DE3689202T2

DE3689202T2 - Klebemittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3689202T2
Application number: DE3689202T
Authority: DE
Inventors: Heinz Gilch; Reinhard Rengel; Voithenberg Hubertus Von
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1986-02-06
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2006-02-07
Also published as: ES8704988A1; CA1277053C; ES552248A0; ZA86615B; AU5339986A; GB8503561D0; AU589596B2; US4661542A; EP0196749A3; JPS61185578A; DE3689202D1; EP0196749B1; EP0196749A2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen.
Klebstoffzusammensetzungen mit lang andauernder Klebrigkeit und Klebeeigenschaften, d. h. sogenannte Haftkleber, werden für verschiedene Zwecke eingesetzt. Der Begriff "Haftkleber", wie hierin angewandt, bedeutet eine Klebstoffzusammensetzung, die auf ein Substrat aufgebracht werden kann, um eine Schicht zu ergeben, welche Klebrigkeitseigenschaften aufweist, die über einen weiten Temperaturbereich, d. h. von mindestens -20ºC bis 50ºC, für einen Zeitraum von mehr als drei Monaten beibehalten werden, und welche durch Anwendung leichten Drucks allein einen Verbund mit einer Fläche bilden kann. Zu bekannten Anwendungen von Haftklebern zählen das Aufbringen permanent klebriger Überzüge auf Bänder für verschiedene Verwendungen, Überzüge für Etiketten, dekorative Elemente, Wandbedeckungen und Bogenmaterialien verschiedener Art.
Haftkleberzusammensetzungen werden so formuliert, daß sie ein gewisses Mindestgleichgewicht physikalischer und chemischer Eigenschaften aufweisen, so daß sie den Spannungen und der Umgebung, welchen das Produkt unterworfen werden wird bzw. welcher es ausgesetzt wird, widerstehen und im Gebrauch erwartungsgemäß bestehen können. Die in der Technik als Klebrigkeit, Schälhaftung und Scherhaftung (sonst auch als Haltekraft bezeichnet) bekannten physikalischen Eigenschaften sind wichtig bei der Bestimmung der Eignung einer gegebenen Haftkleberzusammensetzung zur Lieferung der notwendigen, von dem Haftkleberprodukt geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften und der Haltbarkeit im Gebrauch.
Die erste Eigenschaft, Klebrigkeit, ist effektiv die augenblickliche Haftung der Klebschicht an der Oberfläche eines Gegenstands, wie sie sich sofort nach Berührung der Oberfläche mit der Schicht entwickelt. Eine anerkannte, vom Pressure Sensitive Tape Council (USA) [Haftklebebandausschuß] zugelassene Methode zur Messung der Klebrigkeit ist die als Standardprüfung vom Ausschuß entwickelte und veröffentlichte Prüfmethode PSCT-6. Dabei handelt es sich um das Abrollen einer Edelstahlkugel von einer schrägen Ebene auf die Oberfläche einer auf einer horizontalen Ebene abgeschiedenen Haftkleberschicht, und um die Messung der Entfernung, welche die Kugel über den Klebstoff rollt. Bei dieser Prüfung wird die Klebrigkeit als Länge des Kugelwegs ausgedrückt. Ein Kleber mit hoher Klebrigkeit hält die Kugel innerhalb 0,5 bis 3 Zoll (etwa 1,27 bis 7,6 cm) an, während Kleber mit niedriger Klebrigkeit die Kugel weiter als 12 Zoll (etwa 30,3 cm) rollen lassen.
Die zweite Eigenschaft, die Schälhaftung, ist die Haftung eines Haftkleberprodukts, nachdem die Klebschicht genügend lange mit einer anhaftenden Oberfläche in Berührung war, um einen stationären Zustand oder Gleichgewicht mit der Oberfläche zu erreichen. Sie wird normalerweise als die zur Entfernung eines Haftklebebands von einer Tafel oder von seiner eigenen Unterlage bei festgelegtem Winkel und festgelegter Geschwindigkeit erforderliche Kraft gemessen. Eine Standardprüfmethode wird von PSTC-1 festgelegt.
Die dritte, zur Definition der Eignung eines Haftkleberprodukts für eine gegebene Anwendung verwendete physikalische Eigenschaft ist dessen Scherhaftung. Diese Prüfung mißt im wesentlichen die Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit der Verklebung mit einer Oberfläche unter der Wirkung einer konstanten Kraft in der Richtung der Oberfläche. Eine Standardprüfmethode ist in PSTC-7 festgelegt.
Außer diesen physikalischen Eigenschaftsgrößen muß man auch die chemischen Merkmale der Haftkleberzusammensetzung in Betracht ziehen, um ein Haftkleberprodukt zu erhalten, welches die erforderliche Haltbarkeit unter den Umweltbedingungen, unter denen es eingesetzt werden soll, besitzt. So muß man beispielsweise den Haftkleber so formulieren, daß er einen Widerstand gegen klebstoffabbauende Bedingungen zeigt, wie erhöhte Temperaturen, Sonnenlicht, organische Lösungsmittel, Feuchtigkeit, Säuren und Basen, denen das Haftkleberprodukt im Gebrauch ausgesetzt ist.
Verschiedene polymere Stoffe wurden als Grundlage für Haftkleber eingesetzt, einschließlich natürlichem Kautschuk, Styrol/Butadienmischpolymerisaten, Acrylatmischpolymerisaten und Polyurethanen. Allgemein gesprochen sind die Acrylatmischpolymerisate die am häufigsten bevorzugten Materialien für Haftkleber wegen ihrer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Haftung an zahlreichen Substraten und wegen der Verfügbarkeit verschiedener Acrylatmischpolymerisate für unterschiedliche Mischungen von Klebrigkeit, Zusammenhalt und Hafteigenschaften.
Während Haftkleber auf Acrylatmischpolymerisatgrundlage in verschiedenen Formen (d. h. als Lösungen, Emulsionen und sogar Schmelzkleber) mit verschiedenen Eigenschaften verfügbar sind, zeigt die Verwendung solcher Klebstoffe, die nach dem Aufbringen eine Härtung durch Verwendung von Härtern oder die Anwendung von Energiemengen zur Trocknung oder Härtung nach dem Aufbringen erfordern, eine Tendenz zu vergleichsweise hohen Kosten. Ferner neigen solche zum Aufbringen als heiße Schmelzen beabsichtigte Materialien dazu, vergleichsweise schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften aufzuweisen.
Verschiedene Vorschläge wurden schon dahingehend gemacht, Polyurethane als die Polymergrundlage für Haftkleber einzusetzen, aber diese benutzten häufig Zweikomponentensysteme, welche vor der Anwendung vermischt werden müssen, oder blockierte Isocyanate, die eine erhebliche Erhitzung benötigen, um das Isocyanat freizusetzen, oder nicht allgemein erhältliche Rohstoffe.
Die US-Patentschrift 3 437 622 offenbart Haftkleber auf Polyurethangrundlage, die aus allgemein erhältlichen Urethanrohstoffen und gegebenenfalls Klebrigmacherharz oder Weichmacher hergestellt werden. Die offenbarten Polyurethane werden aus aromatischen Diisocyanaten und Diolen mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 56 und etwa 265 und Triolen mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 28 und 56 hergestellt. Die Spezifikation beschreibt die Verwendung dieser Materialien als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel und die Anwendung auf Temperaturen von 100ºC oder höher erhitzter Heißumluftöfen zur Bildung des gewünschten Polyurethans und Entfernung des Lösungsmittels. Die in US-Patent 3 437 622 gelehrte Fähigkeit von Klebstoffen, ein erwünschtes Gleichgewicht von Klebrigkeit, Schälhaftung, Kriechfestigkeit und Umweltbeständigkeit zu liefern, wurde jedoch in Frage gestellt, und weitere Formulierungen wurden vorgeschlagen. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 3 846 163 und 3 879 248.
