieben. Der Einsatz im Marktsegment CASE (Coatings, Addhesives, Sealants, Elastomers) wird in den Druckschriften der Firmen als nicht optimal angesehen, vgl. Beschreibung von DABCO BL -11 (Mischung von 70 Gew.-% Bis(dimethylamino- ethyl)ether und 30 Gew.-% Dipropylenglykol ) in Air Products-Polyurethanes Additives, European Product Reference Guide - Suggested Applications, GI - 03/96-2000 G/UK-LB1609, oder auch JEFFCAT ZF 20 (100 %-ige Ware), bzw. JEFFCAT ZF 22 (70 %-ig in Dipropylenglykol) in JEFFCAT Catalysts for the Polyurethane Industry, Huntsman, 2000. Ein Hinweis auf seine Wirksamkeit in Verbindung mit aliphatischen Polyisocyanaten ist nicht gegeben.
Als NCO-terminierte Prepolymere mit Isocyanatgehalten von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 16 Gew.-% sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen Polyisocyanaten mit Hydroxylpolyestern und/oder Hydroxylpolyethern zu verstehen, die als solche oder formuliert mit Weichmachern, Füllstoffen, Rheologiehilfsmitten über die Reaktion mit Luft- und/oder Substratfeuchtigkeit zu hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen aushärten.
Unter den in Frage kommenden aliphatischen Polyisocyanaten sind insbesondere Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan in Form seiner steri- schen Isomerengemische zu verstehen. Mit eingeschlossen sind selbstverständlich auch die Ver- Wendung, bzw. Mitverwendung der vorstehend erwähnten Disisocyanate in Form ihrer Derivate, wie beispielsweise Biurete, Allophanate, Uretdione und Trimerisate und Mischformen dieser De- rivatisierungen.
Unter den Hydroxylpolyestern sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipin-, Azelain-, Sebazin und/oder Dodekandisäure und/oder aromatischen Dicar- bonsäure, wie Ortho-, iso oder Terephthalsäure mit Glykolen vom Typ Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol oder HexandioI-1,6 und/oder Trio- len wie beispielsweise Glyzerin oder Trimethylolpropan. Die Umsetzung ist eine normale Schmelzkondensation, wie sie in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, "Polyester", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, beschrieben wird. Es resultieren, je nach Zusammen- Setzung, flüssige, amorphe Typen mit Tg- Werten von >20°C oder kristalline Polyesterpolyole mit Schmelzbereichen von 40 -900C. Der Molekulargewichtsbereich von 200 bis 30000. Der Molekulargewichsbereich von 400 bis 5000 wird besonders bevorzugt.
Einsetzbar sind auch entsprechende Hydroxylgruppen-terminierte Poly-ε-Caprolactone und/oder Hydrσxylgruppen-terminierte Polyester der Kohlensäure wie beispielsweise Hexandiol-1,6- polycarbonat oder Gemischen von Kohlensäure und ε-Hydroxycarbonsäure.
Zu nennen sind hier auch insbesondere die Produkte, die sich von Umsetzungsprodukten von Glyzerin und Hydroxylfettsäuren ableiten, insbesondere Rizinusöl und seine Derivate, wie beispielsweise einfach dehydratisiertes Rizinusöl.
Unter den Polyetherpolyolen sind insbesondere die normalerweise durch Basen-katalysierte Addi- tion von Propylen- und/oder Ethylenoxid an Startmoleküle, wie beispielsweise Wasser, Propandi- ol-l,2, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Glyzerin, Trimethylolpropan, Ammoniak, Methylamin oder Ethylendiamin mit Molekulargewichten von 200 bis 6000, insbesondere 200 bis 5000 zu nennen. Insbesondere sind auch die Polypropylenetherpolyole, die über Doppelmetallkatalysatoren erhältlich sind, und den Aufbau von sehr hochmolekularen gut definierten Polyetherpolyolen mit Molekulargewichten bis zu 25000 ermöglichen. Möglich sind selbstverständlich auch die Polye- therpolyole mit darin dispergierten organische Füllstoffen wie beispielsweise Additionsprodukten von Toluylendiisocyanat mit Hydrazinhydrat oder Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril.
