CN114369418B - 显示屏制程用pu保护膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示屏制程用PU保护膜及其制备方法，通过接枝改性的方法，形成大分子链，构建复杂的网状结构，将超支化结构及含氟结构引入到聚氨酯中，保证制备的保护膜具有较好的内聚和较高的剥离强度的同时，具有低粘性爬升、无析出残留、排气性好、激光切割无溢胶等优点；以烯丙基缩水甘油醚为单体，利用阴离子开环聚合及巯基‑烯点击反应将柔性烷基引入侧链，制备内添加抗静电剂烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚，降低PU保护膜的玻璃化转变温度，增强PU保护膜中成分的相互作用，在不损失PU保护膜强度的同时可明显提高其韧性，同时有效降低其表面电阻率，体现出更优异的耐老化析出和抗静电效果。

Description

显示屏制程用PU保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜制备领域，具体是显示屏制程用PU保护膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品的不断发展，保护膜在光学领域的应用越来越广泛，例如柔性显示面板具有配线密度高、重量轻、厚度薄等优点；在诸多应用中，OLED显示屏封装制程中用到的上、下保护膜开发难度大。OLED的柔性衬底很薄，挺性不足，容易变形，严重影响面板的使用体验和寿命，所以在实际生产过程中，需要在柔性屏体的上下面各贴上一层保护膜以起到支撑保护的作用；因此，要求使用的保护膜具有较好的贴附性及长时间贴合后较低的粘性爬升，同时还要具有较低的撕膜电压；此外保护膜需要对被贴物无析出残留。
目前现有技术制备的OLED显示屏封装制程中用的保护膜无法兼具剥离力低爬升、无析出残留、低剥离电压、激光切割无溢胶、排气性好等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供显示屏制程用PU保护膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
显示屏制程用PU保护膜，以重量份数计，各组分含量为：聚氨酯压敏胶树脂60-100份、有机氟改性超支化聚酯多元醇10-20份、异氰酸酯固化剂1-10份、催化剂0.01-0.1份、抑制剂0.1-5份、内添加抗静电剂0.1-0.5份、溶剂1-20份。
进一步的，以重量份数计，所述有机氟改性超支化多元醇的组分含量为：超支化聚酯多元醇20-60份、二异氰酸酯5-20份、有机含氟单体20-50份、辛酸亚锡0.01-0.1份、乙酯10-20份。
本发明通过接枝改性的方法，将超支化结构及含氟结构引入到聚氨酯中，可以保证制备的保护膜具有低粘性爬升、无析出残留、排气性好、激光切割无溢胶等优点；
有机氟链段分布在胶层表面可以有效降低胶层粘着力的爬升，将柔性的含氟链段接枝到分子量较大的超支化聚酯多元醇上，可以避免含氟链段小分子的析出。改性的超支化结构分子量较大且分子结构呈刚性，提高了胶层的激光切割性能，同时，超支化聚酯多元醇链段上未反应的羟基可以继续参加交联反应，增加与聚氨酯主胶水的相容性。
通过限定有机含氟单体和超支化聚酯多元醇的投料比以及改性超支化聚酯多元醇的添加量来保证含氟链段有较高的接枝率，以得到稳定的保护膜。
进一步的，所述催化剂为叔胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多种；所述内添加抗静电剂为亚铵盐类抗静电剂、季磷盐类抗静电剂中的一种或多种，直接与压敏胶混合使用，克服了防静电颗粒助剂的弊端，避免了防静电及从保护膜中析出的问题；所述溶剂为甲苯、乙酯、丁酮中的一种或多种。
进一步的，所述固化剂为异氰酸酯三聚体，包括脂肪族异氰酸酯三聚体或芳香族异氰酸酯三聚体
进一步的，所述有机金属催化剂为有机锌类催化剂、有机铋类催化剂中的一种或几种；
进一步的，所述异氰酸酯固化剂为脂肪族异氰酸酯三聚体，如N-3390,HX；抑制剂为乙酰丙酮；静电剂为亚铵盐类抗静电剂；溶剂为甲苯与乙酯的混合溶剂；溶剂为甲苯与乙酯质量比为7:3的混合溶剂；
进一步的，有机氟改性超支化聚酯多元醇，其数均分子量为5000-20000，羟值为20-50mgKOH/g；超支化聚酯多元醇为具有端羟基的超支化聚酯多元醇；超支化聚酯多元醇为全脂肪族化合物，分子中含有如下结构：
超支化聚酯多元醇分子量3000-6000，伯羟基官能度6-15；
二异氰酸酯为脂肪族类二异氰酸酯化合物、脂环族类二异氰酸酯、芳香族类二异氰酸酯中的一种或多种；
有机含氟单体为一端含有可以与异氰酸酯基反应的羟基或氨基的含氟单体；有机含氟单体为端羟基含氟单体，结构可列举如下：
m＝1～10；n＝1～25。
进一步的，有机含氟单体为一端含有与异氰酸酯基反应的羟基或氨基的含氟单体。
进一步的，有机氟改性超支化聚酯多元醇制备方法如下：将溶剂、二异氰酸酯、有机含氟单体、催化剂混合搅拌，在氮气气氛下在80℃下滴加超支化聚酯多元醇，滴加速度50-60滴/min；滴加完成后，继续反应5-10h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇。
显示屏制程用PU保护膜的制备方法包括如下步骤；
(1)将有机氟改性超支化聚酯多元醇、溶剂、异氰酸酯固化剂混合均匀，在400-800r/min的转速下搅拌5-10min；加入聚氨酯树脂、内添加抗静电剂、抑制剂，在500-1200r/min的转速下搅拌10-15min；加入催化剂，在500-1200r/min的转速下搅拌10-20min，得到涂布混合液；
(2)将步骤(1)中涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，18-26℃静置24h后在48℃下熟化5-7d，得到显示屏制程用PU保护膜。
进一步的，PET基材为单面抗静电或双面抗静电基材，PET基材的厚度为25-100μm，PET基材的表面电阻值为106-109Ω；离型膜为双面抗静电有机硅离型膜，离型膜的表面电阻值为105-107Ω。
进一步的，内添加抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
(1)依次加入烯丙基缩水甘油醚、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液及四氢呋喃，密封后冷冻-抽气-解冻循环3-5次，65℃搅拌反应16-18h，结束后加入盐酸过滤，将滤液在乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到聚烯丙基缩水甘油醚；