Die US-Patentschrift 3 681 277 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfreier Haftkleber aus Gemischen eines Polyisocyanats und eines polyoxyalkylierten Diols oder Polyols und einem Klebrigmacher. Diese Schrift offenbart, daß das Polyol ein Poly(alkylenoxid) sein kann, welches unverzweigt, verzweigtkettig oder teilweise verzweigt ist. Die für geeignete Verbindungen angegebenen Beispiele sind solche, die man durch die Polyoxyalkylierung zweiwertiger oder mehrwertiger, vorzugsweise zweiwertiger und/oder dreiwertiger Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin mit Ethylenoxid und/oder vorzugsweise Propylenoxid erhält. Geeignete Poly(alkylenoxide) besitzen Molekulargewichte von 300 bis 10.000, zum Beispiel von 900 bis 5000 und vorzugsweise von 1500 bis 4000 und besonders bevorzugt von 2100 bis 3000 sowie Hydroxylzahlen im Bereich von 30 bis 85, vorzugsweise von 45 bis 75 und besonders bevorzugt von 50 bis 65. Die Schrift ist primär auf die Herstellung OH-haltiger Endprodukte ausgerichtet und erfordert Vermischen der Komponenten direkt vor der Anwendung, d. h. das Gemisch ist nicht lagerstabil.
Es wäre ein wirtschaftlicher Vorteil für die Anwender von Haftklebern, einen leicht aufbringbaren Haftkleber zur Verfügung zu haben, der einen Haftklebeverbund hoher Qualität ohne die Notwendigkeit, Materialien direkt vor der Anwendung zu mischen, oder die Notwendigkeit von Heiz- oder Trockenapparaten, liefert. Es wäre ferner vorteilhaft, einen Haftkleber auf Grundlage allgemein erhältlicher, preisgünstiger Rohstoffe zu schaffen, der sich leicht bei Raumtemperatur oder schwach erhöhten Temperaturen auf die gewünschten Substrate aufbringen läßt und dann unter verhältnismäßig milden Bedingungen gehärtet werden kann, um so eine wünschenswerte Kombination haftklebender und sonstiger Eigenschaften zu erzielen.
Es war eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Haftkleber zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß feuchtigkeitshemmende Einkomponentenhaftkleber auf Polyurethangrundlage, die in ihren Eigenschaften mit Hochleistungshaftklebern auf Acrylat- oder Kautschukgrundlage vergleichbar sind und hohe Haltekraft und Wärmebeständigkeit sowie hohe Klebrigkeit und Schälfestigkeit aufweisen, aber ohne Lösungsmittel und ohne die Notwendigkeit zum Vermischen von Komponenten durch den Anwender aufbringbar sind, aus preisgünstigen Rohstoffen durch die Verwendung ausgewählter Gemische einschließlich spezieller Präpolymerer zur Lieferung einer Präpolymerkomponente mit spezifischer Isocyanatfunktionalität hergestellt werden können.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtbare Klebstoffzusammensetzung, die eine Haftkleberschicht auf einem Substrat durch ein Verfahren liefern kann, bei dem man die Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt und durch Einwirkung einer feuchten Atmosphäre härtet oder härten läßt, wobei die Zusammensetzung eine Präpolymerkomponente mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen 2,0 und 3,0 zusammen mit einem oder mehreren Polyetherurethanpräpolymeren mit zur Reaktion mit Wasser zur Kettenverlängerung vorhandenen NCO-Gruppen enthält, wobei die gehärtete Kleberzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20ºC aufweist.
Die erwünschten Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung werden durch geeignete Auswahl der Bestandteile der Präpolymerkomponente sowie gegebenenfalls zusätzliche Harze und Weichmacher erzielt. Durch geeignete Auswahl der verschiedenen Komponenten und insbesondere des Präpolymeren, der Kleberzusammensetzung und ihrer Funktionalität kann es möglich sein, eine Palette von Kleberzusammensetzungen herzustellen, von denen jede besonders einem speziellen Zweck angepaßt ist.
Erfindungsgemäße Kleberzusammensetzungen sind Einkomponentensysteme und geben dem Verbraucher zahlreiche Möglichkeiten, die sich aus dem beliebigen Aufbringen auf Substrate verschiedener Gestalt und auch zur Herstellung von Bändern und Bögen sowie der Vielfalt anwendbarer Härtungsbedingungen ergeben, wobei die einfachste Methode die Einwirkung der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur ist.
Die Klebrigkeit der Schicht einer erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung und die Festigkeit der durch deren Verwendung gebildeten Haftverbunde hängt mit den Hafteigenschaften der verwendeten Polyetherurethane zusammen. Der Klebrigkeits- und Haftungsgrad läßt sich vorteilhaft durch Zugabe eines klebrigmachenden Harzes und gegebenenfalls eines Weichmachers beeinflussen. Die Selbstklebeeigenschaften einer erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung und die Haltekraft und Wärmebeständigkeit des endgültigen Verbunds werden durch den Grad der Klebrigkeit und des Zusammenhalts der Kleberschicht zum Zeitpunkt der Bildung des Verbunds und durch den Vernetzungsgrad der Verbundschicht stark beeinflußt. Es wurde gefunden, daß es äußerst wichtig ist, sicherzustellen, daß die Präpolymerkomponente eine NCO-Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 besitzt. Die Gegenwart von zur Reaktion mit Wasser (d. h. Luftfeuchtigkeit) verfügbaren NCO-Gruppen ist wichtig, um sicherzustellen, daß abgeschiedene Kleberschichten durch das Einwirkenlassen einer feuchten Atmosphäre zu einem erwünschten klebrigen, zusammenhaltenden Zustand härten, in dem Verbunde hoher Festigkeit mit guter Wärmebeständigkeit durch Andrücken eines Substrats an die Schicht gebildet werden können. Härtung über die NCO-Feuchtigkeitsreaktion führt zu einer Kettenverlängerung und Vernetzung über Harnstoffgruppen, was verbesserten Zusammenhalt der gehärteten Schicht und erhöhte Wärmebeständigkeit der Schicht ergibt. Höhere Vernetzungsgrade der Schicht ergeben jedoch Produkte mit verringerter Klebrigkeit. Eine NCO-Funktionalität von mindestens 2,0 ist deshalb wünschenswert, um eine gewisse lineare Kettenverlängerung des abgeschiedenen Klebers sicherzustellen, aber eine NCO-Funktionalität über 3 ergibt zähe Produkte, die als Grundlage für Haftkleber ungeeignet sind. Eine NCO-Funktionalität der Präpolymerkomponente im Bereich von 2,0 bis 2,6 ist höchst wünschenswert, um Produkte mit in geeigneter Weise gesteuertem Vernetzungsgrad zu erzeugen und damit so die beste Eigenschaftskoinbination für einen Haftkleber zu ergeben, wie durch herkömmliche Methoden für Klebrigkeit, Schälfestigkeit und Scherhaftung beurteilt wird, aber Präpolymerkomponenten mit einer Funktionalität von bis zu 3 können für gewisse Zwecke befriedigende Produkte ergeben.
Die hierin angegebenen Isocyanatfunktionalitäten werden durch Umsetzung mit 1,6-Hexandiol unter Anwendung der Gelpunktmethode gemessen und besitzen eine Genauigkeit von ±0,2.
