DE69124435T2 - Reaktive, "hotmelt" elastische Abdichtungszusammensetzung - Google Patents

Reaktive, "hotmelt" elastische Abdichtungszusammensetzung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein reaktives elastisches Heißschmelz- Dichtungsmittel, insbesondere ein Ein-Topf-Dichtungsmittel, das durch Feuchtigkeit härtet, welches ein Polyurethan-Präpolymeres und ein thermoplastisches Mehrblock-Urethan-Copolymerharz enthält. Es hat eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, insbesondere eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit (d.h. es zeigt sogar bei -30 bis -40ºC eine Kautschukelastizität), und es weist weiterhin eine Anfangs-Klebkraft und Aufrechterhaltung der Klebkraft über lange Zeiträume auf.
    • Stand der Technik
  • In der Automobilindustrie ist man neuerdings dazu übergegangen, verschiedene Teile, die Fenster und andere Teile umgeben, durch einen Klebstoff zu fixieren. Die zu verklebenden Materialien sind von den herköinmlichen Glasprodukten und beschichteten Stahlplatten in Kunststoffmaterialien abgeändert worden. Das klebende Dichtungsmittel, insbesondere für Automobile, muß ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Dauerhaftigkeit, die durch die Atmosphärentemperatur nicht beeinträchtigt werden, aufweisen. Es muß bei hohen Temperaturen und in der Kälte (beispielsweise -30 bis -40ºC) stabil sein. Weiterhin muß es eine ausgezeichnete Anfangs-Klebkraft haben, um die Verwendung von speziellen Maßnahmen für eine temporäre Fixierung zu vermeiden. Das für Automobile verwendete klebende Dichtungsmittel muß auch eine ausgezeichnete Kautschukelastizität haben, um die Vibrationsenergie während des Fahrens der Automobile zu absorbieren.
  • Herkömmliche Heißschmelz-Dichtungsmittel) die ein thermoplastisches Harz als Hauptkomponente enthalten, haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Anfangs-Klebstärke und der Verarbeitbarkeit, weisen aber einige Probleme hinsichtlich einer geringeren Dauerhaftigkeit bei hohen Temperaturen auf, da sie bei hohen Temperaturen erweichen, was zu einer Erniedrigung der Klebkraft und der Kältebeständigkeit führt, weil sie in der Kälte (beispielsweise bei -30 bis -40ºC) unter Verlust der Kautschukelastizität plastisch werden. Andererseits haben die herkömmlichen reaktiven Dichtungsmittel eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit bei hohen Temperaturen und auch eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit, doch besitzen sie eine geringere Anfangs-Klebkraft. Dies bedeutet, daß sie in nachteiliger Weise eine erheblich längere Zeitspanne benötigen, bis die gewünschte temporäre Haftung erhalten wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Entwicklung von Dichtungsmitteln, die beide Eigenschaften der Heißschmelz-Dichtungsmittel und der reaktiven Dichtungsmittel und auch eine ausgezeichnete temporäre Klebkraft haben, untersucht worden. Es ist aber sehr schwierig, ein Dichtungsmittel mit ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der Anfangs-Klebkraft und der Elastizität zu erhalten. Insbesondere bei Verwendung des Dichtungsmittels in der Kälte (beispielsweise bei -30 bis -40ºC) ist es sehr schwierig, die Elastomereigenschaften (Kautschukelastizität) beizubehalten.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Unter diesen Umständen haben die benannten Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein reaktives elastisches Heißschmelz-Dichtungsmittel mit der gewünschten Anfangs-Klebkraft und Kautschukelastizität, selbst in der Kälte, sowie den anderen gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Sie haben gefunden, daß das angestrebte Dichtungsmittel dadurch erhalten werden kann, daß ein Polyurethan-Präpolymeres, erhalten durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit hohem Molekulargewicht mit einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung, und ein spezielles thermoplastisches Harz, das mit dem Polyurethan-Präpolymeren verträglich ist, kombiniert werden. Es wurde gefunden, daß dieses Dichtungsmittel den Anforderungen hinsichtlich der gewünschten Anfangs-Klebkraft und der Dauerhaftigkeit, insbesondere der ausgezeichneten Kautschukelastizität zusammen mit Kältebeständigkeit bei -30 bis -40ºC, zusätzlich zu den anderen gewünschten Eigenschaften als Heißschmelz-Dichtungsmittel genügt.