(2)将聚烯丙基缩水甘油醚与N-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，依次加入六水合三联吡啶氯化钉、对甲基苯胺搅拌，加入正丁硫醇后置于蓝光辐射下反应2h，将溶液在乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到内添加抗静电剂。
进一步的，烯丙基缩水甘油醚、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液的质量体积比为1:1g/mL；聚烯丙基缩水甘油醚与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量体积比为5:12g/mL；六水合三联吡啶氯化钉、对甲基苯胺的摩尔比为0.13:6.87。
利用阴离子开环聚合、巯基-烯点击反应结合构筑烷基功能化聚醚，加入PU保护膜中起增塑及抗静电作用；以烯丙基缩水甘油醚为单体，利用阴离子开环聚合制备聚烯丙基缩水甘油醚中间产物，借助巯基-烯点击反应将柔性烷基引入其侧链，获得烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚，柔性烷基的键入会导致玻璃化转变温度进一步降低，在不损失强度的同时明显提升其韧性，同时有效降低其表面电阻率，产生持久抗静电效果，体现出更优异的耐湿热老化及抗静电性。
在PU保护膜中，内添加抗静电剂分子链段插入聚氨酯压敏胶树脂与有机氟改性超支化聚酯多元醇交联的大分子间隙中，削弱分子间的相互作用，同时，内添加抗静电剂的主链及侧链具有较好柔顺性，可协同发挥润滑作用，促进分子链段发生相对运动，提高PU保护膜的韧性；因为内添加抗静电剂是大分子结构，不容易向外迁移析出，可明显降低其老化析出。
因为本发明制备的内添加抗静电剂的主链具有亲水性聚乙二醇，降低表面电阻率，表面电阻的降低有利于电荷散逸，进而产生抗静电效果。
本发明的有益效果：
本发明提供显示屏制程用PU保护膜及其制备方法，利用聚氨酯、有机氟改性超支化聚酯多元醇与异氰酸酯固化，形成大分子链，构建复杂的网状结构，通过接枝改性的方法，将超支化结构及含氟结构引入到聚氨酯中，保证制备的保护膜具有较好的内聚和较高的剥离强度的同时，具有高透光率、低雾度、低粘性爬升、无析出残留、排气性好、激光切割无溢胶等优点；
以烯丙基缩水甘油醚为单体，利用阴离子开环聚合及巯基-烯点击反应将柔性烷基引入侧链，制备内添加抗静电剂烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚，降低PU保护膜的玻璃化转变温度，在不损失PU保护膜强度的同时可明显提高其韧性，同时有效降低其表面电阻率，体现出更优异的耐老化析出和抗静电效果。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯10份，六亚甲基二异氰酸酯5份、全氟丁基乙基醇20份(上氟科技，SF-000096)、辛酸亚锡0.01份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltorn H2004)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应5h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇10份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂1份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在400r/min的转速下搅拌5min；加入聚氨酯树脂60份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.1份(3M 5000i)、乙酰丙酮0.1份，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌15min；加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌20min，得到涂布混合液；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，18℃静置24h后在48℃下熟化5天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例2
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、25μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)。制备方法如下：
(1)称取乙酯20份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟丁基乙基醇23份(上氟科技，SF-000096)、辛酸亚锡0.017份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltorn H2004)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应8h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)按重量分将有机氟改性超支化聚酯多元醇10份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂5份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在500r/min的转速下搅拌6min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份(3M 5000i)、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在500-1200r/min的转速下搅拌12min；加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌15min，得到涂布混合液；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，20℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例3
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)。制备方法如下：
