KR0173318B1 - 반응적인 열용융 탄성의 봉합재조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 말단에 히드록실기를 가지며, 무게평균분자량이 6,000 내지 40,000인 폴리에테르 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체와, (B) 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지를 주성분을 하며, 통상적인 첨가제를 첨가하여서 이루어진 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 봉합재 조성물은 내구성과 내저온성, 초기 접착력 및 장기간 동안의 잡착력유지가 우수하기 때문에, 자동차부품을 접착봉합하는데 특히 유용하다.

Description

반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물
본 발명은 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물에 관한 것으로써, 특히, 폴리우레탄 예비중합체와 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지를 포함하며, 내구성이 우수하고 특히 내저온성(예를 들면, -30℃ 내지 -40℃에서도 고무탄성을 보임)도 우수하며, 초기 접착력을 가지면서 접착력도 오래가는 일액형 습기경화성인 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업분야에서는 최근까지 유리를 감싸고 있는 여러 부품과 다른 부품들을 접착제로 고정시켜 왔으며, 이제는 피접착제도 일반적인 유리제품과 코팅된 강철판에서 플라스틱 제품으로 변화하고 있다. 특히, 자동차용의 접착성 봉합재로는 접착강도와, 주변온도에 영향을 받지 않는 즉, 고온과 저온 (예를 들면, -30℃ 내지 -40℃)에서도 안정한 내구성등의 우수한 성질을 가지고 있어야 하며, 더 나아가서는 순간적으로 고정시킬 때 특별한 수단의 사용을 피하기 위해 초기접착력도 우수하여야 한다. 또한, 자동차용의 접착성 봉합재는 자동차 운전시 발생하는 진동에너지를 흡수하기 위해 고무탄성도 우수하여야 한다.
종래의 열용융 봉합재는 주성분이 열가소성 수지로서, 초기접착력과 작업성은 우수하지만 고온에서는 상기 봉합재가 고온에서 연화되어 접착력이 저하되기 때문에 내구성에 문제가 생기고, 낮은 온도(예를 들면, -30℃ 내지 -40℃)에서는 플라스틱과 같이 고무탄성을 잃어버리게 되기 때문에 내저온성에 문제가 생긴다. 다른 한편으로, 종래의 반응적인 봉합재는 고온에서 우수한 내구성과 우수한 내저온성을 갖고 있기는 하지만 초기 접착력이 부족하다. 즉, 원하는 순간접착을 얻을때까지 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 이러한 관점에서, 열용융 봉합재의 성질과 반응적인 봉합재의 성질을 모두 가지면서 순간접착력도 우수한 봉합재를 개발하고자 많은 연구가 있었으나, 초기 접착력과 탄성이 잘 조화된 봉합재를 얻기가 매우 어려웠으며, 특히 저온상태(예를 들면, -30℃ 내지 -40℃)에서 봉합재를 사용하기 위해서 탄성(고무탄성)을 유지시키는 것은 상당히 어려웠다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 필요한 다른 성질 뿐아니라 원하는 초기 접착력과 저온에서도 고무탄성을 갖는 반응적인 열용융 탄성의 봉합재를 얻기 위해 예의 연구를 거듭 해왔으며, 그 결과 고분자량의 폴리에테르폴리올과 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체와, 이 폴리우레탄 예비중합체와 상용성이 있는 특정한 열가소성 수지를 조합시켜 원하는 봉합재를 얻을 수 있게 되었다. 이와 같은 봉합재는 원하는 초기 접착력과 내구성, 특히 -30℃ 내지 -40℃에서의 내저온성과 함께 우수한 고무탄성을 가지며, 그 이외의 열용융 봉합재가 가져야 할 다른 원하는 성질도 가지게 됨을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 초기접착력과 내구성과 함께 저온에서도 고무탄성을 갖는 개선된 반응적인 열용융 봉합재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 자동차와 다른 산업분야에서 부품의 접착봉합, 특히 추운지역에서 자동차의 창문의 둘레의 부품을 접착봉합 하는데 적합한 일액형 습기경화성인 열용융 접착성 봉합재를 제공하는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물은 (A) 말단에 히드록 시기를 가지며, 6,000 내지 40,000의 무게 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올(이하, 초고분자량의 폴리에테르 폴리올이라고 함)에 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체와 (B) 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체수지를 주성분을 하여 이루어져 있다.
