CN101466545A - 基于具有改善粘合的聚氨酯的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种聚氨酯和至少一种其他固体的复合材料，其中所述聚氨酯包含超支化聚合物并且所述聚氨酯材料厚度为0.1mm及更大。此外，本发明涉及一种生产该类复合材料的方法及超支化聚合物作为改善聚氨酯与至少一种其他固体之间粘合的聚氨酯成分的用途。

Description

基于具有改善粘合的聚氨酯的复合材料
本发明涉及一种包含至少一种聚氨酯和至少一种其他固体的复合材料，所述聚氨酯包含超支化聚合物并且所述聚氨酯材料厚度为0.1mm及更大。此外，本发明涉及一种生产该类复合材料的方法及作为聚氨酯成分的超支化聚合物在改善所述聚氨酯与至少一种其他固体之间粘合中的用途。
本发明其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不言而喻本发明主题的上述特征和下文待解释的特征不仅可以所述各自组合使用而且可以不超出本发明范围的其他组合使用。
目前聚氨酯通常因其宽性能特征而用于多种应用。聚氨酯可以密实形式和发泡形式使用。密度可以在宽范围内变化，从密实体系的>1000g/l至低密度发泡成型体的约10g/l。聚氨酯例如可以呈热固性塑料、弹性体、热塑性弹性体(TPU)、微孔弹性体、整体泡沫、软质泡沫、硬质泡沫或半硬质泡沫的形式。该主题其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第5-8以及10-12章中找到。
聚氨酯与其他材料结合可以生产进一步拓宽材料“聚氨酯”使用领域的复合材料。聚氨酯与其他材料如聚合物、金属或玻璃的多种结合是已知的。这使得聚氨酯的正性能可以与其他材料的那些性能相结合。目前可提到的该类复合材料的具体实例为：例如用于鞋底的包含聚氨酯泡沫和橡胶混合物、皮革、热塑性塑料或热塑性弹性体的复合材料，例如用于轮胎的包含聚氨酯泡沫或聚氨酯基铸塑弹性体和橡胶混合物的复合材料，例如用于汽车内件和外部件的包含聚氨酯和其他塑料如聚碳酸酯/ABS或聚丙烯的复合材料，例如以夹心板用于制冷和建筑领域的包含铝板和硬质聚氨酯泡沫的复合材料，例如用于层压材料的玻璃纤维/聚氨酯复合材料或例如用于家具的软质聚氨酯泡沫/织物复合材料。
聚氨酯与其他材料的粘合通常很好。然而，特定材料结合中的粘合在所需应用中不可能总满足需要。为此，在很多情况下聚氨酯对其他材料改善的粘合对生产复合材料是所希望的。
改善粘合的已知方法通常包括化学和/或物理预处理待结合的一面或两面。这些包括电晕处理、火焰处理、等离子体处理、UV辐射、溅射、酸浸、电化学方法如阳极化或机械粗加工方法。此外，还将底漆或本身不影响基底表面化学或形态变化但仅作为粘合剂的粘合剂组合或分开施用于一面或两面。
因此，EP 286 966描述了等离子体处理橡胶表面来改善对聚氨酯泡沫的粘合。使用粘合层来改善聚氨酯与金属之间的粘合例如描述于EP1 516720中。
所述已知方法的缺陷为该类方法通常代表额外生产步骤并导致时间和金钱消耗的增加。此外，含溶剂和/或有害物质的处理可导致对人和环境的污染。
此外，在很多情况下期望聚氨酯对其他材料的粘合甚至在化学和/或物理预处理后达到进一步改善。
WO 05/118677公开了高官能度超支化聚酯或由高官能度高度支化和超支化聚酯制备的加聚或缩聚产物及其在油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体或泡沫中的用途。根据实施例29-31，层厚度为40μm的表面涂层在金属板上的硬度、挠性和粘合可通过使用超支化聚合物改善。WO 05/118677没有公开聚氨酯材料层厚度大于40μm的复合材料。
因此本发明目的是提供一种包含至少一种聚氨酯和至少一种固体的复合材料，该复合材料不用化学和/或物理预处理而在聚氨酯和固体之间具有改善的粘合，其中聚氨酯厚度为0.1mm及更大。
本发明另一目的是提供一种其中至少一种聚氨酯和至少一种其他固体之间的粘合甚至在使用化学和/或物理预处理后进一步改善的复合材料。
本发明又一目的是提供一种生产该类复合材料的简单、便宜并且环境友好的方法，该方法导致聚氨酯与至少一种固体之间令人满意的粘合而无需额外的操作步骤。
这些目的通过一种包含至少一种聚氨酯和至少一种其他固体的复合材料实现，所述聚氨酯包含超支化聚合物并且聚氨酯厚度为0.1mm及更大。
本发明复合材料为包含含有超支化聚合物的聚氨酯和其他固体的材料，包含超支化聚合物的聚氨酯与其他固体通过粘合相互连接并且聚氨酯的厚度大于0.1mm。本发明复合材料不包含其中聚氨酯仅用作粘合剂的复合材料。对于本发明，粘合剂为仅用于通过粘合连接一种固体和其他固体的材料。与用作装饰性表面和保护性表面的粘合剂和表面涂层相反，本发明复合材料中的固体和聚氨酯都对该复合材料的机械性能起作用。