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten reaktiven Heißschmelz-Dichtungsmittels mit ausgezeichneter Anfangs-Klebkraft und Dauerhaftigkeit und weiterhin einer Kautschukelastizität, selbst in der Kälte. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines klebenden Ein-Topf-Heißschmelz-Dichtungsmittels, das durch Feuchtigkeit härtet, das für die klebende Dichtung von Teilen bei Automobilen und anderen technischen Gebieten geeignet ist und das insbesondere als klebendes Dichtungsmittel in kalten Gegenden für Teile geeignet ist, die Automobilfenster umgeben. Diese und andere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung werden dem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße reaktive elastische Heißschmelz-Dichtungsmittel enthält als Hauptkomponenten (A) ein Polyurethan- Präpolymeres, hergestellt durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylgruppe am Ende und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.000 bis 40.000 (das nachstehend manchmal als "Polyetherpolyol mit sehr hohem Molekulargewicht" bezeichnet wird) mit einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung, und (B) ein thermoplastisches Mehrblock-Urethan-Copolymerharz, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Das Polyetherpolyol mit sehr hohem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß verwendet wird, schließt Polyoxyalkylenetherpolyole der Formel:
  • worin R für den Rest einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht, n eine ganze Zahl von 13 bis 350 ist, m eine ganze Zahl von bis 440 ist und α eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, ist, ein. Beispiele für das Polyetherpolyol sind Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylenethylendiol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenethylentriol, Polyoxypropylentetraol und Polyoxypropylenethylentetraol. Die Polyetherpolyole haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6.000 bis 40.000, vorzugsweise 10.000 bis 30.000, im Hinblick auf die Eigenschaften des Dichtungsmittelprodukts und seiner Verarbeitbarkeit.
  • Die obigen Polyoxyalkylenetherpolyole können dadurch hergestellt werden, daß Propylenoxid oder Propylenoxid-Ethylenoxid einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart von einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen der Formel:
  • R-(OH)α worin R und α wie oben definiert sind, und auch in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators (zum Beispiel eines Metallkatalysators) unterworfen werden.
  • Beispiele für die Polyhydroxylverbindung sind im Falle von α= 2: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder 1,6-Hexandiol; im Falle von α = 3: Trimethylolpropan, Triethylentriol oder 1,2,6-Hexantriol; im Falle von α = 4: Pentaerythrit; im Falle von α = 6: Sorbit; im Falle von α = 8: Saccharose.
  • Bei der obigen Reaktion kann Butylenoxid anstelle von Propylenoxid (PO) oder Ethylenoxid (EO) verwendet werden.
  • Wenn das Polyetherpolyol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 6.000 hat, dann hat das daraus erhaltene Dichtungsmittel in nachteiliger Weise eine schlechtere Dehnung in der Kälte (beispielsweise -30 bis -40ºC), und es weist eine zu hohe Härte auf. Andererseits kann ein Polyetherpolyol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 40.000 durch die verfügbaren Techniken kaum erhalten werden, da zu viele Nebenprodukte anfallen, während das reine Produkt zufriedenstellende Eigenschaften hat. Das Polyetherpolyol mit sehr hohem Molekulargewicht enthält die funktionellen Gruppen (OH-Zahl, d.h. die Zahl von α) von 2 bis 4, mehr bevorzugt 2 bis 3.