본 발명에서 사용된 초고분자량의 폴리에테르 폴리올은 다음의 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다.
또는
윗식에서, R은 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 탄화수소의 잔기, 특히 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌이고, n은 13 내지 350의 정수이며, m은 0 내지 440의 정수이고, α는 2 내지 8, 바람직하기로는 2 내지 4의 정수이다.
폴리옥시알킬렌에테르 폴리올로는 예를 들면, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌-에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌 트리올, 폴리옥시프로필렌-에틸렌 트리올, 폴리옥시프로필렌테트라올, 폴리옥시프로필렌-에틸렌테트라올 등이 있다. 이들 중, 봉합재제품의 성질과 그의 작업성의 측면에서 볼 때, 바람직하기로는 6,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 무게 평균 분자량의 화합물이 적당하다.
상기 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드를 R-(OH) α(이때, R과 α는 상기에 정의한 바와 동일함)의 식을 갖는 하나 또는 그 이상의 폴리히드록실 화합물과 통상적인 촉매(예를 들면, 금속성 촉매)의 존재하에서 고리열림중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리히드록실 화합물로는, 예를 들면 α가 2인 경우에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 1, 6-헥산디올이고, α가 3인 경우는 트리에틸올프로판, 트리에틸렌 트리올 또는 1, 2, 6-헥산트리올이띠, α가 4인 경우는 타에리트리톨, α가 6인 경우는 소르비톨, α가 8인 경우는 자당이다.
상기 반응에서, 부틸렌 옥사이드를 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 에틸렌옥사이드(EO) 대신 사용할 수 있다.
무게 평균 분자량이 6,000미만인 폴리에테르 폴리올을 사용했을 경우, 이로부터 얻어진 봉합재는 저온상태(예를 들면, -30℃ 내지 -40℃)에서 신장율이 낮고, 경도가 높은 반면, 무게 평균 분자량이 40,000을 초과하는 폴리에테르 폴리올은 순수한 생성물이 만족할 만한 성질을 갖긴 하지만, 부산물이 너무 많이 생성되어 통상의 기술로는 원하는 봉합재를 얻기가 매우 어렵다. 초고분자량의 폴리에테르 폴리올은 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3의 관능기 (OH값 즉, α의 수)를 갖는다.
이들 초고분자량의 폴리에테르 폴리올은 -70℃ 내지 -60℃의 매우 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖기 때문에, 폴리이소시아네이트 화합물과 함께 경화되었을 때, 저온 상태에서 봉합재가 원하는 탄성을 갖도록 해주게 된다. 폴리부타디엔 폴리올이나 수소화된 폴리부타디엔 폴리올 등의 비교적 낮은 Tg를 갖는 폴리올은 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지에 대해 상용성이 낮기 때문에 실제로 사용하지는 못한다.
본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 우레탄 수지를 제조하는데 사용되는 화합물이면 되는데, 예를 들면 2, 4-또는 2, 6-톨리엔 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1, 3-또는 1, 4-크실렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트와 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 트리메틸올 프로판 첨가물등을 단독 또는 이들 중 둘 또는 그 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이중에서는 습기경화속도, 안정성 및 비용의 측면에서 볼 때 MDI가 바람직하다.
초고분자량의 폴리에테르 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응은 일반적인 조건에서 실행하는데, 예를 들면, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5시간 내지 5시간 동안 가열한다. 반응구성성분은 이소시아네이트기/히드록실기(NCO/OH)의 당량비가 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 2 내지 3이 되도록 하여 사용한다. 비율이 1.5 미만일 경우에는 제조된 폴리우레탄 예비중합체의 점도가 눈에 띄게 증가하며, 70℃ 내지 80℃에서 매우 낮은 열안전성을 갖는다. 또한, 비율이 3.5를 초과하면, 폴리우레탄 예비중합체는 비록 70℃ 내지 80℃에서 좋은 안정성을 갖기는 하나 습기경화중 생성되는 CO2때문에 상당한 기포가 생기는 경향이 있다.
