DE69204022T2 - Feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse. - Google Patents

Feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmassen vom Schmelzklebstoff- Typ und bezieht sich vor allem auf eine derartige Dichtungsmasse für die dauerhafte Befestigung von Fensterscheiben in Fensterrahmen bei der Montage von Kraftfahrzeugen.
  • Verschiedene Polymerzusammensetzungen, üblicherweise als Schmelzklebstoffe vom Reaktionstyp bezeichnet, sind bekannt, die sich für den Auftrag in geschmolzenem Zustand eignen und nach Verfestigung durch den Temperaturabfall eine Anfangsklebkraft ergeben und anschließend nach Beendigung der Härtungsreaktion die physikalische Endqualität erzeugen. Wie in JP-A-2-32189 offenbart, wird ein feuchtigkeitshärtender Schmelzklebstoff vorwiegend aus einem auf Polyätherpolyol basierenden Urethan-Präpolymer gebildet, bei dem ein Polyätherpolyol in Verbindung mit einem Polyesterpolyol verwendet wird, Weiterhin lehrt JP-A-2-182774 eine rasch härtende Schmelzklebstoff-Urethanzusammensetzung, die sich durch Mischen eines Polyätherpolyols mit relativ geringem Molekulargewicht und einer über der Raumtemperatur liegenden Glasübergangstemperatur mit einem Urethan-Präpolymer mit relativ größerem Molekulargewicht und einer unter der Raumtemperatur liegenden Glasübergangstemperatur ergibt.
  • Die obigen Schmelzklebstoffe stehen in verschiedenen Industriebereichen in breitgefächerter Verwendung. Im Automobilsektor wird diese Art von Schmelzklebstoff als Dichtungsmittel bei der dauerhaften Befestigung von Fensterscheiben in Fensterrahmen angewendet. Dazu ist es erforderlich, dar das störende Durchhängen und Abrinnen des Dichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat verhindert und eine angemessene Anfangsklebkraft entwickelt wird, wenn es sich beim Kühlen verfestigt wobei eine ausreichende Elastizität und Haltbarkeit erreicht wird, wenn die Härtung beendet ist. Der Ausdruck Anfangsklebkraft, wie er hierin verwendet wlrd, bezieht sich auf eine Zeitperiode nach dem Auftragen des Dichtungsmittels, die erforderlich ist, damit die Fensterscheibe durch das Klebmittel in fester Verbindung mit dem Fensterrahmen gehalten wird. Die Anfangsklebkraft sollte sich vom Produktivitätsstandpunkt aus bevorzugt auf einen Wert von nur etwa 10 Minuten beziehen. Ein ausreichendes Ausmaß an Elastizität und Haltbarkeit über einen weiten Temperaturbereich ist notwendig, und hinsichtlich Elastizität sogar bei etwa -40ºC, nämlich bei einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -40ºC, da Autos manchmal in kalten Gebieten unter derart ungünstigen Bedingungen verwendet werden. Für die Haltbarkeit ist die Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme entscheidend.
  • Bei Schmelzklebstoffen vom Reaktionstyp, die sich hauptsächlich aus auf Polyätherpolyol basierenden Urethan-Präpolymeren zusammensetzen, wurde festgestellt, daß sie vor der Härtung ein zu niedriges Kohäsionsvermogen aufweisen, um eine wirksame Anfangsklebkraft zu ergeben. Ihre eigentlichen physikalischen Eigenschaften entwickeln sich deshalb in Abhängigkeit vom Fortgang und der Vervollständigung der Härtungsreaktion.
  • Der Schmelzklebstoff von JP-A-2-32189 wurde formuliert, um die Kohäsion durch Zusatz eines Polyesterpolyols zu verbessern. Obwohl er bezüglich Anfangsklebkraft akzeptabel ist, ist dieser Klebstoff des Standes der Technik deshalb weniger widerstandsfähig gegen feuchte Wärme, weil das Polyesterteil anfällig ist gegen Hydrolyse nach der Härtung. Zusätzlich, daß er eine zu hohe Glasübergangstemperatur von etwa -10ºC besitzt, zeigt der Klebstoff vor der Härtung eine niedrige Thixotropie, sodaß eine mühsame Beschichtung auf dem Substrat notwendig ist. Thixotropie ist ein Phänomen, bei dem eine viskose Flüssigkeit eine Abnahme der Viskosität zeigt, wenn sie einer mechanischen Belastung ausgesetzt wird und umgekehrt eine Steigerung der Viskosität, wenn sie nicht bewegt wird.
