JPH04227714A - イソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、イソシアネート末端基含有ポリ
ウレタンの混合物に関する。さらに本発明は、接着剤、
コーティング及びシーラントとしてのそのような混合物
の使用に関する。 【０００２】イソシアネート末端基含有ポリウレタンプ
レポリマー（時にはポリウレタンプレポリマーと呼ぶ）
は種々の用途において望ましい。例えば、これは反応性
熱溶融型ウレタン接着剤、コーティング及び／又はシー
ラントシステムで用いられる。この熱溶融型ウレタンシ
ステムは室温において固体であり、中程度の温度（８２
〜１２１　℃）　に加熱した際粘稠な液体に溶融し、そ
して溶融状態で塗布される。そしてそれは固体状態に冷
却され初期の結合強度（すなわち「生強度」）を与え、
さらに雰囲気の水分と接触して硬化しその最終結合強度
を与える。 【０００３】多くの反応性ウレタン熱溶融型組成物が公
知である。例えば、米国特許第３，９３１，０７７　号
は、（ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール（
ｓｉｃ）　、これらのポリマー、及びポリテトラメチレ
ングリコールエーテル（ｓｉｃ）　より選ばれるジオー
ルより調製されるウレタンプレポリマー、（ｂ）エチレ
ン−ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、エチレン−アクリレートコポリマー、アタクチック
ポリプロピレン又はポリ（エチレンテレフタレート）線
状ポリマーの熱可塑性樹脂、及び（ｃ）増粘剤を含んで
なる反応性熱溶融型組成物を開示している。 【０００４】米国特許第　４，３５２，８５８号はイソ
シアネート末端基含有プレポリマー及びこのプレポリマ
ーと相溶性でありそして２個の遊離イソシアネート基を
含むジカーボネートエステルを含んでなる改質されたポ
リウレタン接着剤組成物を開示している。 【０００５】英国特許第　２，１３７，６３８号は、ジ
イソシアネート、実質的に線状のヒドロキシポリエステ
ル、及びプレポリマー反応の生成物のイソシアネート基
の４０モルパーセントまでと反応するに十分な量存在す
る一官能性反応体より形成される水分硬化性ポリウレタ
ンを含んでなるウレタン熱溶融型接着剤組成物を開示し
ている。 【０００６】米国特許第　４，５８５，８１９号は、イ
ソシアネートプレポリマー、熱可塑性ポリウレタンもし
くはポリエステル及び／又はケトン樹脂、アセトフェノ
ン縮合樹脂の水素化生成物、及びこれらの混合物からな
る群より選ばれる低分子量合成樹脂を含んでなるポリウ
レタン熱溶融型組成物を開示している。 【０００７】欧州特許出願第　０３４０９０６号は、少
なくとも２種の非晶質ポリウレタンプレポリマーの混合
物を含んでなり、各プレポリマーが組成物に異なるガラ
ス転移点を与えることを特徴とする熱溶融型ポリウレタ
ン接着剤組成物を開示している。 【０００８】台湾特許第ＮＩ−３５６９９号は、ヒドロ
キシル末端基含有ポリエステルより製造されたイソシア
ネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーの混合物を
用いるポリウレタン熱溶融型接着剤、コーティング及び
シーラントシステムを開示している。しかし、この混合
物は本発明の混合物を包含していない。さらに、本発明
の混合物は、ある種のプラスチック基材を含む種々の基
材に対して台湾特許よりも良好な接着を提供する。 【０００９】本発明の組成物は、それが　１００％反応
性システムであっても基材への接着を達成する点で従来
の組成物より改良されている。従って、種々の助剤を本
発明の組成物に加えてよいが、その添加は接着の達成に
必要ない。 【００１０】（ａ）ポリヘキサメチレンアジペートをベ
ースとする第１の結晶質ポリウレタンプレポリマー及び
（ｂ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールをベ
ースとする第２のポリウレタンプレポリマーのブレンド
又は混合物がポリマー表面を含む種々の表面に顕著な接
着を与えることが発見された。本発明の組成物が接着す
る基材の例は、ポリマー、例えばポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレンターポリマー、ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート、繊維強化プラスチック、ポリマー
フォーム、コロナ処理もしくは下塗ポリエチレン及びポ
リプロピレン等；木材；紙；皮；ゴム；布；不織材料；
及び裸もしくはペイントした金属を含む。 【００１１】従来の熱溶融型システムは種々の基材に対
して接着を与えるが、本発明のブレンドは従来の熱溶融
型システムが適当な、あるいは全く接着を与えなかった
基材、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートに対