对于本发明，术语聚氨酯包括所有已知的多异氰酸酯加聚产物。这些例如包括块状多异氰酸酯加聚产物如基于多异氰酸酯加聚产物的热固性或热塑性聚氨酯和泡沫如软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整体泡沫以及聚氨酯涂料和粘合剂。此外，对本发明而言，聚氨酯包括聚合物共混物(包含聚氨酯和其他聚合物)以及包含这些聚合物共混物的泡沫。
对于本发明，块状聚氨酯为基本上不含气体包合物的固体。关于本发明块状聚氨酯的其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第8章中找到。热塑性聚氨酯为呈现热塑性能的块状聚氨酯。对于本发明，热塑性能指热塑性聚氨酯可在加热下重复熔融并且在该状态下呈现塑性流动。关于本发明热塑性聚氨酯的其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第8.2章中找到。
对于本发明，聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的泡沫。本发明软质聚氨酯泡沫在10％形变下根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604的压缩应力或压缩强度为15kPa及更小，优选1-14kPa，特别是4-14kPa。本发明半硬质聚氨酯泡沫在10％形变下根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604的压缩应力>15KPa至<80kPa。本发明半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫根据DINISO 4590的开孔比例优选大于85％，特别优选大于90％。关于本发明软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl HanserVerlag，第3版1993，第5章中找到。
本发明硬质聚氨酯泡沫在10％形变下的压缩应力大于或等于80kPa，优选大于或等于150kPa，特别优选大于或等于180kPa。此外，该硬质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的闭孔比例大于85％，优选大于90％。关于本发明硬质聚氨酯泡沫的其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第6章中找到。
对于本发明，弹性聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的聚氨酯泡沫，其在根据DIN 53 577的厚度的50％短暂形变后在10分钟后具有不超过其原来厚度2％的保留形变。该弹性聚氨酯泡沫可以为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。
整体聚氨酯泡沫为根据DIN 7726的具有表面区域的聚氨酯泡沫，该表面区域因成型工艺而具有比芯高的密度。在芯和表面区域的全部泡沫平均密度优选大于100g/l。对于本发明，整体聚氨酯泡沫还可以为硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于本发明整体聚氨酯泡沫的其他细节可以在“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第7章中找到。
聚氨酯粘合剂包括用于农业和林业产品、造粒橡胶、硬质聚氨酯泡沫碎屑和无机产品的粘合剂。该类粘合剂例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第12章中。
本发明聚氨酯包含超支化聚合物。本发明聚氨酯优选包含基于聚氨酯和超支化聚合物的总重量为0.001-50重量％，特别优选0.01-30重量％，特别为0.1-10重量％的量的超支化聚合物。该超支化聚合物可在聚氨酯中以单个聚合物分子形式存在并可与聚氨酯形成聚合物共混物或优选通过共价键掺入该聚氨酯的聚合物基质中。对于本发明，本发明聚氨酯为包含超支化聚合物的聚氨酯。
对于本发明，超支化聚合物为重均分子量大于500g/mol并且其主链呈支化以及支化度(DB)大于或等于0.05的所有聚合物。所述超支化聚合物优选具有的重均分子量大于800g/mol，更优选大于1000g/mol，特别大于1500g/mol并且具有的支化度为0.1及更大。本发明超支化聚合物的支化度特别优选为0.2-0.99，特别为0.3-0.95，非常特别为0.35-0.75。关于支化度的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30-35。