  • Der in JP-A-2-182774 offenbarte Schmelzklebstoff ist dazu bestimmt, Folienschichten zu einer Gesamtstruktur zu laminieren. Dieser Klebstoff ist hinsichtlich der Anfangsklebkraft und der Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme zufriedenstellend, jedoch in einem Ausmaß, sodaß eine zu hohe Glasübergangstemperatur und dadurch eine ungeeignete Elastizität bei niedriger Temperatur verursacht wird.
  • Unter Berücksichtigung der vorstehenden Nachteile des Standes der Technik versucht die vorliegende Erfindung eine feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse zur Verfügung zu stellen, die vor der Härtung nicht nur eine hohe Thixotropie und somit eine gute Fähigkeit beim Auftragen und eine angemessene Anfangsklebkraft bei einer relativ niedrigen Schmelztemperatur, sondern auch eine niedrige Glasübergangstemperatur und genügende Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme über einen weiten Temperaturbereich besitzt, sodaß ein wesentlicher Beitrag zur verbesserten Verarbeitbarkeit und Produktivität bei der Montage von Fenstergläsern bei Autokarosserien und auch eine verbesserte Qualität des hergestellten Autos erreicht wird.
  • Genauer liefert die Erfindung eine feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse, enthaltend (I) ein Urethan-Präpolymer, das man durch Umsetzung eines Polyätharpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 7 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 erhält, und (II) eine Polyurethan-Verbindung, die keine freien Isocyanatgruppen enthält und die man durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 3 000 oder eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 6 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 und durch anschließende Umsetzung des erhaltenen Zwischenprodukt-Präpolymers mit einem Monoalkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22, wodurch alle Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt- Präpolymer gebunden werden, erhält, wobei die Komponenten (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 100 Gew.Teilen vermischt sind und die Komponente (I) in einer Menge von 81 bis 99 Gew.Teilen und die Komponente (II) in einer Menge von 1 bis 19 Gew.Teilen zugesetzt sind.
  • Die beiliegende Zeichnung zeigt graphisch die Viskositätscharakteristika verschiedener erfindungsgemäßer und vergleichender Klebstoffe, aufgetragen gegen variierende Schergeschwindigkeiten.
  • Die feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen aus dem ausgewählten Urethan-Präpolymer (I) und einer ausgewählten Polyurethan-Verbindung (II) gebildet, die in spezifischen Mengen miteinander vermischt werden.
  • Das nachstehend mit Komponente (I) bezeichnete Urethan- Präpolymer wird durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 7 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung erhalten.
  • Das in Komponente (I) nützliche Polyätherpolyol ist ein Produkt, das durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide mit einer zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung erhältlich ist. Alkylenoxide umfassen Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen umfassen Polyakohole, Amine, Alkanolamine und Polyphenole, wobei Polyalkohole ausgewählt werden z.B. aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, Amine z.B. aus Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, Alkanolamine z. B. aus Äthanolamin und Propanolamin und Polyphenole z.B. aus Resorcin und Bisphenol.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyätherpolyols liegt im Bereich von 1 000 bis 7 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 1 000 würde sich eine unangemessen hohe Glasübergangstemperatur des erhaltenen Dichtungsmittels ergeben, während ein Molekulargewicht von mehr als 7 000 zu einer physikalischen Verschlechterung nach der Härtung führen würde.
  • Die als Reaktionspartner in Komponente (I) verwendete Polyisocyanat-Verbindung kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Urethanharzen verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und Hydrierprodukte davon, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat.
  • Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Um Komponente (I) zu erhalten, wird das Polyätherpolyol mit der Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 umgesetzt. Die Isocyanatgruppe ist das Charakteristikum der Polyisocyanat-Verbindung und die Hydroxylgruppe des Polyätherpolyols. Kleinere Verhältnisse würden eine für die praktische Anwendung zu viskose Komponente ergeben. Größere Verhältnisse würden viel Polyisocyanat-Verbindung nicht umgesetzt zurücklassen, was eine ungenügende Beständigkeit gegen Schaumbildung während der Formulierung des Klebstoffs zur Folge hätte.
  • Obwohl die Umsetzung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann sie in üblicher Weise zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100ºC und unter Atmosphärendruck und notwendigenfalls unter Verwendung eines Katalysators zur Urethanbildung, wie einer Zinn- oder Wismutverbindung einer organischen Klasse, vorgenommen werden.
  • Die als eine andere wesentliche Komponente der Erfindung notwendige Polyurethan-Verbindung, nachstehend als Komponente (II) bezeichnet, erhält man, wenn man ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 3 000 oder ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 6 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 und anschließend das erhaltene Präpolymer mit einem Monoalkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22, wodurch alle Isocyanatgruppen im Präpolymer gebunden werden, umsetzt. Die Komponente (II) besitzt also von sich aus keine freien Isocyanatgruppen.
  • Das bei der Herstellung von Komponente (II) verwendete Polyätherpolyol ist ähnlich demjenigen, das oben im Zusammenhang mit Komponente (I) beschrieben wurde. Das Polyätherpolyol von Komponente (II) besitzt jedoch ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 3 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 500 würden die Glasübergangstemperaturen zu hoch liegen und ein Molekulargewicht von mehr als 3 000 würde die Kristallisation während der Umsetzung verlangsamen und so das Endklebmittel ungeeignet für die Entwicklung einer Anfangsklebkraft machen.
  • Das ebenfalls in Komponente (II) nützliche Polyesterpolyol kann ein Polykondensat einer mehrbasischen Säure, wie einer dibasischen Säure, mit einer Polyhydroxyl-Verbindung, wie einem Glykol, sein. Geeignete mehrbasische Säuren umfassen Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure Maleinsäure und Glutarsäure. Polyhydroxyl-Verbindungen umfassen in typischer Weise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexanglykol, Trimethylolpropan und Glycerinpentaerythrit. Andere Polyesterpolyole als Polykondensate können in geeigneter Weise verwendet werden, worunter ein Polycarbonatpolyol fällt, das so konfiguriert ist, daß es zwei Alkylengruppen aufweist, die nebeneinander über eine Carbonatbindung gebunden sind, und ein Polyesterpolyol vom Lactontyp, das durch Ringöffnungspolymerisation eines monomeren Caprolactons erhalten wird. Das Polyesterpolyol hat ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 6 000. Ein Molekulargewicht von weniger als 500 würde nicht wirksam genug sein, um die Glasübergangstemperatur auf eine gewünschte Größe zu bringen. Ein Molekulargewicht von mehr als 6 000 würde dazu führen, daß die Komponente (II) weniger kompatibel zur Komponente (I) wird, sodaß es nicht gelingt, eine Anfangsklebkraft zu entwickeln.
  • Die als Reaktionspartner in Komponente (II) geeignete Polyisocyanat-Verbindung ist im wesentlichen von der gleichen Art wie in Komponente (I). Einzelheiten hinsichtlich dieses Reaktionspartners erfordern keine zusätzliche Erklärung.