Die Klebrigkeit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung rührt hauptsächlich von der Verwendung von Präpolymeren auf Polyethergrundlage in der Präpolymerkomponente her. Um geeignete Klebrigkeit der abgeschiedenen Schicht zu erreichen, liegt die Glasübergangstemperatur (wie nach der DSC-Methode gemessen) der gehärteten Kleberzusammensetzung nicht höher als ungefähr Raumtemperatur, d. h. unter 20ºC. Besonders bevorzugte Ergebnisse erzielt man mit Präpolymeren, die zu gehärteten Zusammensetzungen mit Glasübergangstemperaturen unter 0ºC führen. Die Verwendung von Polyetherurethan-Präpolymeren gestattet ferner die Herstellung von Kleberzusammensetzungen, bei denen es sich um flüssige Produkte handelt, und zwar von dicken Flüssigkeiten mäßiger Viskosität bis zu klebrigen zähen Flüssigkeiten, welche man einfach bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen in einem Zustand aufbringen kann, in dem sie sich auf zahlreichen Substraten "naß ausbreiten" und eine gute Grundlage für einen Klebverbund ergeben.
Für feuchtigkeitshärtende, erfindungsgemäße Kleber mit guten Haftklebereigenschaften kann man eine auf irgendeine geeignete Weise hergestellte Präpolymerkomponente einsetzen, vorausgesetzt, daß diese eine Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 besitzt. Die gewünschte Funktionalität läßt sich durch Verwendung von Polyetherurethan-Präpolymeren verschiedener Funktionalitäten erzielen. Falls gewünscht, kann man Präpolymere niedrigerer Funktionalitäten zusammen mit niedermolekularen Polyisocyanaten einer Funktionalität über 2,0 verwenden, um eine geeignete NCO-Funktionalität der Präpolymerkomponente zu erhalten. Die Polyetherurethan-Präpolymeren leiten sich von Diisocyanaten und Polyethern ab, das heißt Polyoxyalkylenetherpolyolen einschließlich Stoffen, die allgemein als Polyoxyethylenglykole und -triole sowie Polyoxypropylenglykole und -triole bezeichnet werden. Für die Verwendung der Präpolymerkomponente irgendwelcher erfindungsgemäßer Kleberzusammensetzungen geeignete Polyetherurethan-Präpolymere zählen solche, die sich von Polyethern ableiten, welche lineare oder verzweigte Stoffe darstellen. Geeignete Polyether sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen an difunktionelle Stoffe, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Wasser, zu linearen Polyetherpolyolstoffen oder an tri- oder höherfunktionelle Stoffe z. B. Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan unter Bildung verzweigter Polyetherpolyolstoffe. Die linearen Stoffe werden als difunktionell angesehen, d. h. mit zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül, während die verzweigten Stoffe als eine höhere Funktionalität als zwei besitzend betrachtet werden. Während man eine Funktionalität von drei für zahlreiche solche Stoffe fordern kann, besitzen einige handelsübliche Stoffe eine Funktionalität, die anzeigt, daß der Stoff ein Gemisch von Polyethern verschiedener Funktionalitäten enthält. Beispielsweise kann man erfindungsgemäße Zusammensetzungen unter Verwendung verzweigtkettiger Polyether mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität über 2,0, zum Beispiel im Bereich 2,4 bis 2,8 oder höher, herstellen.
Zu linearen, zur Herstellung der Polyetherurethanpräpolymeren (weiter unten als erstes Präpolymer bezeichnet) geeigneten Polyetherpolyolen zählen lineare Polyether mit einer Hydroxylzahl (mg KOH pro g) von 10 bis 230. Stoffe mit OH-Werten größer als 230 ergeben Produkte mit ungenügender Klebrigkeit, und solche mit OH-Werten unter 14 sind nicht leicht zugänglich. Für ein bevorzugtes Eigenschaftsbild ziehen wir es vor, lineare Polyether mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 112, und besonders bevorzugt, etwa 28 bis 56 einzusetzen. Eine Hydroxylzahl von 56 für einen Polypropylenglykolether entspricht einem Molekulargewicht von etwa 2000.
Zu verzweigten, zur Herstellung von Polyetherurethanpräpolymeren (weiter unten als zweites Präpolymer bezeichnet) geeigneten Polyetherpolyolen zählen solche mit einer Funktionalität bis 3,0, vorzugsweise etwa 2,4 bis etwa 2,8, die eine Hydroxylzahl von 10 bis 570 aufweisen. Für ein bevorzugtes Eigenschaftsbild ziehen wir es vor, verzweigte Polyether mit einer Funktionalität von etwa 2,5, mit einer Hydroxylzahl von 25 bis 56, und besonders bevorzugt, etwa 25 bis 36 einzusetzen. Bevorzugte verzweigte Polypropylenglykolether mit einer Hydroxylzahl von 36 besitzen Molekulargewichte von etwa 4700.
Die Polyetherurethanpräpolymeren werden vorzugsweise durch Verwendung irgendeines der allgemein erhältlichen Diisocyanate oder deren Gemischen, beispielsweise aromatischer Diisocyanate, z. B. Diphenylmethandiisocyanate, Toluoldiisocyanate, aliphatischer Diisocyanate, z. B. Hexandiisocyanate, und cycloaliphatischer Diisocyanate, z . B. Isophorondiisocyanat und Cyclohexylmethandiisocyanat, hergestellt. Die bevorzugten Stoffe sind die Diphenylmethandiisocyanate und insbesondere das 4,4'- Isomere sowie Gemische der 2,4- und 4,4'-Isomeren.
Haftkleber lassen sich unter Verwendung eines ersten, bei einem NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 1,2 bis 2,5 hergestellten Präpolymeren erzeugen. Ein bevorzugter Bereich für optimale Eigenschaften liegt jedoch bei 1,35 bis 2,0, mit einem besonders bevorzugten Bereich von etwa 1,6 bis etwa 2,0. Haftkleber lassen sich unter Verwendung eines zweiten, bei einem NCO:OH- Verhältnis im Bereich von 1,2 bis 2,5 hergestellten Präpolymeren erzeugen. Ein bevorzugter Bereich ist jedoch 1,8 bis 2,2, wobei der Wert 2,0 besonders bevorzugt ist.
Bei der Herstellung der Polyetherurethanpräpolymeren werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, und diese werden vorzugsweise in der Kleberzusammensetzung belassen, wo sie die Steuerung der Kettenverlängerung der Präpolymeren während der Feuchtigkeitshärtung unterstützen. Zu geeigneten Katalysatoren zählt Dibutylzinndilaurat.
Besonders bevorzugte Präpolymerkomponenten sind unter anderem solche, die aus einem Gemisch aus
(A) ersten und zweiten Polyetherurethan-Präpolymeren mit zur Umsetzung wie oben verfügbaren NCO-Gruppen, d. h. einem ersten Präpolymeren, das ein Umsetzungsprodukt eines linearen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 230 ist, welches ein Anlagerungsprodukt von entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden an ein Diisocyanat in ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergebenden Mengen darstellt, und einem zweiten Präpolymeren, das ein Umsetzungsprodukt eines verzweigten Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 570 ist, welches ein Anlagerungsprodukt von entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden an ein Diisocyanat in ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergebenden Mengen darstellt, um eine Präpolymerkomponente mit einer NCO- Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 zu ergeben, oder