し良好な接着を与えることがわかった。また、本発明の
ブレンドが単独でもしくは他の成分と組み合せてこの接
着を与えることもわかった。 【００１２】本発明により、本質的に （ａ）少なくとも２，４００　の数平均分子量（Ｍｎ）
を有するポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）　と
ポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる第１の
ポリウレタンプレポリマー１０〜９０重量部、及び （ｂ）少なくとも　５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＴＨ
Ｆ）　とポリイソシアネートの反応生成物を含んでなる
第２のポリウレタンプレポリマー９０〜１０重量部から
なり、１より大きいヒドロキシル基に対するイソシアネ
ート基の比を有するイソシアネート末端基含有ポリウレ
タンプレポリマーの混合物又はブレンドが提供される。 【００１３】本発明のブレンドは単独で又は他の成分と
組み合せて用いてよい。従って、例えば、１種以上の他
の反応性成分、例えば１種以上の他のイソシアネート末
端基含有ポリウレタンプレポリマーを本発明のブレンド
と組み合せて用いてよい。典型的には、これらの他の反
応性成分は総組成物の６０重量パーセントまで含んでよ
い。好ましくは、総組成物の５〜５０重量パーセント含
む。 【００１４】本発明の好ましい組成物は少なくとも３．
５キロニュートン／メートル幅（ｋＮ／ｍ幅）のポリス
チレンに対する接着（以後プラスチック接着値と呼ぶ）
を与える。このプラスチック接着値はＡＳＴＭ　Ｄ　９
０３の改良された変法を用いて測定される。プラスチッ
ク接着値の測定方法は実施例に示す。 【００１５】本発明の好ましい組成物はすぐれた生強度
発生を示す。すなわち、この組成物は、結合形成５分以
内で少なくとも１２０　秒間４．５ｋｇの引張負荷を支
える。さらに、本発明の好ましい組成物はかなり湿った
基材に塗布し、そして接着についてテストした場合、実
質的に全く「ジップ」又は「チャター」を示さない。ジ
ップもしくはチャターは、塗布された基材の少なくとも
一部が接着していないことを意味する。「ジップ」もし
くは「チャター」とは、プラスチック接着値についてテ
ストした際、結合した部分のある一部に剥離強さを示さ
ない接着結合の可能性を意味している。 【００１６】本発明のブレンドもしくは混合物は本質的
に第１のプレポリマーを１０〜９０重量部及び第２のプ
レポリマーを９０〜１０重量部からなる。好ましくは、
このブレンドもしくは混合物は本質的に１０〜８０重量
部の第１のプレポリマー及び９０〜２０重量部の第２の
プレポリマーからなる。より好ましくは、この混合物は
本質的に３０〜６０重量部の第１のプレポリマー及び７
０〜４０重量部の第２のプレポリマーからなる。好まし
くは、このブレンドはジップもしくはチャターを示さず
、せいぜい５分で生強度発生を示す。 【００１７】有効なプレポリマーは当該分野において公
知の方法により製造される。例えば、本発明において好
適なプレポリマーは好適な容器内でのヒドロキシル官能
性ポリマーとポリイソシアネートの混合物の反応により
形成される。この他に、プレポリマーはヒドロキシル官
能性ポリマーの各々を別々にポリイソシアネートと反応
させ、次いで得られるプレポリマーを混合することによ
り製造される。さらにプレポリマーは１つのプレポリマ
ーを形成し、その後続けて他のプレポリマーを形成する
ことにより製造される。 【００１８】典型的には、成分は従来の混合法を用いて
高温で混合される。無水条件下で成分を混合することが
好ましい。通常、プレポリマーは溶剤を用いず製造され
る。 【００１９】あらゆる場合、イソシアネート当量はヒド
ロキシル当量より多く反応混合物中に存在すべきである
。ヒドロキシルに対するイソシアネートの当量比（以後
イソシアネートインデックスと呼ぶ）は好ましくは約１
．２／１〜約１０／１、特に好ましくは約１．６／１〜
２．２／１である。 【００２０】第１及び第２のプレポリマーは、それぞれ
ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）（好ましくは
１，６−ポリヘキサメチレンアジペート）及びポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール（ＴＨＦ）　より得
られる。これらのＭｎ　はそれぞれ少なくとも２，７５
０　及び５００　であり、それ以上が好ましい。ブレン
ドもしくは混合物の特性はこの一方もしくは両方のＭｎ
　を高めることにより高められることがわかった。従っ
て、例えば２４００のＭｎ　のＰＨＡを用い第１のプレ
ポリマーを製造した場合、少なくとも２２５０のＭｎ　
のＴＨＦが用いられ第２のプレポリマーが製造される。 ＰＨＡのＭｎ　を少なくとも３０００に高めた場合、１
０００のＭｎ　のＴＨＦを用いてよい。ＰＨＡのＭｎ　
が４５００である場合、７５０　のＭｎ　のＴＨＦを用