  • Der als anderer Reaktionspartner in Komponente (II) nützliche Monoalkohol wird aus solchen Monoalkoholen ausgewählt, die geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sind und eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 22 aufweisen. Besonders bevorzugt sind geradkettige gesättigte Monoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Um Komponente (II) zu erhalten, läßt man das Polyäther- oder Polyesterpolyol mit der Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 bis 2,5 reagieren. Dieses Verhältnis ist das Äquivalent der Isocyanatgruppe der Polyisocyanat-Verbindung in bezug auf die Hydroxylgruppe des Polyäther- oder Polyesterpolyols. Kleinere Verhältnisse würden das erhaltene Urethan- Zwischenprodukt-Präpolymer zu viskos machen und weniger kompatibel zur Komponente (I). Größere Verhältnisse würden eine langsame Kristallisation zur Folge haben, sodaß es nicht gelingt eine Anfangsklebkraft zu entwickeln. Die Umsetzung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie kann jedoch bequem bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100ºC und unter Atmosphärendruck und erwünschtenfalls unter Verwendung eines Katalysators zur Urethanbildung, wie einer organischen Zinn- oder Wismutverbindung, vorgenommen werden. Das so hergestellte Urethan-Präpolymer-Zwischenprodukt wird anschließend mit dem Monoalkohol umgesetzt, um alle Isocyanatgruppen im Präpolymer zu binden, wodurch die Komponente (II) entsteht. Der Monoalkohol wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß seine Hydroxygruppe gegenüber der Isocyanatgruppe des Präpolymers im Überschuß vorhanden ist, üblicherweise im Äquivalenzverhältnis von 0,5 bis 1,0. Die Reaktionsbedingungen können auf 50 bis 100ºC und bei Atmosphärendruck und unter Entfernung des überschüssigen Alkohols nach vollständiger Umsetzung festgelegt werden.
  • Die Komponente (II) gemäß der Erfindung dient dazu, als Viskositätsbildner zu wirken, sodaß sich eine angemessene Anfangsklebkraft ohne Erhöhung der Glasübergangstemperatur entwickeln kann. Diese Komponente nimmt nicht an der Umsetzung mit der Komponente (I) bei der Formulierung des Dichtungsmittels der Erfindung teil.
  • Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die Komponenten (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 100 Gew.Teilen vermischt. Die Komponente (I) wird in einer Menge von 81 bis 99 Gew.Teilen und die Komponente (II) in einer Menge von 1 bis 19 Gew.Teilen zugesetzt. Abweichungen von der angegebenen Menge von Komponente (II) sind für eine Qualitätsverschlechterung verantwortlich. Falls die Komponente (II) unterhalb von 1 Teil liegt, würde sie nicht wirksam genug sein, um eine Anfangsklebkraft zu entwickeln, und falls sie über 19 Teilen liegt, würde sie eine zu hohe Glasübergangstemperatur oder sonst unbrauchbare Elastizität bei niedriger Temperatur zur Folge haben.
  • Verschiedene Zusätze, die üblicherweise auf dem Fachgebiet bekannt sind, können verwendt werden, die Weichmacher, Füllmittel, thixotrope Mittel, Klebrigmacher, Katalysatoren, Ultraviolettabsorbentien, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel umfassen.
  • Typische Weichmacher werden zum Beispiel ausgewählt aus Derivaten von Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citronensäure und aus Polyester-, Polyäther- und Epoxy-Verbindungen. Geeignete Füllmittel sind Kieselsäurederivate, Talk, Metallpulver, Calciumcarbonat, Ton und Ruß. Thixotrope Mittel umfassen in typischer Weise Benton, wasserfreie Kieselsäure und Harnstoffderivate. Geeignete Katalysatoren umfassen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinkoctylat, organische Wismutverbindungen, Triäthyldiamin, Aminverbindungen, wie Morpholinamin.
  • Eine bevorzugte Form des Klebstoffs gemäß der Erfindung wird so formuliert, vorausgesetzt daß 1 bis 19 Gew.Teile Komponente (II) pro 100 Gew.Teilen der Komponenten (I) und (II) zugesetzt werden, daß bei einem Gesamtgewicht des Klebstoffs von 100 Gew.% 30 bis 50 % Komponente (I) und nicht mehr als 10 % Komponente (II) mit weniger als 50 % eines bestimmten Füllmittels und weniger als 20 % anderer Zusatzstoffe vermischt werden.
  • Die Dichtungsmasse der Erfindung kann durch Vermischen der Komponenten (I) und (II) und ausgewählter Zusätze unter Schmelzen bei etwa 40 bis 80ºC hergestellt werden. Der erhaltene Klebstoff kann bei etwa 40 bis 80ºC auf entweder eine oder beide der zwei Substrate aufgetragen werden und ist in der Lage, rasch nach Verfestigung unter Kühlung eine Anfangsklebkraft zu entwickeln, wobei innerhalb einer kurzen Zeitperiode nach der Härtung eine Elastizität und Dauerhaftigkeit erreicht wird.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Molekulargewicht-Zahlenmittel in Mn angegeben, außer es ist etwas anderes angegeben.