(B) einem Umsetzungsprodukt eines zweiten Polyetherurethanpräpolymeren wie oben, d. h. einem Umsetzungsprodukt eines verzweigten Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 570, welches ein Anlagerungsprodukt von entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden an ein Diisocyanat in ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergebenden Mengen darstellt, das mit einem einwertigen Alkohol zu einer Präpolymerkomponente mit einer NCO-Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 weiter umgesetzt wurde, oder
(C) einem niedermolekularen Polyisocyanat mit einer Funktionalität größer als 2 und einem ersten Polyetherurethanpräpolymeren wie oben, d. h. einem Umsetzungsprodukt eines linearen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 230, welches ein Anlagerungsprodukt von entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden an ein Diisocyanat in ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergebenden Mengen darstellt, wobei das Polyisocyanat und das Präpolymer in einem solchen Verhältnis vermischt sind, daß die Funktionalität der Präpolymerkomponente zwischen 2,0 und 3,0 liegt, bestehen.
Bezüglich der Präpolymerkomponenten des oben angegebenen Typs (A) ergibt sich die NCO-Funktionalität aus dem Gemisch der beiden Präpolymeren, von denen eines nominell difunktionell und eines nominell mehr oder weniger trifunktionell ist. Prinzipiell sind die ersten und zweiten Präpolymeren überwiegend isocyanat-verkappte Polyetherpolyole. Das erste Präpolymer ist im wesentlichen ein difunktionelles Präpolymer und wird als das primäre Vehikel zur linearen Verlängerung difunktioneller Molekülketten mit dem Fortschritt der Härtung angesehen, und dessen Kettenlänge (wie durch den OH-Wert des Diols angezeigt) und Fähigkeit zur Kettenverlängerung, z. B. mittels Feuchtigkeit, wie durch dessen NCO:OH-Verhältnis angegeben, werden so ausgewählt, daß sie eine geeignete Grundlage für den Kleber ergeben. Das zweite, nominell trifunktionelle Präpolymere soll dabei zur Kettenverzweigung oder Vernetzung der Molekülketten durch seine verzweigte Konstitution mit höherer Funktionalität mit dem Fortschritt der Kettenverlängerung dienen. Die Kettengröße des zweiten Präpolymeren (wie durch den OH-Wert des verzweigten Polyethers angegeben) und das NCO:OH-Verhältnis werden so ausgewählt, daß sie die Kettenverlängerung beeinflussen, um eine dauerhaft klebrige, zusammenhaftende Bindeschicht zu ergeben. Die beiden Polyetherurethan-Präpolymeren werden in solchen relativen Mengen eingesetzt, daß sie nach der Härtung das erwünschte Verhältnis langer Klebrigkeit und Zusammenhaftung und damit starke Klebverbunde mit hitzestabilen Eigenschaften ergeben. Verhältnismäßig größere Mengen des zweiten Präpolymeren führen zu erhöhter Vernetzungsfähigkeit, während verhältnismäßig kleinere Mengen des zweiten Präpolymeren zu klebrigeren und weniger zusammenhaftenden Schichten führen, welche Verbünde geringerer Hitzebeständigkeit ergeben. Bei bevorzugten Zusammensetzungen verwendet man Gemische der bevorzugten ersten und zweiten Präpolymeren in solchen Mengen, daß das Verhältnis der NCO-Äquivalente des ersten Präpolymeren zu den NCO-Äquivalenten des zweiten Präpolymeren im Bereich von 1 : 2 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 liegt.
Bezüglich der Präpolymerkomponente des oben angegebenen Typs (B) ist das Polyetherurethan-Präpolymer ein Umsetzungsprodukt eines verzweigten Polyols aus entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden und eines dabei eingesetzten Polyisocyanats. Das Präpolymer wird vorzugsweise aus einem Polyether mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 25 bis 56 und besonders bevorzugt 25 bis 36 gebildet. Vorzugsweise setzt man die Präpolymerreaktionspartner in Mengen ein, die ein NCO:OH- Verhältnis im Bereich von 1,8 bis 2,2 ergeben. Ein besonders bevorzugtes NCO:OH-Verhältnis beträgt etwa 2,0. Die Menge eingesetzten einwertigen Alkohols wählt man so, daß man eine gewünschte Funktionalität der Präpolymerkomponente zwischen 2,0 und 3,0 erzielt. Die Kettenverlängerung und Kettenverzweigung des Polymeren während seiner Härtung unter dem Einfluß von Feuchtigkeit finden zu einem gewünschten Ausmaß statt, das von der Funktionalität des eingesetzten zweiten Präpolymeren abhängt.
Zu einwertigen, mit dem Polyetherurethan-Präpolymeren weiter umsetzbaren Alkoholen zählen solche mit verzweigten oder unverzweigten, gesättigten, aliphatischen Ketten und insbesondere verzweigtkettige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül, zum Beispiel 2-Ethylhexanol. Geeignete einwertige Alkohole umfassen ferner Harze mit einwertigen Alkoholgruppen, beispielsweise das unter dem Handelsnamen "Abitol" gelieferte Material, das, wie es heißt, ein primäres einwertiges Alkoholmaterial ziemlich hohen Molekulargewichts (ungefähr 290) aus Harzsäuren mit etwa 83% Hydroabiethylalkohol, einem Hydroxylgehalt von etwa 4,85%, einer Säurezahl von etwa 0,3 und Ungesättigtheit (in g pro 100 g "Abitol" absorbierten Wasserstoffs) von etwa 0,71 ist.
Bezüglich der Präpolymerkomponente des oben angegebenen Typs (C) setzt man ein erstes Polyetherurethan-Präpolymer ein, welches ein Umsetzungsprodukt eines linearen Polyols aus entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid oder von beiden und einem Polyisocyanat ist. Das Präpolymer wird vorzugsweise aus einem Polyether mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 28 bis 112 und besonders bevorzugt 28 bis 56 gebildet. Vorzugsweise setzt man die Präpolymerreaktionspartner in solchen Mengen ein, daß sich ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 1,2 bis 2,5 und besonders bevorzugt im Bereich 1,35 bis 2,0 ergibt. Ein ganz besonders bevorzugtes NCO:OH- Verhältnis liegt im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 2,0. Das zusätzlich verwendete Polyisocyanat besitzt eine Funktionalität von größer als zwei und dient dazu, eine Funktionalität der Präpolymerkomponente von 2,0 bis 3,0 sicherzustellen. Zu geeigneten Polyisocyanaten zählen solche, deren zahlenmittleres Molekulargewicht weniger als 600 beträgt, zum Beispiel Polymethylenpolyphenylisocyanat, das, wie angegeben, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 und eine NCO-Funktionalität von etwa 2,8 aufweist. In diesem Fall ergibt sich eine lineare Kettenverlängerung aus der Härtung des Präpolymeren, und der notwendige Vernetzungsgrad entsteht durch Reaktionen mit dem polyfunktionellen Isocyanat.
Eine erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung kann ferner ein oder mehrere klebrigmachende Harze enthalten. Viele erfindungsgemäße Zusammensetzungen besitzen eine vergleichsweise nicht-aggressive Klebrigkeit, und es wird deshalb in hohem Maße bevorzugt, ein klebrigmachendes Harz einzusetzen. Mit den Präpolymeren und den gehärteten Klebern verträgliche Harze werden bevorzugt, insbesondere solche mit einer niedrigen Säurezahl, vorzugsweise unter 5 und besonders bevorzugt unter 1, und mit geringer Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanat. Zu Beispielen für geeignete Harze zählen Kolophoniumester und Kohlenwasserstoffharze, insbesondere vom Indentyp. Die Harze werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sie 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, ergeben.