(1)称取乙酯8份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚35份(3MFC4430)、辛酸亚锡0.032份(上海曹氏化工，T-9)(上海吉得化学，TMG-129)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltor H311)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应7h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇6份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂4份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在600r/min的转速下搅拌8min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份(3M 5000i)、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌13min；加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在800r/min的转速下搅拌15min，得到涂布混合液；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，24℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例4
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯8份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚35份(3MFC4430)、辛酸亚锡0.032份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltor H311)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应8h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇6份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂4份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌9min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份(日本广荣，IL-AP8)、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌14min；催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌12min，得到涂布混合液；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，25℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例5
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯15份，六亚甲基二异氰酸酯20份、全氟丁基乙基醇50份(上氟科技，SF-000096)、辛酸亚锡0.1份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltorn H2004)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应10h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇20份、混合溶剂20份、异氰酸酯固化剂10份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在800r/min的转速下搅拌5min；加入聚氨酯树脂100份(东洋纺，UR-6800)、内添加抗静电剂0.5份(3M 5000i)、乙酰丙酮5份，用高速搅拌机在1200r/min的转速下搅拌10min；加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在1200r/min的转速下搅拌10min，得到涂布混合液；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，26℃静置24h后在48℃下熟化7天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例6
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯8份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚35份(3MFC4430)、辛酸亚锡0.032份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltor H311)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应8h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇6份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂4份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌9min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌14min；催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌12min，得到涂布混合液；
内添加抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
S1：依次加入12g烯丙基缩水甘油醚、12mL，1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液及5mL四氢呋喃，密封后冷冻-抽气-解冻循环3次，65℃搅拌反应16h，结束后加入4mL，质量分数30％盐酸质量分数过滤，将滤液在(MWCO＝500)乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到聚烯丙基缩水甘油醚；