    • Erfindungsbeispiele 1 bis 6
  • Ein erfindungsgemäßes Urethan-Präpolymer (A-1) und sechs erfindungsgemäße Polyurethan-Verbindungen (B-1 bis B-6) wurden hergestellt und in verschiedene feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmittel gemäß der Erfindung formuliert, wie in Tabelle 1 angegeben. Alle diese Dichtungsmittel wurden mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen auf Anfangsklebkraft geprüft.
    • Herstellung des Urethan-Präpolymers
  • (1) A - 1
  • 57 Teile Polypropylentriol mit einer Hydroxyzahl von 3 und einem Mn von 5 000 und 23 Teile Polypropylenäther mit einer Hydroxylzahl von 2 und einem Mn von 2 000 werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei 50 mm Hg und 100ºC wurde im Vakuum 2 Stunden lang entwässert, gefolgt von Kühlen auf 80ºC. Unter Rühren wurden zum System 9,1 Teile einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat (80:20) zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde reagieren gelassen, bis der Gehalt an freiem Isocyanat 2,2 % beträgt, worauf ein Tolylendiisocyanat-Präpolymer (TDI) erhalten wurde. Das TDI- Präpolymer wurde mit 19,6 Teilen Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat vereinigt und gerührt. 85 Teile Polyoxypropylentriol mit einem Mn von 5 000 und 35 Teile Polypropylenätherdiol mit einem Mn von 2 000, beide vorgehend entwässert, wurden zum System zugesetzt und die ganze Mischung bei 80ºC reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat eine Menge von 1,8 % erreicht hatte. Ein Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-Präpolymer (MDI) wurde gebildet als Urethan-Präpolymer (A-1).
    • Herstellung von Polyurethan-Verbindungen
  • (1) B-1
  • 100 Teile Polyäthylenätherdiol mit einem Mn von 1 000 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 43 Teile Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 4,1 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 21 Teilen n-Hexylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-1).
  • (2) B-2
  • 100 Teile Polypropylenätherdiol mit einem Mn von 700 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 50 Teile Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 3,2 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 46 Teilen Stearylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-2).
  • (3) B-3
  • 100 Teile Polytetramethylenätherdiol mit einem Mn von 1 000 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 33 Teile Hexamethylendiisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 6,2 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 30 Teilen n-Hexylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-3).
  • (4) B-4
  • 100 Teile Polyesterdiol vom Adipatyp mit einem Mn von 2 000 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 17 Teile Hexamethylendiisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 3,6 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 15 Teilen n-Hexylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-4).
  • (5) B-5
  • 100 Teile Polycarbonatdiol mit einem Mn von 2 000 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 17 Teile Hexamethylendiisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 3,6 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 15 Teilen n-Hexylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-5).
  • (6) B-6
  • 100 Teile Polycaprolactondiol mit einem Hn von 2 000 wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann bei 50 mm Hg und 110ºC im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 17 Teile Hexamethylendiisocyanat zum System zugesetzt. Die Umsetzung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 3,6 % fortgesetzt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 15 Teilen n-Hexylalkohol vereinigt und in der Folge reagieren gelassen, bis das freie Isocyanat verschwunden war. Die Entfernung des überschüssigen Alkohols ergab eine Polyurethan-Verbindung (B-6).
    • Herstellung von feuchtigkeitshärtenden auf Urethan basierenden Dichtungsmitteln
  • Eine mit Stickstoff gefüllte Knetmaschine wurde mit 85 Teilen des Urethan-Präpolymers (A 1), je 15 Teilen der Polyurethan-Verbindungen (B-1 bis B-6), 20 Teilen entwässertem Weichmacher, 100 Teilen trockenem Ruß und 10 Teilen wasserfreiem Calciumcarbonat beschickt. Der gesamte Knetvorgang erfolgte im Vakuum. 1,7 Teile einer 5 %igen Dioctylphthalat- Lösung von Octylzinndilaurat wurden zur Mischung zugesetzt, gefolgt von intensivem Kneten im Vakuum, wobei sechs erfindungsgemäße Dichtungsmittel erhalten wurden.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein im Handel erhältliches feuchtigkeitshärtendes auf Urethan basierendes Dichtungsmittel wurde verwendet, das von der Yokohama Rubber Co., Ltd. als WS-70 verkauft wird.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein im Handel erhältliches feuchtigkeitshärtendes auf Urethan basierendes Dichtungsmittel wurde verwendet, das von der Yokohama Rubber Co., Ltd. als WS-100F verkauft wird.
    • Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Polyesterpolyol/Polyätherpolyol-Urethan- Präpolymer
  • 142 Teile Polyestertriol mit einem Mn von 5 000, 58 Teile Polyätherdiol mit einem Mn von 2 000 und 50 Teile eines Adipat-Weichmachers wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Bei 50 mm Hg und 110ºC wurde im Vakuum 2 Stunden lang entwässert und dann auf 80ºC gekühlt. Unter Rühren wurden 24 Teile Hexamethylendiisocyanat zum System zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde bis zu einem Gehalt an freiem Isocyanat von 2,2 % reagieren gelassen, wodurch ein Polyesterpolyol/Polyätherpolyol-Urethan-Präpolymer erhalten wurde.
    • Herstellung von feuchtigkeitshärtenden auf Urethan basierendem Dichtungsmittel
  • Eine mit Stickstoff gefüllte Knetmaschine wurde mit 100 Teilen des oben erhaltenen Urethan-Präpolymers, 20 Teilen eines entwässerten Weichmachers, 100 Teilen trockenem Ruß und 10 Teilen wasserfreiem Calciumcarbonat beschickt. Der gesamte Knetvorgang erfolgte im Vakuum. 1,7 Teile einer 5 %igen Dioctylphthalat-Lösung von Octylzinndilaurat wurden zur Mischung zugesetzt, gefolgt von intensivem Kneten im Vakuum, wobei ein vergleichendes Dichtungsmittel erhalten wurde.
    • Bewertung des Verhaltens Anfangsklebkraft vom H-Typ vor der Härtung
  • Die Dichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 und das entsprechende Mittel von Vergleichsbeispiel 3 wurden geschmolzen und bei 80ºC aufgetragen, während die Dichtungsmittel der Vergleichsbeispiele bei 20ºC aufgetragen wurden. Alle aufgetragenen Dichtungsmittel wurden während einer Zeitperiode von 10 Minuten bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % stehen gelassen, worauf die Zugfestigkeit vom H-Typ gemessen wurde.
  • Wie aus den Testdaten in Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Dichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 gezeigt, daß sie eine rasche Kristallisation und somit eine Anfangsklebkraft innerhalb von 10 Minuten nach dem Auftrag entwickeln. Die Dichtungsmittel der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigten keine derartige Klebkraft. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Dichtungsmittel allein durch die Anfangsklebkraft eine Fensterscheibe in einem Fensterrahmen bei der Automobilherstellung fixieren können.
  • Das Dichtungsmittel von Vergleichsbeispiel 3 ist hinsichtlich Anfangsklebkraft im wesentlichen vergleichbar mit jenen der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 6. Um eine weitere Unterscheidung zu zeigen, wurden die Thixotropie und die Resistenzcharakteristika gegen feuchte Wärme gemessen, wie nachstehend gezeigt wird.
    • Thixotropie vor der Härtung
  • Die Dichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 6 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden in bezug auf ihre jeweiligen Viskositäten bei variierenden Schergeschwindigkeiten untersucht, wie nach JIS K-2220 erforderlich. Die Messung wurde bei 80ºC vorgenommen, bei welcher Temperatur die Dichtungsmittel aufgetragen werden; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Dichtungsmittel waren weniger viskos und stark thixotrop und demgemäß auftragbar mit einer kleinen Spritzpistole, wie durch einen Roboter, und ohne Durchhängen oder Abrinnen. Das vergleichende Dichtungsmittel von Vergleichsbeispiel 3 konnte diese Vorteile insgesamt nicht erfüllen.