Eine erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Bevorzugte Weichmacher besitzen auch eine niedrige Säurezahl, und dazu zählen beispielsweise Phthalate, Alkylsulfonate und Fettsäureester. Die Weichmacher machen dabei vorzugsweise bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Eine erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung kann ferner auch andere Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel Stabilisatoren zur Verbesserung der Stabilität der Zusammensetzung, z. B. gegen die Auswirkungen von Ultraviolettlicht oder Oxidation, oder zum Abfangen von Radikalen.
Eine erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung unterliegt der Härtung durch Luftfeuchtigkeit, besitzt aber eine im wesentlichen unendliche Topfzeit, wenn sie vor der Anwendung in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre, beispielsweise in einem verschlossenen, mit der Zusammensetzung gefüllten feuchtigkeitsdichten Behälter gelagert wird. Eine erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung ist vorzugsweise ein flüssiges, lösungsmittelfreies Material und kann eine fließfähige Flüssigkeit mäßiger bis hoher Viskosität oder eine klebrige viskose Flüssigkeit mit vergleichsweise geringer Fließfähigkeit und Netzeigenschaften darstellen, die bei Temperaturen von 100ºC oder niedriger in eine leicht fließfähige Flüssigkeit überführbar ist, so daß sich die Zusammensetzung bei einer Viskosität im Bereich von 10 bis 100 Pas bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur leicht lösungsmittelfrei auf ein Werkstück extrudieren läßt, sich auf diesem ausbreiten und etwas in poröse Oberflächen eindringen und eine gute Grundlage zur Haftung am Werkstück liefern kann. Erfindungsgemäße Kleberzusammensetzungen lassen sich somit leicht aufbringen, wie mit einem Pinsel oder einer Extrusionsdüse, wobei sich eine abgeschiedene Schicht auf einem Werkstück ergibt, die sich unter dem Einfluß einer feuchten Atmosphäre automatisch in eine zusammenhängende feste, klebrige, fest am Werkstück anhaftende Schicht umwandelt. Der Festigkeitsaufbau der Kleberschicht läßt sich gewünschtenfalls durch milde Befeuchtungs- und Erhitzungsbedingungen beschleunigen.
Nach dem Aufbringen einer erfindungsgemäßen Kleberzusammensetzung zur Erzeugung einer genügend dicken Schicht auf einem Substrat, zweckmäßig von der Größenordnung von 0,05 bis 0,3 mm und besonders bevorzugt etwa 0,08 mm, zeigt die Zusammensetzung eine solche Klebrigkeit, daß sie als Haftkleberschicht verwendbar ist. Es wird bevorzugt, die Schicht durch ihren gewissermaßen vernetzten Zustand durch Einwirkenlassen einer feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur vor dem Gebrauch als Haftkleber verbesserte Zusammenhaftungseigenschaften entwickeln zu lassen. Es hat sich herausgestellt, daß bevorzugte Zusammensetzungen 1 bis 7 Tage benötigen können, um durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur optimale Zusammenhaftungs- und Haftklebereigenschaften zu entwickeln, während dieselben Zusammensetzungen zur Entwicklung optimaler Haftklebereigenschaften 3 bis 20 Minuten benötigen, wenn sie in einem Umluftofen in einer wasserhaltigen Atmosphäre auf 90ºC erhitzt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von über 10% bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 120ºC gehärtet, wobei beispielsweise eine relative Feuchtigkeit im Bereich von 10 bis 25% bei einer Temperatur von etwa 90ºC geeignet sein kann. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Härtungszeiten erforderlich, aber die Härtungszeit läßt sich gewünschtenfalls durch Anwendung höherer Temperaturen beträchtlich verringern. Die Klebrigkeit von Schichten der bevorzugten Zusammensetzungen bleibt für Zeiträume von über drei Monaten nach der Härtung auf einem hohen Niveau, und während dieses Zeitraums lassen sich Verbunde guter Qualität einfach durch Anwendung leichten Drucks auf ein an die Schicht angelegtes Substrat ohne Anwendung weiterer Einflüsse, zum Beispiel Wärme, herstellen. Es hat sich herausgestellt, daß auf diese Weise verwendete erfindungsgemäße Kleberzusammensetzungen Kleber mit guten Hafteigenschaften ergeben, welche Verbunde liefern, die außergewöhnliche Wärmebeständigkeit (d. h. Haltekraft bei 100ºC) und Schälfestigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Bildung einer Haftkleberschicht auf einem Werkstück, wobei man auf dieses eine lösungsmittelfreie Masse einer Zusammensetzung mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 100 Pas in einer 0,05 bis 3 mm dicken Schicht aufbringt und die Schicht zwecks Vernetzung der Zusammensetzung zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 120ºC einer feuchten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit über 10% aussetzt. Zweckmäßig liegt die relative Feuchtigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 10% bis 75%.
Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, folgt nun eine Beschreibung von neunzehn Kleberzusammensetzungsbeispielen und deren Anwendungsmethode, wobei diese sämtlich erfindungsgemäß sind und Ausführungsbeispiele darstellen. Es versteht sich, daß diese Beispiele nur zur Beschreibung und Veranschaulichung der Erfindung ausgewählt wurden und keine Einschränkung von deren Schutzbereich darstellen sollen.
Die Kleberzusammensetzungen in den Beispielen sind feuchtigkeitshärtbare Kleber, die auf einem Substrat eine Haftkleberschicht nach einem Verfahren liefern können, bei dem die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und durch Einwirkung einer feuchten Atmosphäre gehärtet oder härten gelassen wird. Die Zusammensetzung enthält jeweils eine Präpolymerkomponente mit zur Umsetzung mit Wasser zur Kettenverlängerung verfügbaren NCO-Gruppen.
Die Beispiele für erste und zweite, bei der Herstellung der beispielhaften Zusammensetzungen eingesetzte Präpolymere wurden unter Anwendung der Verhältnisse und Gewichtsmengen der in Tabelle 1 angegebenen Materialien gemäß den folgenden Arbeitsweisen hergestellt.
Die ersten Präpolymeren, d. h. Präpolymer Nr. 1, 4 und 6, wurden durch Vermischen und 1½ Stunden langes Erhitzen auf 80ºC eines linearen Polyetherpolyols, zusammen mit 1,3 Gewichtsteilen Tosylisocyanat hergestellt. Das Diisocyanat wurde dem erhitzten Polyol zugesetzt, und nach einem Zeitraum von einer Stunde bei auf 100ºC eingestellter Temperatur wurden etwa 6 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in "Mesamoll" (einem Alkylsulfonsäureester-Weichmacher) zugesetzt.