Einsetzbar sind auch die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhältlichen Polytetramethyle- netherglykole mit Molekuargewichten von 400 bis 4000, aber auch Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene.
Es können selbstverständlich auch Mischungen der erwähnten Polyole in Mischung mit niedermolekularen Polyolen wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol oder Butendiol- 1,4 eingesetzt werden.
Die vorstehend erwähnten Polyole können selbstverständlich mit allen Polyisocyanaten, aromati- sehen als auch alipatischen vor der eigentlichen Prepolymerisierung zu Urethan modifizierten
Hydroxylverbindungen umgesetzt werden.
Die Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymere erfolgt nach bekannten Methoden indem die Polyole mit einem stöchiometrischen Überschuß von aliphatischen Polyisocyanaten bei Temperaturen von 30 bis 1500C, vorzugsweise 60 bis 1400C zur Reaktion gebracht werden. Dies kann diskontinuierlich in Kesseln oder kontinuierlich in Kesselkaskaden oder über Mischer erfolgen.
Besonders bevorzugt ist, dass die Hydroxylverbindungen mit einem hohen Überschuß an Disiocy- anaten umsgesetzt werden und dass das noch vorhandene monomere Disocyanat nach bekannten Techniken, wie beispielsweise über einen Dünnschichtverdampfer bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck dem Prepolymer entzogen wird. Man erhält auf diese Weise Prepolymere mit niedrigem Monomergehalt, die abhängig vom Restmonomergehalt zum Teil nicht mehr kennzeich- nungspflichtig sind.
All diesen Produkten kann vor während oder bevorzugt nach der Reaktion noch modifizierte a- liphatische Polyisocyanate zur Feinsteurerung der Eigenschaften zugesetzt werden. Solche Produkte befinden sich im Handel, wie beispielsweise unter den Namen Desmodur® N 100 (HDI- Biuretmodifizierung) oder Desmodur® N 3300 (HDI-Trimerisierung) der Bayer AG oder Vestanat® (IPDI-Trimersisat).
Je nach zu erwartender Endviskosität, die — abhängig von der Formulierung zwischen niedigviskos bis hochviskos variieren kann - kommen verschiedene Aggregate in Betracht.
Der Katalysator Bis(dimethylaminoethyl)ether wird den Prepolymeren vor, während oder vorzugsweise nach der Beendigung der Prepolymerbildung zugesetzt.
Die zugesetzte Menge dieses Katalysators richtet sich nach der gewünschten Verarbeitungszeit. In der Regel reichen Mengen von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, aus.
Den Prepolymeren können zusätzlich Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Rheologiehilfsmittel zugesetzt werden wie sie in der Praxis bekannt sind.
Als Füllstoffe seien beispielhaft Kreide, Schwerspat, aber auch faserförmige Füllstoffe wie Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern erwähnt. Unter den Rheologiehilfsmitteln seien neben den indust- rieüblichen Zusätzen wie Aerosilen, Bentoniten oder hydriertem Rizinusöl auch niedermolekulare
Amine genannt, die in Kombination mit Polyisocyanaten sehr rasche eine Strukturviskosität aufbauen. Bei all diesen Zusätzen ist auf unbedingten Ausschluß von Feuchtigkeit zu achten, da dadurch eine vorzeitige Reaktion im Gebinde eintreten würde.
Der Auftrag der Kleb-, Dichtstoffe erfolgt beispielsweise durch Rakeln Sprühen, Pinsem oder auch in kompakterer Form in Form einer Raupe.