본 발명에서 사용된 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지는 다관능기를 갖는 고리와 활성수소를 포함하는 화합물, 디올 또는 트리올 화합물 및 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한다.
다관능기의 고리와 활성수소를 포함하는 화합물로는 일반적으로 100 내지 4,000, 바람직하게는 400 내지 2,000의 무게평균분자량을 가지며, 예를 들면, 비스페놀 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 크실렝 수지, 로진 에스테르 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 로진 수지, 폴리에스테르 수지등이 있다. 디올화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 8-옥탄디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 수소화된 부타디엔디올, 폴리아크릴디올, 폴리옥시알킬렌 에테르 디올, 폴리옥시알킬렌 부가 비스페놀 및 다른 활성 수소를 함유하는 화합물등이 있다. 트리올 화합물로는 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리에틸렌 트리올, 폴리옥시알킬렌 에테르 트리올등이 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 상기에서 언급한 모든 화합물을 함유하나 우레탄의 응집에너지를 증가시키는 것과, 특히 안정성과 비용면에서 볼 때 MDI가 가장 바람직하다.
이렇게 해서 제조한 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지는 상업적으로 이용할 수 있다. 예를 들면 (주) 도요화학연구소 제품인 열가소성 수지 도요 에이스 U-B가 있으며, 이것의 융점은 70℃ 내지 100℃이다.
열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지는 봉합재의 초기 접착력을 나타내게 하는데 효과적이다. 또한, 이 공중합체는 우레탄 결합과 분자내에서 고리화합물 잔기를 갖기 때문에 응집에너지를 보이게 되며, 열가소성 성질을 보일 수 있다. 더욱이, 고리 화합물과 우레탄 결합으로 인해 극성을 나타내기 때문에 상기의 폴리우레탄 예비중합체에 대해 우수한 상용성을 보여주게 된다.
본 발명의 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물은 상술한 폴리우레탄 예비중합체와 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지를 주성분으로 함유하는데 그 특징이 있긴 하나, 적당한 양의 다른 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 봉합재 조성물의 바람직한 실예로는 폴리우레탄 예비중합체가 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%, 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지가 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량% , 충진제(filler) 50중량% 미만, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 임의로 가소제가 20중량% 미만, 기타첨가제가 10중량% 미만으로 이루어져있다.
폴리우레탄 예비중합체의 함량이 20중량% 미민안 경우, 저온상태에서 원하는 성질(신장율이 낮고, 경도가 너무 높다)을 보이지 못하게 되며, 반대로 함량이 60중량%를 초과하는 경우에는 낮은 작업성을 갖는 경향이 있다. 그리고, 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지의 함량이 5중량% 미만인 경우, 원하는 초기 접착력을 보이지 못하여, 30중량%를 초과하는 경우에는 저온상태에서 만족스러운 성질을 나타내지 못하게 된다.
충진제로는 규산 유도체, 탈크, 금속분말, 탄산칼슘, 점토, 카본블랙등이 있다. 충진제를 50중량%를 초과하여 사용했을때는, 점도가 지나치게 높아서 봉합재로 사용하기가 적당하지 못하게 되며, 접착력과 물리적 성질도 좋지 않게 된다.
가소제로는 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로 헥실프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 트리옥틸 포스페이트, 에폭시 수지 가소제, 톨루엔설폰아미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 파마자유 유도체 등을 들 수 있다. 가소제를 20중량%를 초과하여 사용했을 때, 접착력과 초기 강도가 좋지 않게 된다.
그밖의 기타 첨가제로는 점도조절용제, 경화성촉매, 딕소트로픽제(예를 들면, 벤톤, 무수규산, 규산 유도체, 우레아 유도체등), 염료와 안료, 자외선 흡수제, 점착제, 방염제, 실란화합물, 탈수제등을 들 수 있다. 이들 첨가제들을 10중량%를 초과하여 사용하면 봉합재로써 요구되는 특성과 물리적 성질이 떨어지게 된다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 다음의 과정으로 제조될 수 있다.