Die zweiten Präpolymeren, Präpolymer Nr. 2, 3 und 5, wurden durch Vermischen eines verzweigten Polyetherpolyols bei 80ºC mit 2,3 g (bzw. 1,8 g im Fall von Präpolymer Nr. 5) Tosylisocyanat und dem Diisocyanat hergestellt. Nach einer Stunde wurden 10,5 g (bzw. 8,3 g im Fall von Präpolymer Nr. 5) einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in "Mesamoll" zugesetzt, und es wurde ½ Stunde weiter bei 100ºC erhitzt. Die Präpolymeren wurden in Behältern gelagert, die verschlossen waren, bis sie zum Gebrauch benötigt wurden. Das zweite Präpolymer Nr. 7 wurde durch 45minütiges Vermischen bei 80ºC des geschmolzenen Diisocyanats mit dem verzweigten Polyether und 1,3 g Tosylisocyanat hergestellt. 6,0 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Mesamoll wurden zugesetzt und 15 Minuten lang bei 100ºC weiter erhitzt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Materialien sind wie folgt gekennzeichnet:
"Voranol" P2000 ist ein lineares Polyetherdiol, hauptsächlich aus Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer OH-Zahl von 56 gebildet.
"Voranol" CP4655 ist ein verzweigter Polyether, hauptsächlich aus Propylenglykol und Ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4700 und einer OH-Zahl von 35 gebildet.
"Polyurax" U 24-04 ist ein verzweigter Polyether, hauptsächlich aus Propylenglykol mit einer OH-Zahl von 41 gebildet.
"Napiol" DS 25 ist ein linearer Polyether mit einer OH-Zahl von 28, hauptsächlich aus Propylenglykol und Ethylenglykol gebildet.
"Desmophen" 1910 U ist ein verzweigter Polyether, hauptsächlich aus Propylenglykol mit einer OH-Zahl von 43 gebildet.
Die Kleberzusammensetzungen 1 bis 13 (Tabelle 2) sind Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen man eine Präpolymerkomponente des Typs (A) wie oben bezeichnet, d. h. ein Gemisch aus ersten und zweiten Präpolymeren, die zusammen eine NCO-Funktionalität von zwischen 2,0 und 3,0 ergeben, einsetzt, wobei zum Beispiel die NCO-Funktionalität der vermischten Präpolymerkomponenten in Kleberzusammensetzungen 5 und 13 etwa 2,1 beträgt.
Die Kleberzusammensetzungen 14 bis 17 (Tabelle 3) sind Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen man eine Präpolymerkomponente vom Typ (B) wie oben bezeichnet, d. h. ein zweites Präpolymer, das mit einem einwertigen Alkohol weiter umgesetzt ist und eine NCO-Funktionalität von zwischen 2,0 und 3,0 aufweist, einsetzt, wobei zum Beispiel die NCO-Funktionalität der Präpolymerkomponente in Kleberzusammensetzung 14 etwa 2,1 und in Kleberzusammensetzung 17 etwa 2,9 beträgt.
Die Kleberzusammensetzungen 18 bis 20 (Tabelle 4) sind Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen man eine Präpolymerkomponente vom Typ (C) wie oben bezeichnet, d. h. ein erstes Präpolymer und ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von größer als 2 einsetzt, um eine Präpolymerkomponente mit einer NCO- Funktionalität von zwischen 2,0 und 3,0 zu erhalten, wobei zum Beispiel die NCO-Funktionalität der Kleberzusammensetzung 18 etwa 2,0 beträgt.
Die als Beispiel angeführten Kleberzusammensetzungen wurden aus Materialien in den in Tabellen 2, 3 und 4 angegebenen Mengen hergestellt (die in den Tabellen angegebenen Prozentzahlen sind Näherungswerte). Sämtliche Beispiele für gehärtete Kleberzusammensetzungen besitzen eine Glasübergangstemperatur unter 0ºC, meistens ungefähr -45ºC.
Zur Herstellung des ersten Kleberzusammensetzungsbeispiels wurde Präpolymer Nr. 2 auf 100ºC erhitzt und 30 Minuten nach Zugabe des bei der Herstellung von Präpolymer Nr. 1 verwendeten Katalysators mit diesem vermischt. 10 Minuten nach Zugabe des Präpolymeren Nr. 2 wurden das Harz und 2,1 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in "Mesamoll" zugesetzt. Nach 15minütigem Mischen wurde das Produkt evakuiert und in Patronen eingeschmolzen.
Die Zusammensetzungsbeispiele 2 bis 13 wurden auf ähnliche Weise hergestellt (siehe Tabelle 2).
Die Kleberzusammensetzungsbeispiele 14, 15 und 16 (siehe Tabelle 3) wurden unter Verwendung von Präpolymer Nr. 5 hergestellt. Der einwertige Alkohol wurde dem Präpolymeren bei einer Temperatur von 100ºC zugesetzt. 10 Minuten nach dieser Zugabe wurde das Harz zusammen mit 2 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in "Mesamoll" beigemischt. Nach 15minütigem Mischen wurde das Produkt durch Evakuieren des Gefäßes entgast und in Patronen eingeschmolzen.
Das Kleberzusammensetzungsbeispiel 17 (Tabelle 3) wurde unter Verwendung des Präpolymeren Nr. 7 hergestellt. Das Präpolymer wurde bei 100ºC mit dem Harz, dem Weichmacher und 4,0 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Mesamoll versetzt und 45 Minuten lang bei 100ºC gerührt. Das Produkt wurde in Patronen eingeschmolzen.
Die Kleberzusammensetzungsbeispiele 18 bis 20 (siehe Tabelle 4) wurden unter Verwendung von entweder Präpolymer Nr. 4 oder 6 hergestellt. Das mehrfunktionelle Isocyanat wurde dem Präpolymeren bei einer Temperatur von 100ºC zugesetzt, und das Harz, der Weichmacher und 2 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in "Mesamoll" wurden 10 Minuten später zugegeben. Nach 15minütigem Mischen wurde das Produkt durch Evakuieren des Gefäßes entgast und in Patronen eingeschmolzen.
Die in den Tabellen 2, 3 und 4 erwähnten Materialien sind wie folgt gekennzeichnet:
Harz KW31 ist ein Harz vom Indentyp mit einer Säurezahl unter 0,1.
Modifizierter "Staybelite"-Ester 10 ist der Glycerinester eines teilhydrierten Holzharzes (Säurezahl: 8). COOH- Gruppen waren in einer vorherigen getrennten Reaktion mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt worden (NCO/COOH-Verhältnis 1/1).
"Piccotex" LC ist ein Mischpolymerisat aus Methylstyrol und Vinyltoluol mit einer Säurezahl unter 1,0.
"Santicizer" 160 ist Benzylbutylphthalat mit einer Säurezahl von 0,2.
MXP 2020 ist ein Gemisch aus hydrierten Polyphenylen mit einer Säurezahl von 0,01.
"Lipinol" T ist Dibenzyltoluol.
"Mesamoll" ist ein Alkylsulfonsäureester mit einer Säurezahl unter 0,1.
"Wingtack" 10 ist ein flüssiges synthetisches Polyterpenharz mit einer Säurezahl von 0,18.
A 187 ist γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
"Irganox" 1035 ist 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], das vor allem als Oxidationsstabilisator und Radikalfänger vorliegt.
"Tinuvin" 328 ist 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amyl-phenyl)- 2H-benztriazol, das vor allem als Ultraviolettstabilisator und -absorber vorliegt.
Zur Prüfung der Eigenschaften der Kleberzusammensetzungsbeispiele wurden jeweils 0,08 mm dicke Schichten durch Ausbreitung der Zusammensetzung auf einer Polyethylenterephthalatfolie (MYLAROR) gebildet. Die Schichten aus Beispielen 1 bis 9 wurden durch 16stündige Alterung bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit (ungefähr 21ºC±2º und 30 bis 70% relative Feuchte) und darauffolgender 30minütiger Alterung in einem feuchtigkeitsgesättigten Umluftofen bei 90ºC absolut vollständig gehärtet. Die Beispiele 10 bis 12 und 14 bis 20 wurden 5 Minuten lang bei 85ºC in einem Umluftstoffen in Gegenwart von Feuchtigkeit absolut vollständig gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Proben verschiedenen Standardprüfungen unterzogen und mit den Ergebnissen derselben an aus handelsüblichen, als Vergleichskleber 1 bzw. 2 bezeichneten Klebern hergestellten Proben durchgeführten Prüfungen verglichen. Die Vergleichskleberprobe 1 (3M 9460) ist ein Hochleistungshaftkleber auf Acrylatgrundlage. Die Vergleichskleberprobe 2 (Bostik 9988) ist ein Hochleistungshaftkleber auf Grundlage thermoplastischen Kautschuks.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.
