DE69111677T2 - Mischung von Polyurethan-Prepolymeren, die Isocyanat-Endgruppen aufweisen. - Google Patents

Mischung von Polyurethan-Prepolymeren, die Isocyanat-Endgruppen aufweisen.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Isocyanat-terminiertem Polyurethan und ferner die Verwendung derartiger Mischungen als Klebstoffe, Beschichtungen und Dichtmittel.
    • Ausgangssituation
  • In einer Vielzahl von Anwendungen werden Isocyanat- terminierte Polyurethan-Prepolymere (hierin gelegentlich bezeichnet als Polyurethan-Prepolymere) angestrebt. Beispielsweise können sie in reaktiven UrethanScnmelzklebstoff-, Beschichtungs- und/oder Dichtmittelsystemen verwendet werden. Diese warmschmelzenden Urethan( (Schmelzklebstoff))-Systeme sind bei Raumtemperatur fest, schmelzen beim Erhitzen auf mäßige Temperatureren (82 ºC ... 121 ºC) zu einer viskosen Flüssigkeit und werden im schmelzflüssigen Zustand angewendet. Sie kühlen sodann zu einem festen Zustand unter Gewährung einer Anfangs-Klebfestigkeit (d.h. "Grünfestigkeit") und härten zusätzlich beim Kontakt mit Außenfeuchtigkeit, um ihre Gebrauchsklebfestigkeit zu erhalten.
  • Es sind eine Reihe von Urethan-Schmelzklebstoffzusammensetzungen bekannt. Beispielsweise offenbart die US-P-3 931 077 eine reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung, umfassend (a) ein Urethan-Prepolymer, hergestellt aus einem Diol, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4- Butindiol (sic), Polymere davon sowie Polytetramethylenglykolether (sic), (b) ein thermoplastisches Harz eines Ethylen/Vinyl-Copolymers, eines Ethylen/Acrylsäure-Copolymers, eines Ethylen/Acrylat-Copolymers, eines ataktischen Polypropylens oder eines Poly(ethylenterephthalat)-linearen Polymers und (c) einen Klebrigmacher.
  • Die US-P-4 352 858 offenbart eine modifizierte Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein Isocyanat- terminiertes Prepolymer und einen Dicarbamatester, der mit dem Prepolymer kompatibel ist und der zwei freie Isocyanatgruppen enthält.
  • Die GB-P-2 137 638 offenbart eine Urethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, die ein mit Feuchtigkeit härtbares Polyurethan umfaßt, gebildet aus einem Diisocyanat, einen im wesentlichen linearen Hydroxypolyester und einen monofunktionellen Reaktionspartner, der in einer ausreichenden Menge vorliegt, um mit bis zu 40 Molprozent der Isocyanatgruppen des Produkts der Prepolymerreaktion zu reagieren.
  • Die US-P-4 585 819 offenbart eine Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, die ein Isocyanat-Prepolymer, ein thermoplastisches Polyurethan oder Polyester und/oder niedermolekulares synthetisches Kunstharz umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ketonharzen, Hydrierungsprodukten von Acetophenon-Kondensationsharzen und deren Mischungen.
  • Die EP-A-0 340 906 offenbart eine Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung, die eine Mischung von mindestens 2 amorphen Polyurethan-Prepolymeren umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Prepolymer der Zusammensetzung eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur verleiht.
  • Das tailändische Gemeinschaftspatent TW-P-35699 offenbart Polyurethan-Schmelzklebstoffe, Beschichtungs- und Dichtmittelsysteme, bei denen Mischungen von Isocyanat- terminierten Polyurethan-Prepolymeren eingesetzt werden, die aus hydrofunktionellen Polyestern hergestellt wurden. Diese Mischungen schließen jedoch nicht die Mischungen der vorliegenden Erfindung ein. Die erfindungsgemäßen Mischungen gewähren darüber hinaus bessere Haftung auf einer Vielzahl von Substraten, einschließend bestimmte Kunststoffsubstrate, als diejenigen der tailändischen Patentschrift.
  • Gegenüber den Zusammensetzungen bekannter Ausführung stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dahingehend eine Verbesserung dar, daß sie auf Substraten eine Haftung erzielen, obgleich sie 100%ig reaktionsfähige Systeme sind. Obgleich den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zahlreiche Adjuvantien zugesetzt werden können, ist deren Zusatz daher zum Erzielen der Haftung unnötig.