いてよい。 【００２１】２種以上のＰＨＡ及び／又は２種以上のＴ
ＨＦの組み合せを第１及び第２のプレポリマーの製造に
用いてよい。 【００２２】ＰＨＡは典型的には１，６−ヘキサンジオ
ールとアジピン酸の反応生成物を含み、一方ＴＨＦは典
型的にはテトラヒドロフランのカチオン重合により製造
される。しかし、他のモノマー材料も得られるポリオー
ルに混合するよう重合混合物に含まれる。そのような改
良されたＰＨＡ又はＴＨＦは第１及び第２プレポリマー
の製造において有効な材料の範囲内に含まれる。ＰＨＡ
を改良するために用いてよいそのような他のモノマー材
料の例はネオペンチルグリコール、エチレングリコール
、ブタンジオール、琥珀酸、セバシン酸等を含む。ＴＨ
Ｆを改良するために用いてよい他のモノマーの例はエチ
レンオキシドである。用いられる「他のモノマー」の正
確なレベルは、接着に悪影響を与えない限り本発明に対
し問題でない。典型的には、他のモノマーは重合混合物
の５０モルパーセントまで含む。 【００２３】また、ＴＨＦの結晶性が本発明に対し問題
でないこともわかった。従って、この材料は非晶質、一
部結晶質、又は実質的に結晶質であってよい。 【００２４】本発明において有効な市販入手可能なＰＨ
Ａの例は、Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　
のＬＥＸＯＲＥＺ　１１３０−３０Ｐ，Ｒｕｃｏ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　のＲＵＣＯＦＬ
ＥＸ　１０５−３７　、及びＷｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＦＯＲＭＲＥＺ　６６−２０　
を含む。 【００２５】本発明において有効な市販入手可能なＴＨ
Ｆの例はＱＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　のＰＯＬＹＭＥＧ　
２０００，　ＤｕＰｏｎｔの一連のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ
　、及びＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ
ＴＨＦ　を含む。 【００２６】第３のポリウレタンプレポリマーはＰＨＡ
もしくはＴＨＦ以外のヒドロキシ官能性ポリマーより得
られる。このプレポリマーは得られる混合物の硬化時間
、生強度発生、粘着性、最終強度等を調節するような種
々の目的のため加えられる。さらに、第３のプレポリマ
ーは単一のプレポリマーであってよく、又は特定の結果
を達成するため２種以上のプレポリマーの組み合せであ
ってよい。 【００２７】第３のプレポリマーの製造に用いられるヒ
ドロキシ官能性ポリマーのＭｎ　は本発明に対し問題で
はない。従って、広範囲のＭｎ　のヒドロキシ官能性ポ
リマーを用いてよい。第３のプレポリマーの製造におい
て有効なヒドロキシ官能性ポリマーの例は、ポリエステ
ル（ポリラクトンを含む）ポリオール、ポリアルキレン
もしくはポリアルキレンエーテルポリオール、ポリアセ
タールポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等を
含む。 【００２８】第３のプレポリマーの製造において有効な
市販入手可能なポリオールの例は、ＤＹＮＡＣＯＬＬ　
７３８０（ポリエステルポリオール、３７４０のＭｎ　
、３０のヒドロキシル数、Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａよ
り入手可）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ　７１３０（ポリエステ
ルポリオール、３７４０のＭｎ　、３０のヒドロキシル
数、Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａより入手可）　、及びＬ
ＥＸＯＲＥＺ　３５００−３０Ｐ（ポリエステルポリオ
ール、３７４０のＭｎ　、３０のヒドロキシル数、Ｉｎ
ｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　より入手可）で
ある。 【００２９】本発明において用いられるプレポリマーを
形成するためヒドロキシ官能性ポリマーと反応されるポ
リイソシアネートは脂肪族又は芳香族である。好ましく
は、芳香族ジイソシアネート、例えばジフェニルメタン
−２，４′−ジイソシアネート及び／又は４，４′−ジ
イソシアネート；トルエン−２，４−ジイソシアネート
及び−２，６−ジイソシアネート並びにこれらの混合物
（ＴＤＩ）　である。他の例は、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４
″−トリイソシアネート；フェニレン−１，３−ジイソ
シアネート及び−１，４−ジイソシアネート；ジメチル
−３，３′−ビフェニレン−４，４′−ジイソシアネー