Eine gute Methode zur Beurteilung der unterschiedlichen Aushärtephasen von solchen Systemen ist beispielsweise mit Hilfe von käuflichen Geräten, wie beispielsweise Drying Recorder BK 10 (The Mickle Laboratory Engeneering Co. Ltd.) möglich, die in der Lack-, Klebstoff- und Dichtstoffindustrie weit verbreitet sind. Hierbei wird eine nötigenfalls mit einem Gewicht belastete Na- del mit konstanter Geschwindigkeit durch einen dünnen Film des zu begutachtenden Prepolymers auf einem Träger (z.B. Glasplatte) geführt. Man beobachtet drei Phasen, die definitionsgemäß mit den Begriffen „Verarbeitungszeit" und „Durchhärtezeit" bezeichnet werden. Zu Anfang läuft die Nadel durch den flüssigen Film und die Spur der Nadel verläuft mehr oder weniger vollständig, was mit der Verarbeitungszeit zu korrelieren ist. Das Ende der Verarbeitungszeit, auch als Hautbildungszeit, offene Zeit oder Kontaktklebrigkeitszeit bezeichnet, wird durch das erste Auftreten einer permanenten Spur der Nadel angezeigt.
Nun folgt eine mehr oder weniger lange Strecke (entsprechend vergangener Zeit), bei der die Nadel eine Spur hinterläßt. Wenn der Film genügend durchgehärtet ist, ist die Nadel nicht mehr in der Lage den Polymerfϊlm zu durchdringen, die Nadel läuft spurenfrei über den Polymerfilm, was meßtechnisch als Durchhärtezeit zu bezeichnen ist. Der Beginn dieses Zustandes hängt meßtechnisch selbstverständlich neben der generellen Zusammensetzung des Klebstoffs mit dem Gewicht zusammen, mit dem die Nadel belastet wird und kann somit nicht gleichbedeutend mit der Zeit sein, in der das Polymer seine Endeigenschaften erreicht hat. Der Zeitpunkt korreliert aber recht gut mit Begriffen wie beispielsweise Erreichen der „Handfestigkeit", „Knickfestigkeit", etc.
Der Praktiker wünscht sich die Zeitspanne zwischen dem Ende der Verarbeitungszeit und dem Erreichen der Durchhärtezeit möglichst kurz.
Die Verkürzung dieser Zeitspanne bei möglichst beliebiger Verarbeitungszeit und möglichst unbeeinträchtigter Lagerfähigkeit von NCO-terminierten Prepolymeren ist Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung so katalysierter Prepolymere als Klebstoffe und/oder Dichtstoffe, bei denen es auf die Aushärtung der aliphatischen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit ankommt. Mögliche Anwendungen unter anderem sind das Kleben von Holzkörpern, wie beispielsweise Keilzinken, Brettschichthölzern oder Balken. Ebenso sind die Verklebung von
Holzspänen, Holzfasern oder Holzmehl zu Platten oder Formkörpern möglich. Bei diesen Anwendungen sind Prepolymere mit Isocyanatgehalten von ca. 10 bis 20 % besonders geeignet. Niedrigere Isocyanatgehalte sind mehr für niedermodulige Polymere geeignet, wie beispielsweise für den Einsatz von nichtverfarbenden hellen Fugendichtstoffen oder für den Bereich der reaktiven PUR- Hotmelts geeignet, bei denen ein solches Prepolymer bei Temperaturen von oberhalb 800C appliziert wird und beim Abkühlen Festigkeit auf Grund physikalischer Vorgänge aufbaut und die Endreaktion mit Feuchtigkeit (vgl. EP-A 0 354 527) erfolgt.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffe und/oder Dichtstoffen gefugte bzw. gedichtete Substrate sind daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiele:
Experimenteller Teil:
Beispiel 1
Prepolymerherstellung (HDI)
1000 g (4,587 Mol) Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 515 mg KOH/g und 3850 g (22,94 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei ca. 80 bis 900C umgesetzt.