  • Diese Polyetherpolyole mit sehr hohem Molekulargewicht haben eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), wie -70 bis -60ºC, und sie können daher bei der Härtung mit einer Polyisocyanatverbindung die gewünschten Elastomereigenschaften in der Kälte dem Dichtungsmittel verleihen. Polyole mit einem verhältnismäßig niedrigen Tg-Wert, wie Polybutadienpolyol oder hydriertes Polybutadienpolyol, werden in der Praxis nicht verwendet, da sie eine schlechtere Verträglichkeit gegenüber dem thermoplastischen Mehrblock-Urethan-Copolymerharz haben.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatverbindung schließt alle beliebigen Verbindungen ein, die zur Herstellung der herkömmlichen Urethanharze verwendet werden. Beispiele sind: 2,4- oder 2, 6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und Trimethylol propan-Addukte der obigen Polyisocyanatverbindungen und dergleichen. Sie können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Feuchtigkeitshärtung, die Sicherheit und die Kosten und dergleichen wird MDI bevorzugt.
  • Die Umsetzung des Polyetherpolyols mit sehr hohem Molekulargewicht mit einer überschüssigen Menge der Polyisocyanatverbindung wird bei den üblichen Bedingungen, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 90ºC während 0,5 bis 5 Stunden, durchgeführt. Die Reaktionskomponenten werden mit einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen (NCO/OH) von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3, eingesetzt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 1,5 ist, dann hat das so hergestellte Polyurethan-Präpolymere eine signifikant erhöhte Viskosität und eine extrem niedrige Hitzestabilität bei 70 bis 80ºC. Wenn andererseits dieses Verhältnis größer als 3,5 ist, dann neigt das Polyurethan- Präpolymere zu einer signifikanten Schaumbildung aufgrund von CO&sub2;, das bei der Feuchtigkeitshärtung erzeugt wird, während es eine gute Stabilität bei 70 bis 80ºC hat.
  • Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Mehrblock- Urethan-Copolymerharz wird dadurch hergestellt, daß eine einen polyfunktionellen Ring und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, eine Diol- oder Triolverbindung und eine überschüssige Menge einer Polyisocyanatverbindung miteinander umgesetzt werden. Die den polyfunktionellen Ring und den aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100 bis 4.000, vorzugsweise 400 bis 2.000. Beispiele hierfür sind Bisphenolharze, Terpenharze, Gumaronharze, xylolharze, Kollophoniumesterharze, Styrolharze, Phenolharze, Terpenphenolharze, Kollophoniumharze und Polyesterharze.
  • Beispiele für die Diolverbindung sind Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Polycarbonatdiol, Polytetramethylenglykol, hydriertes Butadiendiol, Polyacryldiol, Polyoxyalkylenetherdiol, Polyoxyalkylen-Bisphenol-Addukte und andere aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen. Beispiele für die Triolverbindung sind Trimethylolpropan, Glycerin, Triethylentriol und Polyoxyalkylenethertriol. Die Polyisocyanatverbindung schließt alle der oben genannten Verbindungen ein. Im Hinblick auf die Erhöhung der Aggregationsenergie des Urethans und insbesondere der Sicherheit und im Hinblick auf die Kosten wird MDI am meisten bevorzugt.
  • Die so hergestellten thermoplastischen Mehrblock-Urethan-Copolymerharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise als "Thermoplastic Resin Toyo Ace U-B", hergestellt von K.K. Toyo Chemical Research Institute, das einen Schmelzpunkt von 70 bis 100ºC hat.
  • Das thermoplastische Mehrblock-Urethan-Copolymerharz ist dafür wirksam, daß das Dichtungsmittel eine Anfangs-Klebkraft zeigt. Daneben hat das Copolymere Urethanbindungen und Reste der Ringverbindung im Molekül, wodurch es eine Aggregationsenergie enthält und thermoplastische Eigenschaften zeigen kann. Da es aufgrund der Reste der Ringverbindung und der Urethanverbindungen eine Polarität besitzt, kann es eine gute Verträglichkeit mit dem vorgenannten Polyurethan-Präpolymeren zeigen.
  • Das erfindungsgemäße elastische Heißschmelz-Dichtungsmittel ist dadurch charakterisiert, daß das oben genannte Polyurethan-Präpolymere und thermoplastische Mehrblock-Urethan-Copolymerharze als Hauptkomponenten darin enthalten sind. Es kann aber in geeigneten Mengen auch andere herkömmliche Komponenten enthalten. Beispiele für das erfindungsgemäße Dichtungsmittel sind solche, die 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, Polyurethan-Präpolymeres; 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, thermoplastisches Mehrblock- Urethan-Copolymerharz; nicht mehr als 50%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Füllstoff; und gegebenenfalls nicht mehr als 20 Gew.-% Weichmacher; und nicht mehr als 10 Gew.-% andere Additive enthalten.