对本发明而言，优选超支化聚合物为基于醚、胺、酯、碳酸酯、酰胺、尿烷和脲及其混合形式如酯-酰胺、酰胺-胺、酯-碳酸酯、脲-尿烷等的聚合物。超支化聚醚、聚酯、聚酯-酰胺、聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯尤其可用作超支化聚合物。该类聚合物及其制备方法描述于EP 1141083、DE10211664、WO 00/56802、WO 03/062306、WO 96/19537、WO 03/54204、WO 03/93343、WO 05/037893、WO 04/020503、DE 10 2004 026 904、WO99/16810、WO 05/026234和较早的尚未出版的专利申请号DE102005009166.0中。还特别优选超支化聚合物为较早的尚未出版的专利申请号DE 102005060783.7中描述的基于聚异丁烯衍生物的高度支化和超支化聚合物。
所述超支化聚合物在复合材料中优选通过聚合物链缠绕或由与固体的界面处的官能团结合到固体上。与固体的这种结合优选由共价键或通过官能团与固体的相互作用，优选呈正负带电基团相互作用、电子给体-受体相互作用、氢键和/或范德华相互作用的形式。
对本发明而言，固体可以为可与聚氨酯一起形成复合材料的任何固体。该类固体的实例为其他聚合物如DIN 7724定义的弹性体、热塑性弹性体、热塑性塑料或热固性塑料。可以使用弹性体如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、天然橡胶(NR)，它们以纯净形式或以共混物使用或以硫化橡胶混合物使用。术语硫化橡胶混合物在这里指已经与基于硫或过氧化物的硫化促进剂和/或交联剂混合且根据现行方法硫化的纯弹性体的混合物或弹性体共混物或弹性体与热塑性塑料的混合物。所述弹性体合适的话可以包含市售填料如炭黑、二氧化硅、白垩、金属氧化物、增塑剂和抗氧化剂和/或臭氧保护剂。例如可以将热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)或相当的聚合物用作热塑性弹性体。例如可以将聚苯乙烯、EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、PVC或所述热塑性塑料相互的共混物或与所述弹性体的共混物，如聚碳酸酯和ABS共混物用作热塑性塑料。其他合适固体为金属如钢或铝、玻璃、织物材料或矿物材料。固体的物理形式同样不受限制。固体例如可以呈片、条、机织物或成型部件形式。
在另一实施方案中，固体在本发明复合材料中作为填料存在。对于本发明，填料为基本上由聚氨酯完全包围的呈颗粒形式的固体。该填料可以具有任何外形。该填料优选具有的平均颗粒长度或平均粒径为1-10000μm，特别优选10-1000μm。在细长的填料情况下，颗粒长度或粒径为该颗粒在其最长轴上的长度。
所用填料优选为本身已知的常规有机和无机填料、增强材料、增重剂、改善磨耗行为的试剂等。具体实例为：无机填料如硅质矿物，例如页硅酸盐如页蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、钛氧化物和铁氧化物，金属盐如白垩、重晶石和无机颜料(如硫化镉、硫化锌)以及玻璃等。优选使用高岭土(陶土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石，金属纤维，尤其是各种长度的玻璃纤维，合适的话它们可以用胶涂敷。有机填料的实例为：炭黑、蜜胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，尤其是碳纤维。
无机和有机填料可以单独使用或以混合物使用并且优选基于聚氨酯和填料的重量以0.5-50重量％，特别优选1-40重量％的量包含在复合材料中。
在本发明复合材料中包含超支化聚合物的聚氨酯厚度为0.1mm及更大，特别优选1mm及更大，特别是5mm及更大。该厚度优选不超过1米。对于本发明，在复合材料中包含超支化聚合物的聚氨酯在施用于区域后的厚度为垂直于固体表面的包含超支化聚合物的聚氨酯层高度。在固体作为填料存在的情况下，该聚氨酯厚度包括填料和含超支化聚合物的聚氨酯。
本发明复合材料在第一个实施方案中通过将(a)有机和/或改性多异氰酸酯与(b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物、(c)超支化聚合物、(d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂、(e)催化剂、(f)合适的话发泡剂及(g)合适的话其他添加剂混合而形成反应混合物来生产。随后将该反应混合物以未反应状态施用于固体上。施用时的反应程度优选小于90％，特别优选小于75％，特别是小于50％。