ト；ジフェニルイソプロピリジン−４，４′−ジイソシ
アネート；ビフェニレンジイソシアネート；キシレン−
１，３−ジイソシアネート及びキシリレン−１，４−ジ
イソシアネートを含む。 【００３０】有効な市販入手可能なポリイソシアネート
のリストはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ　、２版、１２巻、４６〜４７頁、Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ，Ｎ．Ｙ．　、（１９６７）にみ
られる。特に好ましいイソシアネートはジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）　及びその
異性体並びにその混合物を含む。 【００３１】ＭＤＩ及びＴＤＩのイソシアネート官能性
誘導体、例えばイソシアネート官能性誘導体と融点改良
剤の液体混合物（例えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙより市販入手可能なＩＳＯＮＡＴＥ　１４
３Ｌのようなポリカルボジイミド付加物とＭＤＩ　の混
合物）　；少量、好ましくは総イソシアネート成分の１
０重量％未満のポリマージフェニルメタンジイソシアネ
ート（例えばＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙより市販入手可能なＰＡＰＩ、及び一連のＰＡＰＩ２
０、Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．より市
販入手可能なイソシアネートのＭＯＮＤＵＲ、並びにＩ
ＣＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ．　より市販入手可能
なＲＵＢＩＮＡＴＥ　Ｍ）；芳香族イソシアネートもし
くは上記イソシアネート官能性誘導体とブロッキング剤
、例えばケトキシムの反応により形成されるブロックト
イソシアネート化合物を用いてよい。そのようなブロッ
クトイソシアネート官能性誘導体を便宜上ＭＤＩもしく
はＴＤＩのイソシアネート官能性誘導体とみなす。 【００３２】本発明において用いられる第１及び第２の
プレポリマーはいくらか互いに不混和性である。 【００３３】第１及び第２のプレポリマーは好ましくは
不混和性ではあるが、得られるブレンドは典型的には肉
眼相形成を示さない。プレポリマーのブレンドの相形成
は多くの方法で検出される。例えば、同じ組成を用いて
も相形成するブレンドは一致しない生強度発生（すなわ
ち時には良好であり、時には乏しい）を示す。さらに、
相形成するブレンドは一致しないプラスチック接着値を
示す。 【００３４】第３のプレポリマーに加え、組成物に特定
の特性を与えるため本発明の混合物と共に他の成分もし
くは助剤を用いてよい。それは組成物の接着特性を妨害
しないレベルでのみ加えられる。この助剤は独立にもし
くは組み合せて組成物の５０重量パーセントまで含む。 例えば、連鎖延長剤（例えばエチレングリコール及びブ
タンジオールのような短鎖ポリオール）、充填剤（例え
ばカーボンブラック、ガラス、セラミック、金属もしく
はプラスチック球、酸化金属、例えば酸化亜鉛、及びミ
ネラル、例えばタルク、クレー、シリカ、シリケート、
等）、熱可塑性樹脂、可塑剤、抗酸化剤、顔料、Ｕ．Ｖ
．吸収剤、接着促進剤、例えばシラン、を硬化時間、生
強度、粘着性、柔軟性を示すため改良される。 【００３５】さらに、本発明の組成物は有効量の触媒又
は反応促進剤、例えば三級アミン、金属−有機化合物、
共硬化剤、等を含んでよい。触媒の有効量は好ましくは
総プレポリマー重量の約０．０１〜２重量パーセントで
ある。より好ましくは、触媒は用いるプレポリマーの総
重量を基準として約０．０５〜約０．５パーセントのレ
ベルで存在する。 【００３６】本発明の組成物は結晶化によりその最初の
又は生強度を達成し、次いで水分、例えば水蒸気への暴
露により硬化を続ける。高湿度及び加熱は硬化速度を促
進し、一方低湿度（例えば１５％相対湿度）　は遅い硬
化速度を与える。 【００３７】本発明の組成物は好ましくは本質的に相を
形成しないが、プレポリマー成分のいくらかの分離は許
容される。さらに、相形成の程度はいくつかの因子を変
えることにより調節される。例えば、プレポリマーの鎖
延長度、用いるヒドロキシル官能性ポリマーの分子量、
及びイソシアネートの選択はすべて相分離に影響を及ぼ
す。例えば、ＰＨＡの分子量が低下すると、ブレンドの
相溶性は増す。さらに、イソシアネートインデックス比
が低下すると、プレポリマー成分の相溶性は増す。さら
に、プレポリマー成分の比を単に変えることによりその
相溶性に影響を及ぼす。典型的には、本発明の混合物は
わずかにくもっている。従って、それは透明ではないが
、溶融状態にある場合光を通す。 【００３８】以下の実施例は本発明の理解を助けるもの
であって、その範囲を限定するものではない。部はすべ