  • TEXT FEHLT
  • TEXT FEHLT
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Blends oder Mischungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus 10 ... 90 Gewichtsteilen des ersten Prepolymers und dementsprechend 90 ... 10 Gewichtsteilen des zweiten Prepolymers Vorzugsweise bestehend die Blends oder Mischungen im wesentlichen aus 10 ... 80 Gewichtsteilen des ersten Prepolymers und dementsprechend 90 ... 20 Gewichtsteilen des zweiten Prepolymers. Mehr bevorzugt bestehen die Mischungen im wesentlichen aus 30 ... 60 Gewichtsteilen des ersten Prepolymers und dementsprechend 70 ... 40 Gewichtsteilen des zweiten Prepolymers. Vorzugsweise zeigen die Blends keinen "Zip" oder "chatter" und zeigen einen Aufbau der Grünfestigkeit in zumeist 5 Minuten.
  • Die hierin verwendbaren Prepolymere können nach Methoden hergestellt werden, die in der Technik gut bekannt sind. In der Erfindung geeignete Prepolymere können beispielsweise durch Reaktion einer Mischung der Hydroxyfunktionellen Polymere und des Polyisocyanats in einem geeigneten Gefäß erzeugt werden. Wahlweise können die Prepolymere hergestellt werden, indem jedes der Hydroxyfunktionellen Polymere separat mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, dem ein Compoundieren der resultierenden Prepolymere folgt. Darüber hinaus können die Prepolymere hergestellt werden, indem eines der Prepolymere und danach das andere Prepolymer oder die anderen Prepolymere in dem ersteren gebildet werden.
  • Normalerweise werden die Komponenten bei einer erhöhten Temperatur unter Anwendung konventioneller Methoden des Mischens gemischt. Die Komponenten werden vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gemischt. Normalerweise werden die Prepolymer ohne Verwendung von Lösemitteln hergestellt.
  • In jedem Fall sollten die Isocyanat-Äquivalente in dem Reaktionsgemisch in einer größeren Menge vorliegen als die der Hydroxyl-Äquivalente. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl (nachfolgend gelegentlich bezeichnet als Isocyanat-Index) beträgt vorzugsweise etwa 1,2:1 bis etwa 10:1 und besonders bevorzugt von etwa 1,6:1 ... 2,2:1.
  • Das erste und zweite der Prepolymere werden von einem Polyhexamethylenadipat (PHA) (vorzugsweise 1,6-Polyhexamethylenadipat) bzw. Poly(tetramethylenether)glykol (THF) abgeleitet. Obgleich das Mn dieser Materialien mindestens 2.750 bzw. 500 beträgt, wird bevorzugt, das jeweilige Mn größer ist. Es wurde entdeckt, daß die Leistungsmerkmale des Blends oder der Mischung durch Erhöhung des Mn entweder eines oder beider Materialien verbessert werden kann. So wird beispielsweise, wenn ein PHA mit einem Mn von bis zu 2.400 zur Zubereitung des ersten Prepolymers eingesetzt wird, ein THF mit einem Mn von mindestens 2.250 zur Zubereitung des zweiten Prepolymers eingesetzt. Wenn das Mn des PHA auf mindestens 3.000 erhöht wird, kann ein THF mit einem Mn von 1.000 verwendet werden. Wenn das Mn des PHA 4.500 beträgt, kann ein THF mit einem Mn von 750 eingesetzt werden.
  • Ebenfalls muß festgestellt werden, daß Kombinationen von 2 oder mehreren PHA und/oder 2 oder mehreren THF bei der Herstellung des ersten und zweiten Prepolymers verwendet werden können.
  • PHA umfaßt normalerweise das Reaktionsprodukt von 1,6- Hexandiol und Adipinsäure, während THF normalerweise durch die kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran erzeugt wird. In das Polymerisationsgemisch können jedoch auch andere Monomermaterialien einbezogen werden, um sie in das resultierende Polyol einzubauen. Derart modifizierte PHA oder THF sind im Geltungsbereich der zur Herstellung des ersten und zweiten Prepolymers verwendbaren Materialien einbezogen. Beispiele für solche anderen Monomermaterialien, die zum Modifizieren von PHA verwendet werden können, umfassen: Neopentylglykol, Ethylenglykol, Butandiol, Succinsäure und Sebacinsäure. Ein Beispiel für ein anderes Monomer, das zum Modifizieren von THF verwendet werden kann, ist Ethylenoxid. Die exakte Konzentration des eingesetzten "anderen Monomers" ist in der Erfindung nicht entscheidend unter der Voraussetzung, daß es die Haftung nicht nachteilig beeinflußt. Normalerweise umfassen die anderen Monomere bis zu 50 Molprozent des Polymerisationsgemisches.