Die Rollkugelklebrigkeit wurde nach einer Methode gemäß PSTC-6 gemessen, bei der man eine Edelstahlkugel (5,4 g, 7/16 Zoll (etwa 1,1 cm) Durchmesser) und eine Standardrollkugeltestapparatur verwendet. Die Stoppdistanzen sind in Millimetern gemessen.
Die Schälprüfung wurde nach einer Methode gemäß PSTC-1 durchgeführt, bei der man die Haftklebersubstrate auf Edelstahltafeln legt und durch Überrollen mit einer 4,5 Pfund (etwa 2 kg) -Walze über die Probe einmal in jeder Längsrichtung festmacht. Die Testproben waren ein Zoll breit und 10 Zoll lang. Die 180º-Schälhaftung wurde unter Verwendung eines "Instron"-Tensiometers innerhalb von 30 Minuten nach der Herstellung der Prüfproben mit einer Trenngeschwindigkeit von 12 Zoll (etwa 30,5 cm) pro Minute geprüft.
Die Haltekraft wurde nach einer Methode gemäß PSTC-7 bestimmt, bei der man die Haftklebersubstrate auf einer Fläche von 1,0 bis 0,5 Zoll (etwa 2,54 bis 1,27 cm) in derselben Weise wie für die Schälprüfungsproben auf einer Edelstahltafel befestigt. Innerhalb von 30 Minuten nach der Herstellung wurden die Proben so in Stellung gebracht, daß das vorstehende Band nach unten hing. Eine Last von 1 kg wurde am Band angehängt. Die Prüfproben wurden 48 Stunden lang bei Raumtemperatur und 24 Stunden lang bei 70ºC und 100ºC bezüglich Trennung beobachtet, und es wurde die Zeit notiert, falls völlige Trennung vorher eintrat.
Die Prüfung des Zusammensetzungsbeispiels 13 wurde unter Verwendung von wie oben hergestellten Proben durchgeführt, wobei jedoch die Härtungsstufe durch 14tägige Alterung bei 21ºC±2ºC und 30 bis 70% relativer Feuchte erfolgte.
Mit Bezug auf Haftkleber werden Materialien, die bei der Rollkugelklebrigkeitsprüfung Ergebnisse unter 300 mm zeigen, als eine für viele Zwecke geeignete aggressive Klebrigkeit besitzend angesehen, wo die Anwendung leichterer Drucke zu erwarten ist, oder ein dauerhafterer Verbund erforderlich ist. Schälprüfungswertergebnisse über 5N/25 mm werden für Haftung hoher Qualität als wünschenswert angesehen. Haltekraftergebnisse über 70ºC für länger als 24 Stunden sind für viele Zwecke wünschenswert. Haltekraftergebnisse bei erhöhten Temperaturen für länger als 24 Stunden werden als ungewöhnlich angesehen und weisen auf eine hohe Warmfestigkeit der Verbunde hin, welche ein höchst wünschenswertes Merkmal darstellt.
Wie aus den Tabellen ersichtlich, ergeben Zusammensetzungen mit etwa 19 Gew.-% Harz KW 31 die besten Gesamteigenschaften. Höhere Harzkonzentrationen (Beispiel 12) erhöhen die Schälfestigkeit, verringern aber die Wärmebeständigkeit.
Der den Zusammensetzungen zugegebene Weichmacher "Santicizer" 160 zeigt den besten Einfluß auf die Klebrigkeit und Schälfestigkeit (Beispiele 5-9). Im allgemeinen wird ein Weichmacherzusatz von etwa 2 bis 5% für gute Klebrigkeit bevorzugt. Der Zusatz des untersuchten Silanhaftvermittlers ergibt anscheinend keine bedeutsame Verbesserung.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Beispiele 5 und 13 dieselbe grundlegende Kleberzusammensetzung verwenden; unterschiedliche Härtungsmethoden werden jedoch dabei eingesetzt, wie oben angegeben. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung aus Beispielen 5 und 13 durch die angewandte Härtungsmethode beeinflußt werden, doch sind die Ursachen dafür noch nicht klar.
Der Zusatz von "Abitol" anstelle von 2-Ethylhexanol (Tabelle 3) ergibt anscheinend Kleber mit allgemein besseren Eigenschaften. Im allgemeinen führen Gemische des Präpolymeren Nr. 4 (Tabelle 4) mit Polymethylenpolyphenylisocyanat zu Produkten mit geringerer Klebrigkeit und Schälfestigkeit, aber besserer Haltekraft gegenüber den Gemischen mit Präpolymer Nr. 6. Tabelle 1 Formulierung von Präpolymeren Material (Gewichtsteile) Präpolymer Nr. Polyol "VORANOL" P2000 CP4655 "POLYURAX" U 24-94 "NAPIOL" DS 25 Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Gemisch aus 60% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 40% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat NCO:OH-Verhältnis Tabelle 1 - Fortsetzung Formulierung von Präpolymeren Material (Gewichtsteile) Präpolymer Nr. Polyol "VORANOL" P2000 CP4655 "POLYURAX" U 24-94 "NAPIOL" DS 25 "DESMOPHEN" 1910 U Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat Gemisch aus 60% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 40% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat NCO:OH-Verhältnis Tabelle 2 Formulierung der Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 13 Kleberzusammensetzung Material (Gewichtsteille) Erstes Präpolymer Nr. 1 Nr. 4 Zweites Präpolymer Nr. 2 Nr. 3 Harz KW31 Modifizierter "STAYBELITE"-Ester 10 "PICCOTEX" LC Weichmacher "MESAMOLL" "SANTICIZER" 160 MXP 2020 "LIPINOL" "MESAMOLL" "WINGTACK" 10 A187 Verhältnis der NCO-Äquivalente des ersten und zweiten Präpolymeren Tabelle 2 - Fortsetzung Formulierung der Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 13 Kleberzusammensetzung Material (Gewichtsteille) Erstes Präpolymer Nr. 1 Nr. 4 Zweites Präpolymer Nr. 2 Nr. 3 Harz KW31 Modifizierter "STAYBELITE"-Ester 10 "PICCOTEX" LC Weichmacher "MESAMOLL" "SANTICIZER" 160 MXP 2020 "LIPINOL" "MESAMOLL" "WINGTACK" 10 A187 Verhältnis der NCO-Äquivalente des ersten und zweiten Präpolymeren Tabelle 2 - Fortsetzung Formulierung der Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 13 Kleberzusammensetzung Material (Gewichtsteille) Erstes Präpolymer Nr. 1 Nr. 4 Zweites Präpolymer Nr. 2 Nr. 3 Harz KW31 Modifizierter "STAYBELITE"-Ester 10 "PICCOTEX" LC Weichmacher "MESAMOLL" "SANTICIZER" 160 MXP 2020 "LIPINOL" "MESAMOLL" "WINGTACK" 10 A187 Stabilisator "IRGANOX" 1035 "TINUVIN" 328 Verhältnis der NCO-Äquivalente des ersten und zweiten Präpolymeren Tabelle 3 Formulierung der Zusammensetzungen aus Beispielen 14 bis 16 Kleberzusammensetzung Material (Gewichtsteile) Zweites Präpolymer Nr. 5 Nr. 7 Einwertiger Alkohol "ABITOL" 2-Ethylhexanol Harz KW 31 Weichmacher "MESAMOLL" "SANTICIZER" Stabilisator "IRGANOX" 1035 "TINUVIN" 328 Tabelle 4 Formulierung der Zusammensetzungen aus Beispielen 17 bis 19 Kleberzusammensetzung Material (Gewichtsteile) Zweites Präpolymer Nr. 4 Nr. 6 Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI 580S) Funktionalität des Polyisocyanats Harz KW 31 Cumaronindenharz Weichmacher "MESAMOLL" "SANTICIZER" 160 Stabilisator "IRGANOX" 1035 "TINUVIN" 328 Tabelle 5 Prüfung Rollkugelklebrigkeit (mm) Schälprüfung (N/25 mm) Haltekraft (Stunden) Beispiele Raumtemperatur Vergleichsproben