먼저, 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지를 80℃ 내지 100℃의 온도에서 용융시키고, 용융된 수지를 약 90℃의 유지하는 질소-교체가능한 용기에 채운다. 질소 분위기하에서 이 용기에 폴리우레탄 예비중합체를 첨가하고, 혼합물을 교반시킨 다음, 충진제와 임의의 가소제를 첨가시킨다. 혼합물을 진공상태에서 교반시키면서 기포를 제거시킨 후, 점도 조절용제와 경화성촉매와 같은 기타 첨가제를 더 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 다시 진공상태에서 교반시키면서 기포를 제거하여 원하는 화합물을 얻는다.
본 발명에 따른 봉합재조성물은 80℃보다 높지 않은 온도, 바람직하기로는 70℃보다 높지 않은 온도에서 적용될 수 있다. 게다가, 자동적으로 적용(예를 들면, 로보트를 사용하여)하기 위해, 고열용융도포기를 사용하여서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 다음의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 반응용기에다 무게평균분자량이 12,500인 폴리옥시프로필렌-에틸렌 트리올(X-8805, 아사히유리 주식회사 제품, 3가 관능기화합물, EO 함량 : 12중량%, OH값 : 13.8)(2,000g)을 투입하고 진공(10mmHg 미만)하에서 건조시켰다. 이어서, 수분이 0.05중량% 미만으로 되는가를 검출 및 확인한 후에 상기 반응기에다 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(158g)를 첨가(NCO/OH=2.61의 비율로)하고, 이 혼합물을 1시간 동안 80±5℃의 온도에서 반응을 시켰다. 그런 후에 상기 혼합물에다 크실렌(1g)중에 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL)가 1% 용해된 용액을 첨가하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간동안 반응시켜 유리 NCO기의 함량이 1.48중량%이고, 점도가 24,000cps/80℃와 380,000cps/20℃인 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.
(2) 봉합재의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 교반기가 부착된 반응용기에다 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체(400g)를 투입하고, 용기의 온도를 80±10℃로 조절하였다. 여기에다 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지(열가소성수지 도요 에이스 U-B, (주) 도요화학연구소 제품)(100g)를 첨가하고 이 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 20분 내지 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서, 이 혼합물에다 미리 건조시킨 카본블랙(350g)과 탄산칼슘(100g)을 첨가시키고, 진공(10mmHg)하에서 30분 동안 교반시켰다. 그런 다음에 크실렌(점도조절을 위해 첨가, 50g)과 경화촉매(크실렌중에 DBTDL 1%가 용해된 용액, 0.3g)를 더 첨가하고 진공하에서 30분동안 교반하여 기포를 제거하였다. 이 반응생성물을 밀봉된 알루미늄제 카트리지에 넣어서 얻어진 봉합재조성물을 봉합재A-1이라고 하였다.
한편, 상기 (2) 단계에서 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체수지를 200g(100g 대신) 사용하는 것 이외에는 상기 (2) 단계와 동일한 방식으로 하여 제조된 봉합재조성물을 봉합재A-2라고 하였다.
다음의 실시예에서도 상기와 같은 형태로 두 종류의 봉합재를 제조하였다.
[실시예 2]
(1) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 반응용기에다 무게평균분자량이 15,000인 폴리옥시프로필렌 트리올(X-8702, 아사히유리 주식회사 제품, 3가 관능기화합물, PO, OH값 : 11)(2,000g)과 무게평균분자량이 10,000인 폴리옥시프로필렌-에틸렌 트리올(X-8202D, 2가 관능기화합물, EO 함량 : 8중량%, OH값 : 11)(1,000g)을 투입하고 진공(10mmHg 미만)하에서 건조시켰다. 이어서, 수분이 0.05중량% 미만으로 되는가를 검출 및 확인한 후에 여기에다 MDI (200g)를 첨가 (NCO/OH = 2.65의 비율로)하고, 이 혼합물을 1시간 동안 80±5℃에서 반응을 시켰다. 그런 후에 상기 혼합물에다 크실렌(1g)중에 DBTDL이 1% 용해된 용액을 첨가하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켜 유리 NCO기의 함량이 1.28중량%이고, 점도가 38,000cps/80℃와 460,000cps/20℃인 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.
(2) 봉합재의 제조:
상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예1-(2)와 동일한 성분 및 방식으로 실시하여 두 개의 봉합재 조성물 봉합재 B-1와 봉합재 B-2를 제조하였다.