S2：将5g聚烯丙基缩水甘油醚与12mLN-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，依次加入16.24mg六水合三联吡啶氯化钉、147.26mg对甲基苯胺搅拌，加入9.5mL正丁硫醇后置于蓝光辐射下反应2h，将溶液在乙醇(MWCO＝500)中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到内添加抗静电剂；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，25℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例7
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯8份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚35份(3MFC4430)、辛酸亚锡0.032份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltor H311)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应8h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇6份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂4份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌9min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌14min；催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌12min，得到涂布混合液；
内添加抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
S1：依次加入12g烯丙基缩水甘油醚、12mL，1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液及5mL四氢呋喃，密封后冷冻-抽气-解冻循环4次，65℃搅拌反应17h，结束后加入4mL，质量分数30％盐酸质量分数过滤，将滤液在(MWCO＝500)乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到聚烯丙基缩水甘油醚；
S2：将5g聚烯丙基缩水甘油醚与12mLN-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，依次加入16.24mg六水合三联吡啶氯化钉、147.26mg对甲基苯胺搅拌，加入9.5mL正丁硫醇后置于蓝光辐射下反应2h，将溶液在乙醇(MWCO＝500)中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到内添加抗静电剂；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，25℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
实施例8
显示屏制程用PU保护膜，自上而下依次为25μm离型膜层(双面抗静电，表面电阻值106Ω)、75μm聚氨酯压敏胶层、75μmPET基材层(单面抗静电PET，表面电阻值108Ω)；制备方法如下：
(1)称取乙酯8份，六亚甲基二异氰酸酯18份、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚35份(3MFC4430)、辛酸亚锡0.032份(上海曹氏化工，T-9)加入反应器中，在氮气气氛下在80℃条件下缓慢滴加超支化聚酯多元醇(柏斯托，Boltor H311)40份，滴加速度50-60滴每分钟；滴加完成后，继续反应8h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
(2)将有机氟改性超支化聚酯多元醇6份、混合溶剂10份、异氰酸酯固化剂4份(N-3390，甲苯稀释后加入)混合均匀，用高速搅拌机在700r/min的转速下搅拌9min；加入聚氨酯树脂80份(三和UA500V-30)、内添加抗静电剂0.2份、乙酰丙酮3份，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌14min；催化剂二月桂酸二丁基锡0.01份(上海吉得化学，TMG-129)，用高速搅拌机在1000r/min的转速下搅拌12min，得到涂布混合液；
内添加抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
S1：依次加入12g烯丙基缩水甘油醚、12mL，1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液及5mL四氢呋喃，密封后冷冻-抽气-解冻循环5次，65℃搅拌反应18h，结束后加入4mL，质量分数30％盐酸质量分数过滤，将滤液在(MWCO＝500)乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到聚烯丙基缩水甘油醚；
S2：将5g聚烯丙基缩水甘油醚与12mLN-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，依次加入16.24mg六水合三联吡啶氯化钉、147.26mg对甲基苯胺搅拌，加入9.5mL正丁硫醇后置于蓝光辐射下反应2h，将溶液在乙醇(MWCO＝500)中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到内添加抗静电剂；
(3)将涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，25℃静置24h后在48℃下熟化6天，得到显示屏制程用PU保护膜。
对比例1
以实施例4为对照组，用聚酯多元醇替换有机氟改性超支化聚酯多元醇，其他工序正常。
性能测试：对实施例1-8及对比例1制备的保护膜的透光率、雾度、表面电阻、剥离力、老化白雾、排气性、剥离静电压性能进行测试，测试结果如表1所示；
1、透光率/雾度：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h；揭下面材层，使用雾度计(横港科技，CS-700)在美标标准下测试透光率及雾度，测试方法参考ASTMD-1003；
2、胶面电阻：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h；揭下面材层，露出聚氨酯压敏胶层，使用电阻率测试仪器(TREK，DODEL 152-1)，在100V条件下测试，记录稳定后的数值作为胶面电阻；