用于生产本发明复合材料的多异氰酸酯组分(a)包括生产聚氨酯中已知的所有多异氰酸酯。这些包括现有技术中已知的脂族、环脂族和芳族二价或多价异氰酸酯及其任何混合物。实例是二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和4，4’-二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有大量环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或其混合物，四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物，萘二异氰酸酯(NDI)或其混合物。
优选使用4，4’-MDI和/或HDI。特别优选4，4’-MDI可以包含少量最高约10重量％的二氮杂环丁二酮-、脲基甲酸酯-或二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)改性的异氰酸酯。其他可能的多异氰酸酯例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl HanserVerlag，第3版1993，第3.2和3.3.2章中。
多异氰酸酯组分(a)可以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过例如在30-100℃，优选约80℃的温度下使过量的上述多异氰酸酯(成分(a-1))与多元醇(成分(a-2))反应形成预聚物而得到。
多元醇(a-2)为本领域熟练技术人员所知并且例如描述于“Kunststoffhandbuch，7，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章中。因此例如还可以将在下文的(b)下描述的多元醇用作多元醇。
在一实施方案中，所述预聚物还可以使用具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的超支化聚合物作为成分(a2)而制备。
合适的话扩链剂(a-3)可以额外加入反应中而形成多异氰酸酯预聚物。用于该预聚物的合适扩链剂(a-3)为二醇或三醇如二丙二醇和/或三丙二醇或二丙二醇和/或三丙二醇与氧化烯，优选氧化丙烯的加合物。
可以将所有聚氨酯生产中已知的具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物(b)如官能度为2-8并且分子量为400-12000的化合物用作具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物(b)。因此例如可以使用聚醚聚胺和/或选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物组成的组的多元醇。
聚醚醇例如由环氧化物如氧化丙烯和/或氧化乙烯或由四氢呋喃使用活性氢起始剂化合物如脂族醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然产物的化合物(如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)以及催化剂制备。在这里可提到例如在PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中描述的碱性催化剂或双金属氰化物催化剂。
聚酯醇例如优选在酯化催化剂存在下由链烷二羧酸与多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯制备。其他可能的多元醇例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章中。
对于本发明，所用超支化聚合物(c)为重均分子量大于500g/mol并且其主链呈支化以及支化度(DB)大于或等于0.05的任何聚合物。这些优选为重均分子量大于800g/mol，优选大于1000g/mol，特别是大于1500g/mol并且支化度为0.1及更大的超支化聚合物。本发明超支化聚合物的支化度特别优选为0.2-0.99，特别为0.3-0.95，非常特别为0.35-0.75。