  • Es wurde ebenfalls entdeckt, daß die Kristallinität des THF in der Erfindung nicht entscheidend ist. So kann dieses Material amorph, teilweise kristallin oder weitgehend kristallin sein.
  • Beispiele für kommerziell verfügbare PHA, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen LEXOREZ 1130-30P von der Inolex Chemical Co., RUCOFLEX 105-37 von der Ruco Polymer Corporation und FORMREZ 66-20 von der Witco Chemical Company.
  • Beispiele für kommerziell verfügbare THF, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen POLYMEG 2000 von der Q O Chemical, Inc., die TERATHANE-Reihe der THF von Dupont und "POLYTHF" von der BASF Corporation.
  • Das dritte Polyurethan-Prepolymer wird von einem anderen Hydroxy-funktionellen Polymer als PHA oder THF abgeleitet. Dieses Prepolymer kann für eine Vielzahl von Aufgaben zugesetzt werden, wie beispielsweise Einstellen der Abbindezeit, Aufbau der Grünfestigkeit, Tack und Gebrauchsfestigkeit des resultierenden Gemisches. Insbesondere kann das dritte Prepolymer ein einzelnes Prepolymer sein, oder es kann auf Wunsch eine Kombination von zwei oder mehreren Prepolymeren sein, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen.
  • Das Mn der zur Zubereitung des dritten Prepolymers verwendeten Hydroxyfunktionellen Polymere ist für die Erfindung nicht entscheidend. So kann ein großer Bereich von Mn der Hydroxy-funktionellen Polymere eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare Hydroxy-funktionelle Polymere bei der Herstellung des dritten Prepolymers umfassen: Polyester (einschließend Polylacton)-Polyole, Polyalkylen- oder Polyalkylenetherpolyole, Polyacetalpolyole, Polyamidpolyole, Polyesteramidpolyole und Polythioetherpolyole.
  • Beispiele für kommerziell verfügbare Polyole, die bei der Herstellung des dritten Prepolymers verwendbar sind, sind DYNACOLL 7380 (ein Polyesterpolyol, Mn 3.740, Hydroxylzahl 30, verfügbar bei Hüls America), DYNACOLL 7130 (ein Polyesterpolyol, Mn 3.740, Hydroxylzahl 30, verfügbar bei Hüls America) und LEXOREZ 3500-30P (ein Polyesterpolyol, Mn 3.740, Hydroxylzahl 30, verfügbar bei Inolex Chemical Co.).
  • Polyisocyanate, die mit den Hydroxy-funktionellen Polymeren unter Bildung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepolymere umgesetzt werden können, können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise sind sie aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat und/oder 4,4'-DiisocyanaL; Toluol-2,4- diisocyanat und -2,6-diisocyanat sowie deren Mischungen (TDI). Weitere Beispiele umfassen: Naphthylen-1,5-diisocyanat; Triphenylmethan-4,4,4"-triisocyanat; Phenylen-1,3- diisocyanat und 1,4-diisocyanat; Dimethyl-3,3'-biphenylen- 4,4'-diisocyanat; Diphenylisopropylidin-4,4'-diisocyanat; Biphenylendiisocyanat; Xylylen-1,3-diisocyanat und Xylylen- 1,4-diisocyanat.
  • Eine Zusammenstellung verwendbarer, kommerziell verfügbarer Polyisocyanate findet sich in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 2. Ausg., Bd. 12, S. 46 ... 47, Interscience Pub., N.Y. (1967). Besonders bevorzugte Isocyanate umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und seine Isomere sowie deren Mischungen.
  • Es kann/können Isocyanat-funktionelle(s) Derivat(e) von MDI und TDI verwendet werden, wie beispielsweise flüssige Mischungen des Isocyanat-funktionellen Derivats mit Schmelzpunktmodifikatoren (z.B. Mischungen von MDI mit Polycarbodiimid- Addukten, wie beispielsweise ISONATE 143L, kommerziell verfügbar bei Dow Chemical Company); geringe Mengen von polymeren Diphenylmethandiisocyanaten, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent der gesamten Isocyanat-Komponenten oder weniger (z. B. PAPI und die Reihen PAPI 20, kommerziell verfügbar bei Dow Chemical Company, die MONDUR-Reihen der Isocyanate, kommerziell verfügbar bei Mobay Chemical Corp. und RUBINATE M, kommerziell verfügbar bei ICI Chemicals, Inc.) und geblockte Isocyanat-Verbindungen, gebildet durch Umsetzen aromatischer Isocyanate oder der vorstehend beschriebenen Isocyanat-funktionellen Derivate mit Blockmitteln, wie beispielsweise Ketoxime. Derartige geblockte Isocyanat-funktionelle Derivate werden nachfolgend einfach bezeichnet als Isocyanat-funktionelle Derivate von MDI und TDI.
  • Vorzugsweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ersten und zweiten Prepolymere im gewissen Maße untereinander inkompatibel.
  • Obgleich die ersten und zweiten Prepolymere vorzugsweise inkompatibel sind, zeigt das resultierende Blend normalerweise keine makroskopische Phasenbildung. Phasenbildung der Elends der Prepolymere kann auf mehreren Wegen nachgewiesen werden. Beispielsweise zeigen Elends mit Phasenbildung einen ungleichmäßigen Aufbau der Grünfestigkeit (d.h. gelegentlich einen guten Aufbau und gelegentlich einen schlechten Aufbau), obgleich die gleiche Zusammensetzung verwendet worden ist. Darüber hinaus können Blends mit Phasenbildung auch widersprüchige Kunststoff-Adhäsionszahlen liefern.
  • Zusätzlich zu dem dritten Prepolymer können mit den erfindungsgemäßen Mischungen weitere Inhaltsstoffe oder Adjuvantien eingesetzt werden, um der Zusammensetzung spezielle Merkmale zu verleihen oder diese zu modifizieren. Sie sollten lediglich in einer Konzentration zugesetzt werden, die die Haftungseigenschaften der Zusammensetzung nicht stört. Diese Adjuvantien können bis zu 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung entweder einzeln oder in Kombination umfassen. Zum Modifizieren der Abbindezeit, Grünfestigkeit, des Aufbaus, des Tacks und der Flexibilität können beispielsweise einbezogen werden: Kettenverlängerer (z.B. kurzkettige Polyole, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Butandiol), Füllstoffe (z.B. Kohleschwarz; Glas-, Keramik-, Metall- oder Kunststoff-Hohlkugeln; Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid; sowie Mineralien, wie beispielsweise Talk, Tone, Silica, Silicate u.dgl.), thermoplastische Harze, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente, Lichtschutzmittel, Haftmittel, wie beispielsweise Silane. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine wirksame Menge Katalysator oder Reaktionsbeschleuniger enthalten, wie beispielsweise tertiäre Amine, metallorganische Verbindungen, Co-Härtungsmittel u.dgl. Eine wirksame Menge eines Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 0,01 % ... 2 Gewichtsprozent der gesamten Prepolymermasse. Mehr bevorzugt liegt der Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,05 % ... 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Prepolymers vor.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielen ihre Anfangs- oder Grünfestigkeit durch Kristallisation und härten dann durch Exponierung an Wasser, z.B. Wasserdampf oder Feuchtigkeit, weiter. Hohe Feuchtigkeit und Wärme bewirken eine beschleunigte Härtung, während geringe Feuchtigkeit, z.B. 15 % relative Luftfeuchtigkeit oder weniger) eine geringe Geschwindigkeit des Härtens gewähren.
  • Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise weitgehend nicht phasenbildend sind, ist eine gewisse Trennung der Prepolymer-Komponenten zulässig. Außerdem läßt sich der Grad der Phasenbildung durch Verändern eines beliebigen oder mehrerer bestimmter Faktoren einstellen. Beispielsweise beeinflussen der Grad der Kettenverlängerung der Prepolymere, die relative Molekülmasse der eingesetzten hydrofunktionellen Polymere und die Wahl des Isocyanats alle die Phasentrennung. Beispielsweise nimmt mit abnehmender relativer Molekülmasse des PHA die Kompatibilität des Elends zu. Zusätzlich nimmt die Kompatibilität der Prepolymer-Komponenten zu, wenn der Isocyanat-Index abnimmt. Ferner beeinflußt ein einfaches Verändern der Verhältnisse der Prepolymer-Komponenten ihre Kompatibilität. Normalerweise sind die erfindungsgemäßen Mischungen etwas getrübt oder durchscheinend. Obgleich sie nicht durchsichtig sind, ermöglichen sie, wenn sie sich im schmelzflüssigen Zustand befinden, den Durchgang von Licht.
  • Die nachfolgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung ausgeführt und sind nicht als eine Beschränkung ihres Geltungsbereichs auszulegen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile auf Gewicht bezogen.