Das Prepolymer zeigt am Ende der Reaktionszeit von 6 Stunden einen konstanten NCO- Wert von 31,5 %. Das Prepolymer wird dann bei 1600C und 0,1 mm Hg über einen Kurzwegverdampfer weitgehend vom überschüssigen Monomeren befreit.
Man erhält ein mittelviskoses Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 12,5 % und einer Viskosität von 4500 mPas bei 23°C. Der Restmonomergehalt beträgt 0,35 %.
Beispiel 2
Prepolymerherstellung (IPDI)
1000 g (1,0 Mol) Polyesterpolyol auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 112 mg KOH/g und einer Säurezahl von 10,9 mg KOH/g und 888 g (4,0 Mol) Isophoron- diisocyanat werden bei ca. 1000C umgesetzt.
Das Prepolymer zeigt am Ende der Reaktionszeit von 9 Stunden einen konstanten NCO- Wert von
13,2 %. Das Prepolymer wird dann bei 1800C und 0,1 mm Hg über einen Kurzwegverdampfer weitgehend vom überschüssigen Monomeren befreit.
Man erhält ein hochviskoses Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 5,8 % und einer Viskosität von 6000 mPas bei 500C. Der Restmonomergehalt beträgt 0,25 %. Beispiel 3
Untersuchung am Drying Recorder (Versuchsbeschreibung)
Mittels eines Rakels (250 μm) wird ein Film auf eine vorher mit Ethylacetat gereinigte Glasplatte aufgetragen und sofort in den Drying Recorder eingelegt. Die Nadel wird mit 10 g belastet und bewegt sich über eine Zeitraum von 360 Minuten über eine Strecke von 35 cm.
Der Drying Recorder befindet sich in einem Klimaraum bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchte.
100 g des Prepolymeren aus Beispiel 1 werden mit verschiedenen handelsüblichen Katalysatoren so gemischt, dass sich mit dem Drying Recorder eine Verarbeitungszeit (sichtbares Auftreten einer permanenten Spur der Nadel im Film) von ca. 25 bis 60 Minuten ergibt.
Die Durchhärtezeit wird mit dem Zeitpunkt des Verschwindens der permanenten Spur der Nadel aus dem Film angegeben.
Legende: Coscat® 83 Neodecansäure-Bismuth(3+)salz (Versatic acid Bismuth(3+)salt) DABCO NE 1060 N-Dimethylaminopropylharnstoff DABCO 33 LV Triethylendiamin 70 %-ig in Dipropylenglykol DABCO DMDEE Dimorpholinodiethylether DBTL Dibutylzinndilaurat Wie man der Tabelle entnehmen kann werden nur mit den aminischen Katalysatoren (Beispiel 3 B, 3 C und 3 H, bzw. 3 I) bei Dosierungen von 1 Gew.-% und weniger stark verkürzte Verarbeitungszeiten sicher erreicht.
Beispiel 4
Mit den Katalysatoren Beispiel 3 B, 3 C und 3 H wurden Langzeitlagertests bei 600C in ALU- Flaschen durchgeführt.
Die NCO- Werte, Viskosität bei 500C Verarbeitungszeit wurden bestimmt.
Versuch 4 B wurde wegen mangelnder Lagerstabilität (Gelierung nach 1 Woche) vorzeitig abgebrochen.