  • Wenn der Gehalt des Polyurethan-Präpolymeren weniger als 20 Gew.-% beträgt, dann zeigt das Produkt die gewünschten Eigenschaften in der Kälte nicht (geringere Dehnung und zu hohe Härte). Wenn andererseits der Gehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt, dann neigt das Produkt dazu, eine schlechtere Verarbeitbarkeit zu haben. Weiterhin zeigt, wenn der Gehalt des thermoplastischen Mehrblock-Urethan-Copolymerharzes weniger als 5 Gew.-% beträgt, das Produkt nicht die gewünschte Anfangs-Klebkraft. Andererseits neigt bei Mengen von mehr als 30 Gew.-% das Produkt dazu, in der Kälte keine zufriedenstellenden Eigenschaften zu haben.
  • Beispiele für den Füllstoff sind Kieselsäurederivate, Talk, Metalipulver, Calciumcarbonat, Ton und Ruß.
  • Wenn der Füllstoff in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% verwendet wird, dann hat das Produkt eine zu hohe Viskosität. In diesem Fall ist es zur Verwendung als Dichtungsmittel nicht geeignet, und es neigt weiterhin dazu, eine schlechtere Klebkraft und schlechtere physikalische Eigenschaften zu haben.
  • Beispiele für den Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Trioctylphosphat, Epoxyharz-Weichmacher, Toluolsulfonamid, Chlorparaff in, Adipinsäureester und Rizinusölderivate. Bei Verwendung des Weichmachers in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% neigt das Produkt dazu, eine schlechtere Klebkraft und schlechtere Anfangsfestigkeit zu haben.
  • Die anderen Additive schließen Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität, Härtungskatalysatoren, thixotrope Mittel (beispielsweise Benton, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäuredenvate, Hamstoffderivate usw.), Farbstoffe und Pigmente, Ultraviolett-Absorbentien, Klebrigmacher, flammverzögernde Mittel, Silanverbindungen und Entwässerungsmittel ein. Wenn die anderen Additive in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% verwendet werden, dann neigt das Produkt dazu, hinsichtlich seiner Charakteristik und der physikalischen Eigenschaften, die für ein Dichtungsmittel gefordert werden, schlechter zu sein.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann beispielsweise nach folgender Verfahrensweise hergestellt werden.
  • Zuerst wird ein thermoplastisches Mehrblock-Urethan-Copolymerharz bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC aufgeschmolzen, und das geschmolzene Harz wird in ein bei etwa 90ºC gehaltenes Gefäß mit Stickstoffaustausch eingebracht. In das Gefäß wird unter einer Stickstoffatmosphäre ein Polyurethan-Präpolymeres eingebracht, und das Gemisch wird gerührt. Sodann wird ein Füllstoff und gegebenenfalls ein Weichmacher zugesetzt, und das Gemisch wird durch Rühren im Vakuum entschäumt. Danach werden andere Additive, wie ein Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität und ein Härtungskatalysator, zugegeben, und das Gemisch wird weiterhin unter Rühren im Vakuum entschäumt. Auf diese Weise wird das gewünschte Mittel erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Dichtungsmittel kann zur Anwendung bei Temperaturen von nicht höher als 80ºC, vorzugsweise nicht höher als 70ºC, eingesetzt werden. Wenn es automatisch aufgebracht werden soll (beispielsweise unter Verwendung eines Roboters), dann kann dies durch Anwendung eines Heißschmelz-Applikators erfolgen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber sie sollte nicht als auf diese beschränkt ausgelegt werden.