    • Allgemeine Herstellung der isocyanat-terminierten Polyurethan- Prepolymere
  • Es wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in ein mit einem Gaseinleitungsadapter und einer Abdeckung mit einer Gummidichtung, einer Gaseinleitung, einer Rührwerksöffnung und einem Rührstab versehenen 600 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Das MDI wurde auf 100 ºC erhitzt und unter wirksamem Rühren unter Stickstoffschutzgas geschmolzen. Nachdem das MDI geschmolzen war, wurde Polytetramethylenetherglykol (THF) in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff für etwa 15 Minuten gerührt. Sodann wurde in das Reaktionsgefäß das Polyhexamethylenadipat (PHA) gegeben. Rühren und Erhitzen wurden etwa 15 Minuten fortgesetzt und sodann 4,4'-(Oxy-di-2,1- ethandiyl)-bismorpholin (THANCAT DMDEE, Texaco Chemical Co.) zugesetzt. Das Rühren wurde unter Vakuum für etwa 1 Stunde fortgesetzt. Das Erhitzten bei 100 ºC wurde insgesamt beibehalten. Die resultierende Mischung wurde in mit Stickstoff gespülte Behälter gegossen und verschlossen. Die Behälter wurden in einem Exsikkator aufbewahrt.
  • Die Reaktion zwischen dem MDI und dem jeweiligen THF und PHA war weitgehend abgeschlossen. Eine geringfügige Menge von nichtumgesetzten Inhaltsstoffen blieb zurück, normalerweise weniger als 3 Gewichtsprozent.
    • Beispiele 1 bis 18
  • Entsprechend der Beschreibung unter "allgemeine Herstellung" wurde eine Reihe von Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren zubereitet. Jede der resultierenden Zusammensetzungen wurde unter Anwendung einer veränderten Version des Standards ASTM D 903 auf die Kunststoff- Adhäsionszahl geprüft. Jedes Blend wurde einzeln bei 107 ºC auf den mittleren Abschnitt eines mit Isopropanol abgewischten harten Polystyrol-Stückes (Huntsman Güte 730) einer Abmessung von 2,5 cm Breite, 10 cm Länge und 0,3 cm Dicke extrudiert. Unter Anwendung eines Druckes von 0,7 MPa für 10 Sekunden wurde das Polystyrol sofort mit einem Stück Segeltuch einer Breite von 3,8 cm und einer Länge von 28,5 cm verklebt. Dieser Druck war ausreichend, um das Blend zur Bedeckung der gesamten Klebfläche aufzudrücken und überschüssige Zusammensetzung aus den Kanten der Klebfläche herauszuquetschen. Die verklebten Substrate wurden sodann bei 25 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage konditioniert. Das Segeltuch wurde sodann auf eine Breite von 2,5 cm zugeschnitten und die resultierenden Testproben unter Verwendung einer Instron-Zugprüfmaschine mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute getestet. Die Kunststoff-Adhäsionszahlen wurden als Mittelwert der oberen und unteren Ablesungen von 4 Proben gemessen. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4, 11, 14 und 15 sowie 16 zeigten keinen "zip". Bei diesen Beispielen war die Kunststoff- Adhäsionszahl der Mittelwert des oberen und unteren Werts solcher Abschnitte der Verklebung, die keinen "zip" zeigten.
  • Tabellen 1 bis 3 geben die gemessenen Kunststoff- Adhäsionszahlen wieder. In dieser Tabellen sind alle Konzentrationen der Prepolymere in Gewichtsteilen angegeben. Alle Konzentrationen von DMD sind in Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Prepolymere angegeben.
  • Tabelle 2 zeigt den Einfluß der Änderung des Mn des eingesetzten THF.
  • Tabelle 3 zeigt den Einfluß der Änderung des Mn des eingesetzten PHA.
  • Speziell Bezug nehmend auf Tabelle 1 zeigen die Daten, daß die erfindungsgemäßen Blends (Beispiele 2 bis 7 und 9 bis 11) eine dramatisch verbesserte Haftung an Kunststoff über entweder die Verwendung von Prepolymeren haben, die aus einem Polyisocyanat und entweder PHA oder THF allein hergestellt wurden. Vergleiche beispielsweise hierzu die Kunststoff-Adhäsionszahl von Beispiel 1 mit der von Beispiel 2. Der Zusatz von lediglich 10 % des zweiten Prepolymers zum ersten Prepolymer erhöht die Kunststoff-Adhäsionszahl um mehr als 68 %. In ähnlicher Weise zeigt der Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 8, daß Zusatz von 20 % des ersten Prepolymers zum zweiten Prepolymer die Kunststoff-Adhäsionszahl um mehr das 2,7-fache erhöht.