Versuch 4 C wurde wegen mangelnder Stabilität des Katalysators (zunehmende Desaktivierung) vorzeitig abgebrochen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators Bis(dimethylaminoethyl)ethers treten klar hervor (Beispiel 4 D). Man beobachtet zwar eine leichte Beeinträchtigung der Lagerstabilität gegenüber dem unkatalysierten Prepolymeren, aber der Abfall im NCO- Wert , bzw. Anstieg der Viskosität über eine Lagerzeit von 112 Tagen (4 Wochen) bei 600C ist in Anbetracht der enormen Beschleunigung der Wasserreaktion ist zu tolerieren. Beispiel 5
561 g Prepolymer aus Beispiel 1 wurde mit 339 g Desmodur® N 3300 der Bayer AG (Trimerisat von Hexamethylendiisocyanat mit 21,8 % NCO-Gehalt und 0,1 % freiem HDI-Monomer) und 100 g Kreide (Omya Kreide) gemischt. Es ergibt sich eine Klebstoffinischung mit ca. 14,5 % NCO- Gehalt. Der Klebstoff wird ohne und mit 0,45 % Gew.-% Bis(dimethylamonethyl)ether als Klebstoff für Buchenholzprüfkörper (spaltfrei) geprüft.
Hierzu wurde das Prepolymer einseitig aufgestrichen und die Prüfkörper (50x20x5 mm) für 10x20 mm überlappend in der Presse mit 5 Bar bei 23 0C und 50 % rel. Feuchte gehalten. Anschließend wurde im Zugscherversuch die Klebkraft gemessen (jeweils 10 Prüfkörper).
Man erhält das folgende Ergebnis:
Die erfindungsgemäß katalysierten Klebstoffe geben nach kurzer Zeit bereits gute Verbundfestigkeiten.
Parallel wurden 1 mm dicke Filme auf Kartonpapier für 7 Wochen intensivem Sonnenlicht ausgesetzt. Man beobachetet für den unkatalysierten Film einen Yellowness-Index (gemessen mit dem Farb- Differenz-Meßgerät „Micro Color" von Dr. Lange, Gerätenummer LMG 051/052) von 5,5 und für die katalysierte Variante einen Yellowness-Index von 6,8.
Ergebnis: keine drastische Farbvertiefung wie es bisweilen mit tert. aliphatischen Aminkatalysato- ren beobachtet wird.
Beispiel 6
100 g des Prepolymeren aus Beispiel 2 werden mit verschiedenen handelsüblichen Katalysatoren so gemischt, dass sich mit dem Drying Recorder eine Verarbeitungszeit (sichtbares Auftreten einer permanenten Spur der Nadel im Film) von ca. 25 bis 60 Minuten ergibt.
Die Durchhärtezeit wird mit dem Zeitpunkt des Verschwindens der permanenten Spur der Nadel aus dem Film angegeben.
Legende: Coscat® 83 Neodecansäure-Bismuth(3+)salz (Versatic acid Bismuth(3+)salt)
DABCO NE 1060 N-Dimethylaminopropylharnstoff
DABCO DMDEE Dimorpholinodiethylether
DBTL Dibutylzinndilaurat
Wie man der Tabelle entnehmen kann werden nur mit den aminischen Katalysatoren (Beispiel 6 D und 6 G5 bzw. 6 H ) bei Dosierungen von 1 Gew.-% und weniger stark verkürzte Verarbeitungszeiten sicher erreicht. Beispiel 7
Mit den Mischungen (Nullprobe Beispiel 2; Mischung Beispiel 6 D und Beispiel 6 H) werden Lagestabilitätstests bei 600C in Aluminium-Kartuschen gemacht
Die NCO- Werte, Viskosität bei 500C Verarbeitungszeit wurden bestimmt. ,
Versuch 7 B wurde wegen mangelnder Lagerstabilität (Gelierung nach 1 Woche) vorzeitig abgebrochen.
Versuch 7 C wurde wegen mangelnder Stabilität des Katalysators (zunehmende Desaktivierung) vorzeitig abgebrochen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators Bis(dimethylaminoethyl)ethers treten klar hervor (Beispiel 7 D). Man beobachtet eine gegenüber der Nullprobe fast identische Lagerstabilität. Die Verarbeitugszeit läßt sich drastisch verkürzen.
Beispiel 8
4000 g eines Hexandioladipats (Baycoll® AD 5027 der Bayer AG) mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g (1,0 Mol) werden bei 1200C für 60 Minuten im Vakuum entwässert. Bei 1200C werden
399,6 g (1,8 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3isocyanatomethylen-cyclohexylisocyanat (Desmodur® I der Bayer AG) zugegeben.