    • Beispiel 1 (1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
  • Ein Polyoxypropylen-Ethylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.500 (X-8805, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., trifunktionell, EO-Gehalt: 12 Gew.-%, OH- Zahl: 13,8) (2.000 g) wurde in ein Reaktionsgefäß, worin die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, eingebracht. Es wurde im Vakuum (weniger als 10 mmHg) getrocknet. Nachdem festgestellt und bestätigt worden war, daß der Feuchtigkeitsgehalt niedriger als 0,05 Gew.-% war, wurde hierzu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (158 g) gegeben (im Verhältnis von NCO/OH = 2,61), und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 ± 5ºC umgesetzt. Danach wurde eine 1%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTDL) in Xylol (1 g) zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von 1,48 Gew.-%, einer Viskosität von 24 Pa s/80ºC (24.000 cP/80ºC) und 380 Paºs/20ºC (380.000 cP/20ºC) erhalten.
    • (2) Herstellung des Dichtungsmittels:
  • Das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere (400 g) wurde in ein Gefäß mit Rührer, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, eingebracht. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 80 ± 10ºC eingestellt. Dazu wurde ein thermoplastisches Mehrblock-Urethan-Copolymerharz (Thermoplastic Resin Toyo Ace U-B, hergestellt von K.K. Toyo Chemical Institute) (100 g) gegeben, und das Gemisch wurde 20 bis 30 Minuten lang bei der gleichen αemperatur gerührt, um das Gemisch aufzulösen. Zu dem Gemisch wurden Ruß (350 g) und Calciumcarbonat (100 g), die zuvor getrocknet worden waren, gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang im Vakuum (10 mmHg) gerührt. Hierzu wurden weiterhin Xylol (zur Einstellung der Viskosität, 50 g) und ein Härtungskatalysator (eine l%ige Lösung von DBTDL in Xylol, 0,3 g) gegeben. Sodann wurde das Gemisch im Vakuum 30 Minuten lang zur Entschäumung gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine verschlossene Aluminiumpatrone eingegeben. Das so erhaltene Dichtungsmittel wird als "Dichtungsmittel A-1" bezeichnet.
  • In der gleichen Weise, wie oben unter (2) beschrieben, ausgenommen, daß das thermoplastische Mehrblock-Urethan-Copolymerharz in einer Menge von 200 g (anstelle von 100 g) verwendet wurde, wurde ein Dichtungsmittel hergestellt, das als "Dichtungsmittel A-2" bezeichnet wird.
  • In den folgenden Beispielen werden in ähnlicher Weise zwei Arten von Dichtungsmitteln hergestellt.
    • Beispiel 2
  • (1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
  • Ein Polyoxypropylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 15.000 (X-8702, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., trifunktionell, nur PO, OH-Zahl: 11) (2.000 g) und ein Polyoxypropylen-Ethylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 (X-8202D, difunktionell, EO-Gehalt: 8 Gew.-%, OH-Zahl: 11) (1.000 g) wurden in ein Reaktionsgefäß, bei dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, eingebracht. Es wurde im Vakuum (weniger als 10 mmHg) getrocknet. Nachdem festgestellt und bestätigt worden war, daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,05 Gew.-% betrug, wurde MDI (200 g) zugesetzt (im Verhältnis von NCO/OH = 2,65), und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 1 5ºC umgesetzt. Danach wurde eine 1%ige Lösung von DBTDL in Xylol (1 g) zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von 1,28 Gew.-%, einer Viskosität von 38 Pa s/80ºC (38.000 cP/80ºC) und 460 Pa s/20ºC (460.000 cP/20 ºC) erhalten.
  • (2) Herstellung des Dichtungsmittels:
  • In der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Komponenten, wie im obigen Beispiel l-(2) beschrieben, mit der Ausnahme, daß das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere verwendet wurde, wurden zwei Dichtungsmittel, "Dichtungsmittel B-1" und "Dichtungsmittel B-2", hergestellt.