[실시예 3]
(1) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 반응용기에다 무게평균분자량이 30,000인 폴리옥시프로필렌 트리올(X-8705, 아사히유리 주식회사 제품, 3가 관능기화합물, PO, OH값 : 11)(2,000g)을 투입하고, 진공(10mmHg 미만)하에서 건조시켰다. 이어서, 수분이 0.05중량% 미만으로 되는가를 검출 및 확인한 후에 여기에다 MDI (170g)를 첨가 (NCO/OH = 2.75의 비율로)하고, 이 혼합물을 1시간 동안 80±5℃에서 반응을 시켰다. 그런 후에 상기 혼합물에다 크실렌(1g)중에 DBTDL이 1% 용해된 용액을 첨가하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켜 유리 NCO기의 함량이 0.85중량%이고, 점도가 21,000cps/80℃와 130,000cps/20℃인 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.
(2) 봉합재의 제조:
상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예1-(2)와 동일한 성분 및 방식으로 실시하여 두 개의 봉합재 조성물 봉합재 C-1와 봉합재 C-2를 제조하였다.
[비교예 1]
(1) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 반응용기에다 무게평균분자량이 5,000인 폴리옥시프로필렌 트리올(X-5030, 아사히유리 주식회사 제품, 3가 관능기화합물)(3,000g)을 투입하고, 진공(10mmHg 미만)하에서 건조시켰다. 이어서, 수분이 0.05중량% 미만으로 되는가를 검출 및 확인한 후에 여기에다 MDI (546.5g)를 첨가 (NCO/OH = 2.41의 비율로)하고, 이 혼합물을 1시간 동안 80±5℃에서 반응을 시켰다. 그런 후에 상기 혼합물에다 크실렌(1g)중에 DBTDL이 1% 용해된 용액을 첨가하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켜 유리 NCO기의 함량이 3.01중량%이고, 점도가 11,000cps/80℃와 31,000cps/20℃인 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.
(2) 봉합재의 제조:
상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예1-(2)와 동일한 성분 및 방식으로 실시하여 봉합재 조성물 봉합재 D-1을 제조하였다.
공기대신 질소가스를 채운 교반기가 부착된 반웅용기에다 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체(500g)를 투입하고, 여기에다 탈수된 디옥틸 프탈레이트(200g)을 첨가하여 10분동안 교반시켜서 용해시킨다. 이어서, 이 혼합물에다 미리 건조시킨 카본블랙(400g)과 탄산칼슘(200g)을 첨가시키고, 진공(10mmHg)하에서 30분 동안 교반시켜서 기포를 제거하였다. 그런 다음에 크실렌(전도조절을 위해 첨가, 50g)과 경화촉매(크실렌중에 DBTDL 1%가 용해된 용액, 0.3g)를 더 첨가하고 진공하에서 30분동안 교반하여 기포를 제거하였다. 이 반응생성물을 밀봉된 알루미늄제 카트리지에 넣어서 얻어진 봉합재조성물을 봉합재D-2이라고 하였다.
[비교예 2]
(1) 폴리우레탄 예비중합체의 제조:
공기대신 질소가스를 채운 반응용기에다 무게평균분자량이 5,000인 폴리옥시프로필렌 트리올(3가 관능기화합물)(2,000g)과 무게평균분자량이 2,000인 폴리옥시프로필렌 글리콜(2가의 관능기화합물)(1,000g)을 투입하고, 진공(10mmHg 미만)하에서 건조시켰다. 이어서, 수분이 0.05중량% 미만으로 되는가를 검출 및 확인한 후에 여기에다 MDI (608g)를 첨가 (NCO/OH = 2.19의 비율로)하고, 이 혼합물을 1시간 동안 80±5℃에서 반응을 시켰다. 그런 후에 상기 혼합물에다 크실렌(1g)중에 DBTDL이 1% 용해된 용액을 첨가하고, 상기와 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켜 유리 NCO기의 함량이 3.1중량%이고, 점도가 18,000cps/80℃와 45,000cps/20℃인 폴리우레탄 예비중합체를 얻었다.