  • Beispiele 3 bis 6 sowie 9 und 10 zeigen ferner, daß die Kunststoff-Adhäsionszahl über den Bereich der beanspruchten Mischungen signifikant größer ist.
  • Beispiele 9 und 10 zeigen ebenfalls, daß die Kunststoff-Adhäsionszahl selbst dann groß bleibt, wenn der Isocyanat-Index erhöht wird.
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß ein Erhöhen der Mn des eingesetzten THF die Kunststoff-Adhäsionszahl nicht negativ beeinflußt, d.h. selbst die niedrigste Kunststoff-Adhäsionszahl ist merklich größer als die der Beispiele 1 oder 8. Darüber hinaus stimmen diese Werte mit denen überein, die in Tabelle 1 für Beispiele 5 sowie 9 und 10 angegeben sind.
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß ein Erhöhen der Mn des PHA die Kunststoff-Adhäsionszahl nicht negativ beeinflußt, d.h. selbst die kleinste Kunststoff-Adhäsionszahl ist merklich größer als die der Beispiele 1 oder 8. Darüber hinaus stimmen auch diese Werte mit denen überein, die in Tabelle 1 für Beispiele 5 sowie 9 und 10 und in Tabelle 2 angegeben werden. Tabelle 1 erstes Prepolymer(1) zweites Prepolymer(2) Isocyanat-Index Kunststoff-Adhäsion kN/m Breite Durchsichtigkeit durchsichtig geringfügig getrübt
  • (1) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (LEXOREZ 1130-30P von der Inolex Chemical Co., Hydroxylzahl 33, Mn 3.417);
  • (2) Hergestellt aus Poly(tetramethylenether)glykol (POLYMEG 2000 von der Q O Chemical, Inc., Hydroxylzahl 59, Mn 1.905);
  • (3) 4,4'-(Oxy-di-2,1-ethandiyl)-bismorpholin (THANCAT DMDEE von der Texaco Chemical Company). Tabelle 2 erstes Prepolymer zweites Prepolymer Isocyanat-Index Kunststoff-Adhäsion kN/M Breite Durchsichtigkeit durchs. geringfügig getrübt
  • (1) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (LEXOREZ 1130-30P von der Inolex Chemical Co., Hydroxylzahl 33, Mn 3.417);
  • (2) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (RUCOFLEX 105-37 von der Ruco Polymer Corporation, Hydroxylzahl 38, Mn 2.907);
  • (3) Hergestellt aus Poly(tetramethylen)etherglykol (TERATHANE 650 von der DuPont, Hydroxylzahl 167, Mn 671);
  • (4) Hergestellt aus Poly(tetramethylen)etherglykol (TERATHANE 1000 von der Dupont, Hydroxylzahl 114, Mn 988);
  • (5) Hergestellt aus Poly(tetramethylen)etherglykol (POLYMEG 2000 von der Q O Chemical inc., Hydroxylzahl 59, Mn 1905);
  • (6) Hergestellt aus Poly(tetramethylenether)glykol (POLYTHF von der BASF Corporation, Hydroxylzahl 39,5, Mn 2841). Tabelle 3 erstes Propolymer zweites Prepolymer Isocyanat-Index Kunststoff-Adhäsion kN/m Breite Durchsichtigkeit geringfügig getrübt
  • (1) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (RUCOFLEX 105-37 von der Ruco Polymer Corporation, Hydroxylzahl 38, Mn 2907);
  • (2) Hergestellt aus Polyhexamethylenadipat (FORMREZ 66-20 von der Witco Chemical Company, Hydroxylzahl 22, Mn 5048);
  • (3) Hergestellt aus Poly(tetramethylether)glykol (POLYMEG 2000 von der Q O Chemical, Inc., Hydroxylzahl 59, Mn 1905).