    • Beispiel 3
  • (1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
  • Ein Polyoxypropylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30.000 (X-8705, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., trifunktionell, nur PO, OH-Zahl: 6,1) (2.000 g) wurde in ein Reaktionsgefäß eingegeben, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Es wurde im Vakuum (weniger als 10 mmHg) getrocknet. Nachdem festgestellt und bestätigt worden war, daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,05 Gew.-% betrug, wurde MDI (170 g) zugesetzt (im Verhältnis von NCO/OH = 2,75), und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 ± 5ºC umgesetzt. Danach wurde eine 1%ige Lösung von DBTDL in Xylol (1 g) zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von 0,85 Gew.-%, einer Viskosität von 21 Pa s/80ºC (21.000 cP/80ºC) und 130 Pa s/20ºC (130.000 cP/20ºC) erhalten
  • (2) Herstellung des Dichtungsmittels:
  • In der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Komponenten, wie im obigen Beispiel 1-(2) beschrieben, mit der Ausnahme, daß das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere verwendet wurde, wurden zwei Dichtungsmittel, "Dichtungsmittel C-1" und "Dichtungsmittel C-2", erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
  • Ein Polyoxypropylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 (X-5030, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., trifunktionell) (3.000 g) wurde in ein Reaktionsgefäß eingegeben, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Es wurde im Vakuum (weniger als 10 mmHg) getrocknet. Nachdem festgestellt und bestätigt worden war, daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,05 Gew.-% betrug, wurde MDI (546,5 g) zugesetzt (im Verhältnis von NCO/OH = 2,41), und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 ± 5 ºC umgesetzt. Danach wurde eine l%ige Lösung von DBTDL in Xylol (1 g) zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von 3,01 Gew.-%, einer Viskosität von 11 Pa s/80ºC (11.000 cP/80ºC) und 31 Pa s/20ºC (31.000 cP/20ºC) erhalten.
  • (2) Herstellung des Dichtungsmittels:
  • In der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Komponenten, wie im obigen Beispiel 1-(2) beschrieben, mit der Ausnahme, daß das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere eingesetzt wurde, wurde ein Dichtungsmittel, "Dichtungsmittel D-1", erhalten.
  • Das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere (500 g) wurde in ein Reaktionsgefäß mit Rührer eingegeben, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Hierzu wurde entwässertes Dioctylphthalat (200 g) gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang zur Auflösung gerührt. Zu dem Gemisch wurden Ruß (400 g) und Calciumcarbonat (200 g), die zuvor getrocknet worden waren, gegeben, und das Gemisch wurde durch 3ominütiges Rühren im Vakuum (10 mmHg) entschäumt. Hierzu wurden weiterhin Xylol (zur Einstellung der Viskosität, 50 g) und ein Härtungskatalysator (eine l%ige Lösung von DBTDL in Xylol, 0,3 g) gegeben. Hierauf wurde das Gemisch zur Entschäumung 30 Minuten lang im Vakuum gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine verschlossene Aluminiumpatrone eingegeben. Das so erhaltene Dichtungsmittel wird als "Dichtungsmittel D-2" bezeichnet.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • (1) Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren:
  • Ein Polyoxypropylentriol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5.000 (trifunktionell) (2.000 g) und ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 (difunktionell) (1.000 g) wurden in ein Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, gegeben. Es wurde im Vakuum (weniger als 10 mmHg) getrocknet. Nachdem festgestellt und bestätigt worden war, daß der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,05 Gew.-% betrug, wurde MDI (608 g) zugesetzt (im Verhältnis von NCO/OH = 2,19), und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 j 5ºC umgesetzt. Danach wurde eine l%ige Lösung von DBTDL in Xylol (1 g) zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem freien NCO-Gehalt von 3,1 Gew.-%, einer Viskosität von 18 Pa s/80ºC (18.000 cP/80 ºC) und 45 Pa s/20ºC (45.000 cP/20ºC) erhalten.
  • (2) Herstellung des Dichtungsmittels:
  • In der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Komponenten, wie im obigen Beispiel 1-(2) beschrieben, mit der Ausnahme, daß das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere eingesetzt wurde, wurde ein Dichtungsmittel, "Dichtungsmittel E-1", erhalten.
  • In der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Komponenten, wie im obigen Vergleichsbeispiel 1-(2) beschrieben, mit der Ausnahme, daß das oben unter (1) erhaltene Polyurethan-Präpolymere eingesetzt wurde, wurde ein Dichtungsmittel, "Dichtungsmittel E-2", hergestellt.