て特に示さない限り重量基準である。 【００３９】イソシアネート末端基含有ポリウレタンプ
レポリマーの調製ゴムガスケットを有するガス流入アダ
プター及びカバー、ガス流入口、攪拌口、及び攪拌ロッ
ドを取り付けた６００　ｍｌのステンレススチール反応
器に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）　を入れた。ＭＤＩを　１００℃に加熱し、窒素
下攪拌しながら溶融した。ＭＤＩが溶融した後、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（ＴＨＦ）　を反応器
に加えた。この混合物を窒素下約１５分間攪拌した。次
いでポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）　を反応
器に加えた。攪拌及び加熱を約１５分間続け、次いで４
，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモル
ホリン（ＴＨＡＮＣＡＴ　ＤＭＤＥＥ，Ｔｅｘａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）を加えた。真空下約１時間
攪拌を続けた。 　１００℃の加熱を保った。得られた混合物を窒素パー
ジした金属容器に入れ密封した。容器をデシケーター内
に保った。 【００４０】ＭＤＩとＴＨＦ及びＰＨＡの各々との反応
は実質的に終了した。少量の未反応成分が残っており、
典型的には３重量パーセント未満である。 【００４１】例１〜１８上記方法により一連のイソシア
ネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを製造した
。 得られる組成物の各々をＡＳＴＭ　Ｄ　９０３の改良法
を用いてプラスチック接着性についてテストした。各ブ
レンドを１０７　℃で幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚
さ０．３ｃｍのイソプロパノールでふき取った硬質ポリ
スチレン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　ｇｒａｄｅ　７３０）の
中心部に押出した。すぐに幅３．８ｃｍ×長さ２８．５
ｃｍのキャンバスを０．７ＭＰａ　で１０秒間プレスを
用いてポリスチレンに結合させた。これはブレンドが結
合部全体をカバーするよう圧縮しそして結合部の端から
余分の組成物を絞り出すに十分な圧力である。結合した
基材を２５℃及び５０％相対湿度に７日間保った。次い
でキャンバスを幅２．５ｃｍに切り、このテスト片を５
ｃｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｒｏｎ　引張テ
スターを用いてテストした。４つのクーポンの平均とし
てプラスチック接着値を測定した。 例１〜４，１１，１４〜１５及び１７の組成物はいくら
かジップを示した。これらの例において、プラスチック
接着値はジップを示さない部分の高い値と低い値の平均
であった。 【００４２】表１〜３は測定した接着値を示している。 この表において、プレポリマーの測度はすべて重量部で
示す。ＤＭＤの濃度はプレポリマーの総重量の重量パー
セントである。 【００４３】表２は用いるＴＨＦのＭｎ　の変化の効果
を示す。 表３は用いるＰＨＡのＭｎ　の変化の効果を示す。 【００４４】特に、表１を参照し、このデータは本発明
のブレンド（例２〜７及び９〜１１）　がポリイソシア
ネート及びＰＨＡもしくはＴＨＦより製造されたプレポ
リマーの使用よりプラスチックに対する劇的に改良され
た接着を有することを示している。例えば、例１のプラ
スチック接着値と例２の接着値を比較されたい。第１の
プレポリマーへ第２のプレポリマーを単に１０％添加す
ることによりプラスチック接着値は６８％以上増す。同
様に、例８と例７の比較は第２のプレポリマーへの第１
のプレポリマーの２０％の添加がプラスチック接着値を
２．７倍以上高めることを示している。 【００４５】例３〜６及び９〜１０はプラスチック接着
値がかなり高いことをさらに示している。 【００４６】例９〜１０はイソシアネートインデックス
が増した場合でさえプラスチック接着値が高いことを示
している。 【００４７】表２のデータは用いるＴＨＦのＭｎ　の増
加がプラスチック接着値に悪影響を及ぼさないことを示
している。すなわち、最低のプラスチック接着値でさえ
例１又は８のいずれかの値より高い。さらに、これらの
値は表１の例５及び９〜１０に示されたものと一致する
。 【００４８】表３のデータはＰＨＡのＭｎ　の増加がプ
ラスチック接着値に悪影響を及ぼさないことを示してい
る。すなわち、最低の接着値でさえ例１又は８のいずれ
かの値より高い。さらに、これらの値は表１の例５及び
９〜１０並びに表２に示されたものと一致する。 【００４９】 【表１】 （１）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＬＥＸ
ＯＲＥＺ　１１３０−３０Ｐ，Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ．　、３３のヒドロキシル数、３４１７
のＭｎ）より製造 （２）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ｐ
ＯＬＹＭＥＧ　２０００，ＱＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｎｃ．、５９のヒドロキシル数、１９０５のＭｎ）より
製造 （３）４，４′−（オキシ−２，１−エタンジイル）ビ
スモルホリン（ＴＨＡＮＣＡＴ　ＤＭＤＥＥ，Ｔｅｘａ
ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　 【００５０】 【表２】 （１）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＬＥＸ
ＯＲＥＺ　１１３０−３０Ｐ，Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ．、３３のヒドロキシル数、３４１７のＭｎ）
より製造 （２）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＲＵＣ
ＯＦＬＥＸ　１０５−３７，Ｒｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、３８のヒドロキシル数、
２９０７のＭｎ）より製造 （３）ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール（Ｔ
ＥＲＡＴＨＡＮＥ　６５０，ＤｕＰｏｎｔ　、１６７　
のヒドロキシル数、６７１　のＭｎ）より製造 （４）ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール（Ｔ
ＥＲＡＴＨＡＮＥ　１０００，ＤｕＰｏｎｔ、１１４　
のヒドロキシル数、９８８　のＭｎ）より製造 （５）ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール（Ｐ
ＯＬＹＭＥＧ　２０００，ＱＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｎｃ　、５９のヒドロキシル数、１９０５のＭｎ）より
製造 （６）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ｐ
ＯＬＹＴＨＦ，ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、
３９．５のヒドロキシル数、２８４１のＭｎ）より製造 【００５１】 【表３】 （１）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＲＵＣ
ＯＦＬＥＸ　１０５−３７，Ｒｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、３８のヒドロキシル数、
２９０７のＭｎ）より製造 （２）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＦＯＲ
ＭＲＥＺ　６６−２０，Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙ　、２２のヒドロキシル数、５０４８
のＭｎ）より製造 （３）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ｐ
ＯＬＹＭＥＧ　２０００，ＱＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉ
ｎｃ　、５９のヒドロキシル数、１９０５のＭｎ）より
製造 【００５２】プラスチック接着についてテストした後、
キャンバスをジップについて目視検査する。この目視検
査の結果を表４に示し、ここで非湿潤部分のパーセント
がジップを示す。従ってこのパーセントが高いほどジッ
プは大きい。 【００５３】 【表４】 【００５４】このデータは、混合物に用いられる第１及
び第２のプレポリマーの製造に用いられるＰＨＡ及びＴ
ＨＦの一方もしくは両方のＭｎ　を変えることにより非
湿潤部分のパーセントを低下させる大きな可能性を示し
ている。従って、いずれかの成分に対し与えられたＭｎ
　において、他のＭｎ　を増すことにより非湿潤部分が
減少する。例１４及び１５は本質的に等しい非湿潤部分
を有している。 【００５５】例１〜１８の組成物をテストしその生強度
発生を測定した。これは以下のようにして測定した。０
．５±０．０５ｇの量の組成物を１０７℃で幅２．５ｃ
ｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ０．８ｃｍのＤｏｕｇｌａｓ　
Ｆｉｒ　の中心部（端から約５ｃｍ）に押出した。タイ
マーを開始した。１０秒後、第２のＦｉｒ　片をその中
心に第１の角度で結合した。手で圧力を加え、表面を押