(2) 봉합재의 제조:
상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예1-(2)와 동일한 성분 및 방식으로 실시하여 봉합재 조성물 봉합재 E-1을 제조하였다.
상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1-(2)와 동일한 성분 및 방식으로 실시하여 봉합재 조성물 봉합재 E-2을 제조하였다.
[접착성시험]
상기 실시예1 내지 3과 비교실시예1 내지 2에서 얻어진 각각의 봉합재 조성물에 대해 다음과 같은 시험을 하였다. 이 결과는 다음 표1에 나타내었다.
(1) 초기접착강도시험(전단강도)
봉합재시험편을 온도 20℃, 상대습도 65%의 조건하에서 강철판(폭:25mm,길이: 100mm,두께:0.8mm)의 끝부분에서 부터 10mm의 면적과 5mm의 두께로 도포하고, 그 위에다 유리판(폭:25mm,길이:50mm,두께:5mm)을 포개어 놓은 다음, 10분동안 시험편을 방치하여 둔다. 이때 접착강도는 인장속도를 50mm/분 또는 200mm/분으로 하여서 측정하며, 그 결과는 다음 표 1a와 같다.
(2) 탄성시험
봉합재시험편(80℃에서 용융)을 박리지에다 2mm의 두께로 도포한 다음 20℃의 온도와 상대습도 65%의 조건하에서 168시간 동안 경화시킨다.
여기서, 시험은 JIS K 6301, 덤벨(Dumbbell)시험에 의거 실시하며, 신장율(%), 인장강도(T.S)(kg/㎠) 및 경도(쇼아 A)등을 여러 분위기조건, 즉 표준조건(20℃, 65% RH), 저온조건(-30℃) 또는 가열조건(80℃)하에서 측정하여 수행하였다. 그 결과가 다음 표1a와 표1b에 나타나 있다.
(3) 경화된 상태하에서의 접착강도(전단강도)
상기 시험(1)의 방식과 같은 방식으로, 강철판과 유리판을 20℃, 65% RH[여기서, 유리판은 시발체(primer)〔프라이머 #435-40, 산스타 기켄주식회사 제품〕로 미리 코팅된 것이며, 강철판도 시발체〔프라이머 #435-95, 산스타기켄주식회사 제품〕로 미리 코팅된 것이다.]의 조건하에서 접착시킨다. 그리고, 시험편을 실온에서 7일 동안 방치하고 습기를 완전히 경화시킨 다음 상기 시험(2)와 같은 분위기조건하에서 50mm/분의 인장속도를 주어 전단강도를 측정한다. 그 결과는 다음 표2와 같으며, 표에서 CF는 봉합재의 응집불량을 말하며, AF는 시발체와 봉합재간의 접착불량을 말한다.

Claims (6)

  1. (A) 말단에 히드록실기를 가지며, 무게평균분자량이 6,000 내지 40,000인 폴리에테르 폴리올을 과잉량의 폴리이소시아네이트화합물과 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄 예비중합체와, (B) 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지를 주성분으로 하며, 여기에 통상의 첨가제를 첨가하여서 이루어진 반응적인 열용융 탄성의 봉합재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 20 내지 60중량%, 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지 5 내지 30중량%, 충진제 50중량% 미만, 가소제가 20중량% 미만 및 기타 첨가제 10중량% 미만으로 이루어진 봉합재 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 30 내지 50중량%, 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지 10 내지 20중량%, 충진제 20 내지 40중량%, 가소제 20중량% 미만 및 기타 첨가제 10중량% 미만으로 이루어진 봉합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물 NCO/OH의 당량비를 1.5 내지 3.5로 하여 반응시켜 제조한 것인 봉합재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 다음의 폴리올시알킬렌 에테르 폴리올인 것인 봉합재 조성물.
    또는
    윗식에서, R은 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬렌이며, n은 13 내지 350의 정수이고, m은 0 내지 440의 정수이며, α는 2 내지 8의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 우레탄 멀티-블럭 공중합체 수지는 다관능기의 고리와 활성수소를 포함하는 100 내지 4,000의 무게평균분자량의 화합물과 디올 또는 트리올의 화합물 및 과량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한 것인 봉합재 조성물.
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