    • Test der Klebkraft
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Dichtungsmittel wurden den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • (1) Test der Anfangs-Klebfestigkeit (Scherfestigkeit):
  • Das zu testende Dichtungsmittel (bei 80ºC geschmolzen) wurde auf eine Stahlplatte (Breite: 25 mm, Lnge: 100 mm, Dicke: 0,8 mm) in einem Bereich von 10 mm von der Spitze der Platte mit einer Dicke von 5 mm bei den Bedingungen: 20 ºC, 65% relative Feuchtigkeit (RF) aufgebracht. Darauf wurde eine Glasplatte (Breite: 25 mm, Länge: 50 mm, Dicke: 5 mm) aufgeschichtet. Nach lominütigem Halten des Probekörpers wurde die Klebfestigkeit (kg/cm²) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min oder 200 mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 zusammengestellt.
  • (2) Test der Elastomereigenschaften:
  • Das zu testende Dichtungsmittel (bei 80ºC geschmolzen) wurde auf ein Trennpapier mit einer Dicke von 2 mm aufgebracht und dann 168 Stunden lang bei 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehärtet.
  • Der Test wurde gemäß der JIS-Norm K 6301 (Hantel-Test) durchgeführt. Es wurden die Dehnung (%), die Zugfestigkeit (T.S) (kg/cm²) und die Härte (Shore A) bei verschiedenen atmosphärischen Bedingungen, wie üblicher Zustand (20ºC, 65% RF), in der Kälte (-30ºC) oder unter Erhitzen (80ºC), gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 zusammengestellt.
  • (3) Klebfestigkeit im gehärteten Zustand (Scherfestigkeit): In der gleichen Weise wie beim obigen Test (1) wurden eine Stahlplatte und eine Glasplatte unter einer Atmosphäre von 20ºC, 65% RF miteinander verklebt [wobei die Glasplatte zuvor mit einem Primer (Primer #435-40, hergestellt von Sunstar Giken K.K.) beschichtet worden war und die Stahlplatte zuvor mit einem Primer (Primer #435-95, hergestellt von Sunstar Giken K.K.) beschichtet worden war]. Der resultierende Probekörper wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten, um die Feuchtigkeitshärtung zu vervollständigen. Danach wurde die Scherfestigkeit (kg/cm²) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min bei den gleichen atmosphärischen Bedingungen wie im obigen Test (2) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt. CF bedeutet ein Kohäsionsversagen des Dichtungsmittels, und AF bedeutet ein Klebversagen zwischen dem Primer und dem Dichtungsmittel. Tabelle 1-1 Tabelle 1-1 (Fortsetzung) Tabelle 1-2

Claims (3)

1. Reaktives elastisches Heißschmelz-Dichtungsmittel, umfassend 20 bis 60 Gew.-% eines Polyurethan-Präpolymeren, hergestellt durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylgruppe am Ende und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6.000 bis 40.000 mit einer Polyisocyanatverbindung bei einem Äquivalentverhältnis Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen von 1,5 bis 3,5, 5 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Mehrblock-Urethan-Copolymerharzes, hergestellt durch Umsetzung einer polyfunktionellen, einen Ring enthaltenden und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 bis 4.000 mit einer Diol- oder Triolverbindung und einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanatverbindung, nicht mehr als 50 Gew.-% eines Füllstoffs, nicht mehr als 20 Gew.-% eines Weichmachers und nicht mehr als 10 Gew.-% andere Additive.
2. Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 50 Gew.-% Polyurethan-Präpolymeres, 10 bis 20 Gew.-% thermoplastisches Mehrblock-Urethan-Copolymerharz, 20 bis 40 Gew.-% Füllstoff, nicht mehr als 20 Gew.-% Weichmacher und nicht mehr als 10 Gew.-% andere Additive enthält.
3. Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol ein Polyoxyalkylenetherpolyol der Formel:
ist, worin R für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, n eine ganze Zahl von 13 bis 350 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 440 ist und α eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
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