Nach 60 Minuten wird in Kartuschen abgefüllt und anschließend bei 1000C getempert.
Die Lagerstabilität wird nach 4, 24, 48 und 72 Stunden bei 1000C getestet.
Beispiel 8 A
4000 g eines Hexandioladipats (Baycoll® AD 5027) mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g (1,0 Mol) werden bei 1200C für 60 Minuten im Vakuum entwässert. Bei 1200C werden 399,6 g (1,8 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3isocyanatomethylen-cyclohexylisocyanat (Desmodur® I der Bayer AG) zugegeben.
Nach 60 Minuten werden 1,8 g (0,5 Gew.-%) Bis(dimethylaminoethyl)ether zugegeben und homogenisiert.
Nach 30 Minuten wird in Kartuschen abgefüllt und anschließend bei 1000C getempert.
Die Lagerstabilität wird nach 4, 24, 48 und 72 Stunden bei 1000C getestet.
Die Aushärtecharakteristik wird an Hand des „Knicktests" bestimmt. Hierzu wird ein 0,1 mm dicker Prepolymerfϊlm auf eine Glasplatte geräkelt, das erstarrte Prepolymer nach bestimmten Zeiten (bei 23°C und 50 rel. Luftfeuchte) einem Knicktest unterzogen, indem der Polymerfilm um 180° geknickt wird. Nur ein weitgehend reagiertes Polymer wird den Test überstehen. Nicht reagierte Polymere brechen, da noch kein genügend hohes Molekulargewicht aufgebaut ist.
Auch für den Bereich der reaktiven PUR-Hotmelts zeigt der erfindungsgemäße Katalysator
Bis(dimethylaminoethyl)ether eine gegenüber dem unkatalysierten System nur unwesentlich verschlechterte Lagerfähigkeit bei einer bedeutend rascheren Aushärtung. Klebversuche
Der auf 1300C aufgeheizte Klebstoff wird mit einem Rakel auf Buchenholzprüfkörper aufgetragen und mit einer PVC-Folie sofort verklebt.
Im Schältest wird die Festigkeit ermittelt.
Der auf 1300C aufgeheizte Klebstoff wird auf Buchenholzprüfkörper einseitig aufgetragen und sofort mit einem anderen Buchenholzprüfkörper verklebt und im Zugscherversuch gerissen.

Claims

Patentanspruche
I. Mit Feuchtigkeit aushärtende, Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymeren auf Basis ali- phatischer Polyisocyanate mit Isocyanatgehalten von 2 bis 20 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Bis(dimethylaminoethyl)ether verwendet wird.
2. Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer
Menge von 0,02 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, eingesetzt wird.
3. Prepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, eingesetzt wird.
4. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanatgrup- pengehalt 3 bis 17 Gew.-% beträgt.
5. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat als monomeres Diisocyanat und/oder in Form seiner Derivate eingesetzt wird.
6. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Isophorondisisocya- nat als Isocyanat und/oder in Form seiner Derivate eingesetzt wird.
7. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sie einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von kleiner Gew.-l,0 % aufweisen.
8. Verwendung der Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen.
9. Verwendung der Prepolymere der Ansprüche 1 bis 7 als in der Hitze applizierbare, beim
Abkühlen Festigkeit aufbauende und dann mit Feuchtigkeit reagierende reaktive Polyu- rethanhotmeltsysteme.
10. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 7 enthaltende Klebstoffe.
I I. Prepolymere nach Ansprüchen 1 bis 7 enthaltende Dichtstoffe.
12. Klebstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyurethan- hotmeltsystem handelt.
13. Mit Klebstoffe und Dichtstoffen gemäß Ansprüchen 10 bis 12 verklebte bzw. gedichtete Substrate.
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