3、剥离力：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h；裁切2.5cm×10cm的样条，与TFE贴合，将上述获得的测定样品用剥离力机(科健，KJ-1065A-H)在180°方向上以剥离速度(300mm/min)剥离，将测得的剥离强度计为剥离力(g/25mm)；测试方法参考ASTMD-3330；
4、耐热粘着力：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h。裁切2.5cm×10cm的样条，与TFE贴合后放入150摄氏度烘箱加热1h取出，冷却2h后将上述样品用剥离力机(科健，KJ-1065A-H)在180°方向上以剥离速度(300mm/min)剥离，将测得的剥离强度计为剥离力(g/25mm)，此方法可以快速评定保护膜与被贴物之间长时间贴合后剥离力的爬升情况；测试方法参考ASTMD-3330；
5、老化析出：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h；将被测保护膜平贴合在干净的玻璃板上，置于恒温恒湿箱中，在85℃/85％RH环境下静置15d，取出后静置2.0h撕除保护膜，在比色箱下不同角度观察玻璃板表面是否出现白雾；
6、排气性：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h，裁切10cm×10cm的样片，揭下面材层，手持计时器，将样片自然平落在TFE膜上，手指快速触碰样片中心使之接触玻璃板，同时按下计时器，记录样品由中心向边缘排气的时间(S)；
7、剥离静电压：样片熟化后，在23℃/50％RH环境下静置48h。裁切5cm×40cm的样片，揭下面材层与TFE贴合，手持FMX-003静电仪，用手撕开保护膜(速度30m/mim)的同时，用静电仪测试玻璃表面的电压，记录撕膜过程中最大电压的绝对值，将测定值的最大值计为剥离静电压(KV)。
表1
实施例1-8为按照本发明制备的PU保护膜，由实施例1-5与对比例1进行对比可知，本发明制备的保护膜在满足透光率大于90％，雾度小于0.72％的基础上耐热粘着力爬升较低，且老化测试不会产生老化析出等污染，可长时间有效地对OLED进行贴合，同时具有优异的排气性、低剥离静电压及激光切割性能等性能；
实施例6-8与实施例4对比可知，以烯丙基缩水甘油醚为单体，利用阴离子开环聚合及巯基-烯点击反应将柔性烷基引入侧链，制备内添加抗静电剂烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚，降低PU保护膜的玻璃化转变温度，使保护膜较软，需要弯曲的时候，不会回弹对定型产生不良影响；在不损失PU保护膜强度的同时可明显提高其韧性，同时有效降低其表面电阻率，体现出更优异的抗静电效果，制备的保护膜具有高透光率、低雾度、高排气性、低粘性爬升、无析出残留、激光切割无溢胶等优点。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.显示屏制程用PU保护膜，其特征在于，所述保护膜自上而下依次为离型膜层、聚氨酯压敏胶层、PET基材层，以重量份数计，聚氨酯压敏胶层各组分含量为：聚氨酯压敏胶树脂60-100份、有机氟改性超支化聚酯多元醇10-20份、异氰酸酯固化剂1-10份、催化剂0.01-0.1份、抑制剂0.1-5份、内添加抗静电剂0.1-0.5份、溶剂1-20份；
以重量份数计，所述有机氟改性超支化多元醇的组分含量为：超支化聚酯多元醇20-60份、二异氰酸酯5-20份、有机含氟单体20-50份、辛酸亚锡0.01-0.1份、乙酯10-20份；
有机氟改性超支化多元醇制备方法如下：将溶剂、二异氰酸酯、有机含氟单体、催化剂混合搅拌，在氮气气氛下在80℃下滴加超支化聚酯多元醇；滴加完成后，继续反应5-10h，滴定法测试-NCO含量为0，停止反应，得到有机氟改性超支化聚酯多元醇；
所述内添加抗静电剂的制备方法包括以下步骤：
(1)依次加入烯丙基缩水甘油醚、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液及若干四氢呋喃，密封后冷冻-抽气-解冻循环3-5次，65℃搅拌反应16-18h，结束后加入盐酸过滤，将滤液在乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到聚烯丙基缩水甘油醚；
(2)将聚烯丙基缩水甘油醚与N-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，依次加入六水合三联吡啶氯化钌、对甲基苯胺搅拌，加入正丁硫醇后置于蓝光辐射下反应2h，将溶液在乙醇中透析，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥得到内添加抗静电剂；
所述超支化聚酯多元醇为具有端羟基的超支化聚酯多元醇；所述有机含氟单体为一端含有与异氰酸酯基反应的羟基或氨基的含氟单体；
将柔性的含氟链段接枝到分子量较大的超支化聚酯多元醇上，同时，超支化聚酯多元醇链段上未反应的羟基可以继续参加交联反应；利用聚氨酯、有机氟改性超支化聚酯多元醇与异氰酸酯固化，形成大分子链，将超支化结构及含氟结构引入到聚氨酯中。
2.根据权利要求1所述的显示屏制程用PU保护膜，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或几种；所述溶剂为甲苯、乙酯、丁酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的显示屏制程用PU保护膜，其特征在于，内添加抗静电剂的制备中，所述烯丙基缩水甘油醚、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液的质量体积比为1:1g/mL；所述聚烯丙基缩水甘油醚与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量体积比为5:12g/mL；所述六水合三联吡啶氯化钌、对甲基苯胺的摩尔比为0.13:6.87。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的显示屏制程用PU保护膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将有机氟改性超支化聚酯多元醇、溶剂、异氰酸酯固化剂混合均匀搅拌；加入聚氨酯树脂、内添加抗静电剂、抑制剂后继续搅拌；加入催化剂，搅拌均匀后得到涂布混合液；
(2)将步骤(1)中涂布混合液涂布在PET基材上，在110℃下烘干3min，然后与离型膜复合，18-26℃静置24h后在48℃下熟化5-7d，得到显示屏制程用PU保护膜。
5.根据权利要求4所述的显示屏制程用PU保护膜的制备方法，其特征在于，所述PET基材为单面抗静电或双面抗静电基材；所述离型膜为双面抗静电有机硅离型膜。
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