し、結合ラインから過剰の組成物を絞り出した。様々な
間隔で６．４５平方ｃｍの結合部分に４．５ｋｇの引張
負荷を空気作用で加えた。少なくとも　１２０秒間４．
５ｋｇ負荷を支える結合に必要な時間を生強度発生と記
録する。 長い時間は生強度発生が乏しいことを示している。この
テストの結果を表５に示す 【００５６】 【表５】 【００５７】これらのデータはＴＨＦもしくはＰＨＡの
一方のＭｎ　が増すほど、又はＰＨＡ及びＴＨＦの両方
がＭｎ　が同時に増すほど組成物の生強度発生を改良す
ることを示している。またこのデータは第２のプレポリ
マーに対する第１のプレポリマーの重量比を変えると生
強度発生に影響を及ぼすことを示している。 【００５８】例１９〜２５例１８のブレンドを、基材の
種類を変えることを除きプラスチック接着を測定するた
めの上記方法と同様にし種々の基材に対する接着につい
てテストした。このテストの結果を表６に示す。 【００５９】 【表６】 【００６０】これらの結合は各々　１００％結合（未結
合部０％）を示した。「＋」は結合がはがれる前にキャ
ンバスが裂けたことを示す。 【００６１】例２６〜２８第３のプレポリマーを用い本
発明に係る組成物を製造した。ＰＨＡをＭＤＩと反応さ
せた後、第３のプレポリマー用に用いるポリオールを反
応器に入れることを除き上記製造方法を用いた。 【００６２】得られる組成物を例１〜１８に記載のよう
にしてプラスチック接着についてテストした。表７はこ
のテストの結果を示している。プレポリマーの濃度は重
量部で示されている。ＤＭＤはプレポリマーの総重量の
重量パーセントで示されている。 【００６３】 【表７】 （１）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＦＯＲ
ＭＲＥＺ　６６−２０，Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ．　、３８のヒドロキシル数、２９０７のＭｎ）
より製造 （２）１，６−ポリヘキサメチレンアジペート（ＬＥＸ
ＯＲＥＺ　１１３０−１ｐ，Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ．、３３のヒドロキシル数、３４１７のＭ
ｎ）より製造 （３）ポリ（テトラメチレンエーテル）　グリコール（
ＰＯＬＹＭＥＧ，ＱＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ．　
、５９のヒドロキシル数、１９０５のＭｎ）より製造 （４）ポリエステルポリオール（ＤＹＮＡＣＯＬＬ　７
３８０，Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　、３０のヒドロキ
シル数、３７４０のＭｎ）より製造（５）ポリエステル
ポリオール（ＬＥＸＯＲＥＺ　３５００−３０Ｐ，Ｉｎ
ｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　、３０のヒドロ
キシル数、３７４０のＭｎ）より製造 （６）ポリエステルポリオール（ＤＹＮＡＣＯＬＬ　７
１３０，Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　、３０のヒドロキ
シル数、３７４０のＭｎ）より製造（７）４，４′−（
オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスモルホリン（Ｔ
ＨＡＮＣＡＴＤＭＤＥＥ，Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ） 【００６４】比較例硬質ポリスチレンへの例１８のブレ
ンドの接着を種々の市販入手可能な水分硬化熱溶融型接
着剤と比較した。組成物の種類を変えることを除き上記
プラスチック接着の測定と同じようにして接着テストを
行った。このテストの結果を表８に示す。 【００６５】 【表８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的に （ａ）少なくとも２，４００　の数平均分子量（Ｍｎ）
   を有するポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）　と
   ポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなる第１の
   ポリウレタンプレポリマー１０〜９０重量部、及び （ｂ）少なくとも　５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
   するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＴＨ
   Ｆ）　とポリイソシアネートの反応生成物を含んでなる
   第２のポリウレタンプレポリマー９０〜１０重量部から
   なり、１より大きいヒドロキシル基に対するイソシアネ
   ート基の比を有するイソシアネート末端基含有ポリウレ
   タンプレポリマーの混合物。