Claims

1. Eine feuchtigkeitshärtbare Klebstoffmischung, die imstande ist, eine druckempfindliche Haftvermittlerschicht auf einem Träger zu liefern mittels eines Verfahrens, bei welchem die Mischung auf den Träger aufgetragen und gehärtet wird bzw. die Härtung durch Aussetzen an eine feuchte Raumumgebung ermöglicht wird; die Mischung umfaßt eine Vorpolymerkomponente mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen 2,0 und 3,0 zusammen mit einem oder mehreren Polyätherurethan-Vorpolymere, bei denen NCO- Gruppen zur Reaktion mit Wasser zwecks Kettenerweiterung verfügbar sind, wobei die gehärtete Klebstoffmischung eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20ºC aufweist.

2. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, bei welcher die Vorpolymerkomponente eine Mischung von Vorpolymeren einschließt, in welcher NCO-Gruppen zwecks Reaktion verfügbar sind; wobei es sich beim ersten der genannten Vorpolymere um ein Reaktionsprodukt eines linearen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 230 handelt, welches ein Zusatzprodukt von Ethylenoxid oder von Propylenoxid oder von Mischungen beider ist, und um ein Di-isocyanat, zur Reaktion gebracht in Mengen, die ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergeben; bei der zweiten der genannten Vorpolymere handelt es sich um ein Reaktionsprodukt eines verzweigten Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 570, welches ein Zusatzprodukt von Ethylenoxid oder von Propylenoxid oder von Mischungen beider ist, und um ein Di-isocyanat, zur Reaktion gebracht in Mengen, die ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergeben.

3. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, bei welcher die Vorpolymerkomponente eine Polyätherurethan-Vorpolymere einschließt, die ein Reaktionsprodukt eines verzweigten Polyols mit einer Mydroxylzahl von 10 bis 570 ist, welche ein Zusatzprodukt von Ethylenoxid oder von Propylenoxid oder aus Mischungen von beiden ist; und ein Di-isocyanat, zur Reaktion gebracht in Mengen, die ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergeben; dieses kann weiter zur Reaktion gebracht werden mit einem monofunktionalen Alkohol, so daß sich eine Vorpolymerkomponente mit einer NCO-Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 ergibt.

4. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 1, bei welcher die Vorpolymerkomponente eine Mischung eines Polyisocyanats von geringem Molekulargewicht mit einer Funktionalität größer als 2 einschließt sowie eine Polyätherurethan-Vorpolymere, welche ein Reaktionsprodukt eines linearen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 230 ist, welches ein Zusatzprodukt von Ethylenoxid oder von Propylenoxid oder von Mischungen aus beiden ist; sowie ein Di-isocyanat, zur Reaktion gebracht in Mengen, welche ein NCO:OH-Verhältnis von 1,2 bis 2,5 ergeben, wobei das Polyisocyanat und die Vorpolymere in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß die Funktionalität der Vorpolymerkomponente zwischen 2,0 und 3,0 liegt.

5. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2 oder Anspruch 4, bei welcher das lineare Polyol eine Hydroxylzahl von 28 bis 112 aufweist.

6. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2, Anspruch 4 oder Anspruch 5, in welcher die Vorpolymere bzw. die erste Vorpolymere ein Reaktionsprodukt des linearen Polyols ist und Di-isozyanat zur Reaktion gebracht wurde in Mengen, die ein NCO:OH-Verhältnis von 1,35 bis 2,0 ergeben.

7. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei welcher das verzweigte Polyol eine Hydroxylzahl von 25 bis 56 sowie eine Hydroxylfunktionalität von 2,8 bis 3,0 aufweist.

8. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 7, bei welcher die Vorpolymere bzw. die zweite Vorpolymere ein Reaktionsprodukt eines verzweigten Polyols und von Di-isocyanat einschließt, welches aus bestimmten Mengen der Reaktionspartner präpariert wurde, so daß sich ein NCO: OH-Verhältnis von 1,8 bis 2,2 ergibt.

9. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2, bei welcher die erste und die zweite Vorpolymere in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich die Verhältniszahl für das Verhältnis der NCO-Äquivalente der ersten Vorpolymere zu NCO-Äquivalenten der zweiten Vorpolymere im Bereich von 1 : 2 bis 10 : 1 bewegt.

10. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 2 oder Anspruch 9, bei welcher die erste und die zweite Vorpolymere in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich die Verhältniszahl für das Verhältnis der NCO-Äquivalente der ersten Vorpolymere zu NCO-Äquivalenten der zweiten Vorpolymere im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 bewegt.

11. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 3, bei welcher der monofunktionale Alkohol 2-Ethyl-Hexanol oder ein Monohydroxyharz einschließt.

12. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 4, bei welcher der ersten Polymere Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat beigemischt ist.

13. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit einem beliebigen der vorstehend aufgeführten Ansprüche, welche ein klebrigmachendes Harz mit einer geringen Säurezahl von weniger als 5 einschließt.

14. Ein Klebstoff in Übereinstimmung mit Anspruch 13, in welchem es sich bei dem klebrigmachenden Harz um ein Indenharz handelt, welches Harz- oder Colophoniumester enthält, welcher in einer Menge vorhanden ist, die 1 bis 40% der Mischung ergibt.

15. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit einem beliebigen der vorstehend aufgeführten Ansprüche, welcher einen Weichmacher mit geringer Säurezahl enthält.

16. Eine Klebstoffmischung in Übereinstimmung mit Anspruch 15, welche als Weichmacher einen oder mehrere Phthalsäureester oder Alkylsulfonate enthält, welche in einer Menge vorhanden sind, daß sie 0,5 bis 10% vom Gewicht der Mischung ergeben.

17. Ein Verfahren zur Bildung einer druckempfindlichen Haftvermittlerschicht auf einem Werkstück, welche bei Auftragen auf das Werkstück eine lösemittelfreie Masse einer Mischung in Übereinstimmung mit einem beliebigen der vorstehend aufgeführten Ansprüche umfaßt bei einer Viskosität im Bereich von 10 bis 100 Pas, so daß sich eine Schicht mit einer Stärke von 0,05 bis 3 mm ergibt; zu diesem Verfahren gehört das Aussetzen der Schicht an eine feuchte Raumumgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 10% bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 120ºC, wodurch eine Vernetzung der Mischung bewirkt wird.