    • Resistenz gegen feuchte Wärme nach der Härtung
  • Nach Schmelzen bei 80ºC wurden die Dichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 6 und des Vergleichsbeispiels 3 in einer Schicht von 3 mm Dicke aufgetragen. Die Härte einer Schicht, die 9 Tage bei 20ºC gehärtet, und einer Schicht, die 3 Tage bei 20ºC gehärtet und 7 Tage bei 80ºC in feuchter Umgebung gehalten wurde, wurde gemessen. Die Bestimmung der Zugfestigkeit (TB) und Dehnung (EB) wurde nach JIS K-6301 vorgenommen mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen. Das vergleichende Dichtungsmittel wurde, nachdem es feuchter Wärme ausgesetzt war, unannehmbar tonartig. Tabelle 1 Erfindungsgemäße Beispiele Vergleichsbeispiele Versuche Urethan Präpolymer Polyurethan-Verbindung Anfangsklebkraft (kg/cm³) Tabelle 2 Erfindungsgemäße Beispiele Vergleichsbeispiele Versuche Lagerung bei Raumtemperatur Lagerung unter feuchtwarmen Bedingungen
  • * Messung unmöglich

Claims (16)

1. Feuchtigkeitshärtende auf Urethan basierende Dichtungsmasse, enthaltend:
(I) ein Urethan-Präpolymer, das man durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 7 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 erhält, und
(II) eine Polyurethan-Verbindung, die keine freien Isocyanatgruppen enthält und die man durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 3 000 oder eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 6 000 mit einer Polyisocyanat-Verbindung im Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppe zu Hydroxylgruppe von 1,1 zu 2,5 und durch anschließende Umsetzung des erhaltenen Zwischenprodukt-Präpolymers mit einem Monoalkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22, wodurch alle Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt-Präpolymer gebunden werden, erhält,
wobei die Komponenten (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 100 Gew.Teilen vermischt sind und die Komponente (I) in einer Menge von 81 bis 99 Gew.Teilen und die Komponente (II) in einer Menge von 1 bis 19 Gew.Teilen zugesetzt sind.
2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin das Polyätherpolyol in jeder der Komponenten (I) und (II) durch Additionspolymerisation von mindestens einem Alkylenoxid mit einer zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung gewonnen wurde.
3. Dichtungsmasse nach Anspruch 2, worin das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran.
4 Dichtungsmasse nach Anspruch 2, worin die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylenglykol Propylenglykol, Butandiol, Diäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
5. Dichtungsmasse nach Anspruch 2, worin die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylendiamin und Hexamethylendiamin.
6. Dichtungsmasse nach Anspruch 2, worin die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthanolamin und Propanolamin.
7. Dichtungsmasse nach Anspruch 2, worin die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Resorcin und Bisphenol.
8. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin die Polyisocyanat-Verbindung in jeder der Komponenten (I) und (II) ausgewählt ist aus der Gruppe von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat und einem Hydrierprodukt davon, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat, entweder allein oder in Kombination.
9. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin das Polyesterpolyol in Komponente (II) ein Polykondensat einer mehrbasischen Säure mit einer Polyhydroxyl-Verbindung ist.
10. Dichtungsmasse nach Anspruch 9, worin die mehrbasische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Maleinsaure und Glutarsäure.
11. Dichtungsmasse nach Anspruch 9, worin die Polyhydroxyl-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexanglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.
12. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin das Polyesterpolyol in Komponente (II) ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Polycarbonatpolyol mit zwei Alkylengruppen, die nebeneinander über eine Carbonatbindung gebunden sind, und einem Polyesterpolyol vom Lactontyp, das durch Ringöffnungspolymerisation eines monomeren Caprolactons erhalten wird.
13. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin der Monoalkohol ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter Monoalkohol ist.
14. Dichtungsmasse nach Anspruch 13, worin der Monoalkohol ein geradkettiger gesättigter Monoalkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 12 ist.
15. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, worin die Komponenten (I) und (II) unter Schmelzen bei etwa 40 bis 80ºC vermischt sind.
16. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, die zusätzlich mindestens einen Bestandteil aus Weichmacher, Füllmittel, thixotropem Mittel und Katalysator enthält.
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