  • Nach der Prüfung auf Kunststoff-Adhäsion wurde das Segeltuch visuell auf "Zip" untersucht. Die Ergebnisse dieser visuellen Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben, worin die prozentuale, nichtbenetzte Fläche den "Zip" angibt. Je größer daher der Prozentanteil, um so größer ist der "Zip". Tabelle 4 erstes Prepolymer/zweites Prepolymer (Gewichtsteile) zahlengemittelt nichtbenetzte Fläche
  • Die Daten zeigen die größte Fähigkeit zum Herabsetzen der prozentualen nichtbenetzten Fläche durch Änderung des Mn von einem oder beiden PHA und THF, die zur Zubereitung des ersten und zweiten Prepolymers in der Mischung verwendet wurden. Bei einer vorgegebenen Mn für beide Komponenten verringert ein Erhöhen der Mn der anderen (Komponente) im allgemeinen den nichtbenetzten Bereich. Beispiele 14 und 15 haben weitgehend äquivalente nichtbenetzte Flächen.
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 18 wurden ebenfalls geprüft, um den Aufbau ihrer Grünfestigkeit zu bestimmen. Diese Eigenschaft wurde folgendermaßen gemessen. Es wurde eine Menge der Zusammensetzung von 0,5 ± 0,05 g bei 107 ºC auf den mittleren Abschnitt (etwa 5 cm von jedem Ende entfernt) eines Probestückes aus Douglas einer Breite von 2,5 cm, einer Länge von 10 cm und einer Dicke von 0,8 cm extrudiert. Es wurde eine Stoppuhr gestartet. Nach 10 Sekunden wurde ein zweites Stück Tanne auf seinem Mittelpunkt und in rechten Winkeln zu dem ersten verklebt. Zum Anpassen der Oberflächen wurde ein fester Handdruck ausgeübt und überschüssige Zusammensetzung aus der Verklebungslinie herausgedrückt. In verschiedenen Intervallen wurde eine 4,5 kg-Zuglast pneumatisch auf die Klebefläche von 6,45 cm² aufgebracht. Sodann wurde als Aufbau der Grünfestigkeit die Zeit in Dauer aufgezeichnet, die für die Verklebung benötigt wurde, um 4,5 kg Last für mindestens 120 Sekunden zu halten. Längere Zeiten zeigen einen schlechteren Aufbau der Grünfestigkeit.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 erstes Prepolymer/zweites Prepolymer (Gewichtsteile) zahlengemittelt Aufbau der Grünfestigkeit
  • Diese Daten zeigen, daß ein Erhöhen der Mn des THF oder des PHA allein oder ein gleichzeitiges Erhöhen der Mn sowohl von PHA als auch THF dem Aufbau der Grünfestigkeit der Zusammensetzung verbessert. Die Daten zeigen ebenfalls, daß ein Verändern des Gewichtsverhältnisses des ersten Prepolymers zum zweiten Prepolymer den Aufbau der Grünfestigkeit beeinflußt.
    • Beispiele 19 bis 25
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde das Blend von Beispiel 18 auf Haftung an verschiedenen Substraten zur Ermittlung der Kunststoff-Adhäsion mit der Ausnahme getestet, daß die Art des Substrats verändert wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Substrat Adhäsion kN/m Bereite Polycarbonat (abgewischt mit Isopropanol) faserverstärkter Kunststoff (abgewischt mit Methylethylketon) abgeriebenes Polyvinylchlorid Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer (abgewischt mit Isopropanol) Polymethylmethacrylat (abgewischt mit Isopropanol) Polystyrol (abgewischt mit Isopropanol) abgeriebener kaltgewalzter Stahl (abgewischt mit Isopropanol)
  • Diese Verklebungen zeigten jeweils 100%ige Verklebung (0 % nichtverklebte Fläche). Das "+"-Zeichen kennzeichnet, daß das Segeltuch zerriß, bevor die Verklebung vollständig versagte.
    • Beispiele 26 bis 28
  • Es wurden erfindungsgemäße Zusammensetzungen hergestellt, bei denen ein drittes Prepolymer eingesetzt wurde. Es wurde wie vorstehend die "allgemeine Herstellung" mit der Ausnahme ausgeführt, daß nach der Reaktion des PHA mit dem MDI das für das dritte Prepolymer eingesetzte Polyol in das Reaktionsgefäß gegeben wurde.
  • Entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 18 wurden die resultierenden Zusammensetzungen sodann auf Kunststoff-Adhäsion geprüft. Tabelle 8 gibt die Ergebnisse dieser Tests. Die Konzentrationsangaben der Prepolymere sind in Gewichtsteilen ausgeführt. Die Angabe von DMD erfolgt in Gewichtsprozent der Gesamtmasse der Prepolymere. Tabelle 8 erstes Prepolymer zweites Prepolymer drittes Prepolymer Kunststoff-Adhäsion kN/m Breite
  • (1) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (FORMREZ 66- 20 von der Witco Chemical Co., Hydroxylzahl 38, Mn 2907);
  • (2) Hergestellt aus 1,6-Polyhexamethylenadipat (LEXOREZ 1130-1P von der Inolex Chemical Co., Hydroxylzahl 33, Mn 3417);
  • (3) Hergestellt aus Poly(tetramethylenether)glykol (POLYMEG 2000 von der Q O Chemical, Inc., Hydroxylzahl 59, Mn 1905);
  • (4) Hergestellt aus einem Polyesterpolyol (DYNACOLL 7380 von der Hüls America, Hydroxylzahl 30, Mn 3740);
  • (5) Hergestellt aus einem Polyesterpolyol (LEXOREZ 3500-30P von der Inolex Chemical Co., Hydroxylzahl 30, Mn 3740);
  • (6) Hergestellt von einem Polyesterpolyol (DYNACOLL 7130 von der Hüls America, Hydroxylzahl 30, Mn 3740);
  • (7) 4,4'-(Oxy-di-2,1-ethandiyl)-bismorpholin (THANCAT DMDEE von der Texaco Chemical Company).
    • Vergleichsbeispiel
  • Es wurde die Haftung des Blends von Beispiel 18 auf hartem Polystyrol mit der einer Reihe von kommerziell verfügbaren feuchthärtenden Schmelzklebstoffen verglichen. Die Adhäsionsprüfung wurde entsprechend der vorstehenden Beschreibung zur Ermittlung der Kunststoff-Adhäsion mit der Ausnahme ausgeführt, daß die Art der Zusammensetzung variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9 Zusammensetzung Adhäsion kn/m Breite Beispiel JET-WELD 3876 von der 3M Co. SUPERGRIP 9601 von der Bostik-Tucker GmbH SUPERGRIP 9704 von der Bostik-Tucker GmbH CURATHANE 140A von der Swift Adhesives HQR 3450 von der Henkel Corp.

Claims (10)

1. Mischung von Isocyanat-terminierten Polyurethan- Prepolymeren, im wesentlichen bestehend aus:
(a) 10 ... 90 Gewichtsteilen eines ersten Polyurethan- Prepolymers, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyhexamethylenadipats (PHA) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) von mindestens 2.400 mit einem Polyisocyanat, und
(b) dementsprechend 90 ... 10 Gewichtsteilen eines zweiten Polyurethan-Prepolymers, umfassend das Reaktionsprodukt eines Poly(tetramethylenether)glykols (THF) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (Mn) von mindestens 500 mit einem Polyisocyanat, worin die Mischung ein Verhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von größer als 1 aufweist.
2. Mischung nach Anspruch 1, bei welcher das PHA ein Mn von mindestens 2.400 und das THF ein Mn von mindestens 2.250 haben.
3. Mischung nach Anspruch 1, bei welcher das PHA ein Mn von mindestens 3.000 und das THF ein Mn von mindestens 1.000 haben.
4. Mischung nach Anspruch 1, bei welcher das PHA ein Mn von mindestens 4.500 und das THF ein Mn von 750 haben.
5. Mischung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 10 ... 80 Gewichtsteilen des ersten Prepolymers und dementsprechend 90 ... 20 Gewicht steilen des zweiten Prepolymers.
6. Mischung nach Anspruch 5, im wesentlichen bestehend aus 10 ... 60 Gewichtsteilen des ersten Prepolymers und dementsprechend 90 ... 40 Gewichtsteilen des zweiten Prepolymers.
7. Mischung nach Anspruch 6, bei welcher das PHA ein Mn von mindestens 4.500 und das THF ein Mn von mindestens 750 haben.
8. Feuchthärtende Schmelzklebstoff zusarnmensetzung, umfassend eine Mischung nach Anspruch 6 und ferner aufweisend:
(c) bis zu 2 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht von Teil (a) plus Teil (b) sowie
(d) bis zu 60 Gewichtsprozent der Schmelzklebstoffzusammensetzung von einem oder mehreren dritten Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren, die das Reaktionsprodukt eines anderen Hydroxy-funktionellen Polymers aufweisen als PHA oder THF, sowie ein Polyisocyanat,
wobei die Zusammensetzung einen Isocyanat-Index von größer als 1 hat.
9. Artikel, umfassend ein erstes polymeres Substrat, das eine Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 8 darauf aufweist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 mit einer Kunststoff-Adhäsionszahl von mindestens 3,5 Kilonewton pro Meter Breite (kn/m Breite), die unter Anwendung einer modifizierten Version von ASTM D 903 bestimmt wird.
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