优选超支化聚合物(c)为基于醚、胺、酯、碳酸酯、酰胺、尿烷和脲及其混合形式如醚-胺、酯-酰胺、酰胺-胺、酯-碳酸酯、脲-尿烷等的超支化聚合物。特别地，可以将超支化聚醚、聚醚-胺、聚酯、聚酯-酰胺、聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯用作超支化聚合物。该类聚合物及其制备方法描述于EP 1141083、DE 102 11 664、WO 00/56802、WO 03/062306、WO 96/19537、WO 03/54204、WO 03/93343、WO 05/037893、WO 04/020503、DE 10 2004026904、WO 99/16810、WO 05/026234和申请人自己尚未出版的专利申请号DE 102005009166.0中。其他特别优选超支化聚合物为申请人自己尚未出版的专利申请号DE 102005060783.7中描述的基于聚异丁烯衍生物的高度支化和超支化聚合物。
在一实施方案中，本发明超支化聚合物具有不同官能团。这些官能团优选可以与异氰酸酯和/或固体的反应性基团反应或与固体相互作用。
对异氰酸酯呈反应性的其他官能团例如为羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基或酸酐基团，优选羟基、氨基、巯基或酸酐基团。
可与固体的反应性基团反应官能团例如为羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基或酸酐基团、羰基、烯属双键、三键，活化双键，其例如已知为(甲基)丙烯酸酯基团或包含马来酸或富马酸或其衍生物的基团。
可与固体相互作用的官能团为不与固体共价反应但进行相互作用如经由正或负带电基团、电子给体或受体键、氢键或范德华键相互作用的单元。实例为带电基团如铵、鏻、胍离子、碳酸根、硫酸根、亚磺酸根或磺酸根基团。
形成氢键或给体-受体键的单元包括在超分子化学中已知的所有给体-受体对。它们可例如通过羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基或酸酐基团、脲基、尿烷基团、羰基、醚基、烯属双键、共轭双键、三键、活化双键如(甲基)丙烯酸酯基团或包含马来酸或富马酸或其衍生物的基团形成。
产生范德华键的单元例如可以为链长为C1-C120的线性或支化烷基、链烯基或炔基或具有1-10个还可由杂原子如氮、磷、氧或硫取代的环体系的芳族体系。其他可能的为基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯或其混合物的线性或支化聚醚单元以及基于四氢呋喃或丁二醇的聚醚。
在一优选实施方案中，所述聚合物既具有对异氰酸酯呈反应性的基团又具有通过将单体以及羟基、羧基、氨基、酸酐基团、(甲基)丙烯酸双键、马来酸双键和/或长链烷基键合获得的与固体反应或相互作用的基团如酯、醚、酰胺和/或碳酸酯结构。
本发明超支化聚合物(c)通常具有根据DIN 53240第2部分的酸值为0-50mg KOH/g，优选1-35mg KOH/g，特别优选2-20mg KOH/g，特别是2-10mg KOH/g。
此外，所述超支化聚合物(c)通常具有根据DIN 53240第2部分的羟基值为0-500mg KOH/g，优选10-500mg KOH/g，特别优选10-400mg KOH/g。
本发明超支化聚合物(c)通常还具有-60℃至100℃，优选-40℃至80℃的玻璃化转变温度(借助DSC通过ASTM方法D3418-03测得)。
本发明高官能度超支化聚合物(c)优选为两亲性聚合物。两亲性优选通过在亲水性、超支化聚合物如基于聚酯的超支化聚合物中引入疏水性基团获得。该类疏水性基团优选具有大于6个，特别优选大于8个并小于100个，特别是大于10个并小于50个碳原子。
疏水化可在酯化中例如通过用包含所述疏水性基团的单羧酸、二羧酸和/或多元羧酸或包含所述疏水性基团的单醇、二醇和/或多元醇全部或部分替代二羧酸和/或多元羧酸或二醇和/或多元醇进行。包含疏水性基团的该类单羧酸、二羧酸或多元羧酸的实例为脂族羧酸如辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸，脂肪酸如硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸，芳族羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸，环脂族羧酸如环己烷二甲酸，二羧酸如辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和二聚脂肪酸。包含疏水性基团的单醇、二醇或多元醇的实例为脂族醇如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇的异构体，脂肪醇如十八烷醇、油醇，不饱和醇如烯丙醇、巴豆醇，芳族醇如卞醇，环脂族醇如环己醇和脂肪酸的甘油单酯如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯。
所述超支化聚合物(c)通常具有的HLB为1-20，优选3-20，特别优选4-20。如果将烷氧基化醇用于生产本发明的高官能度高度支化及超支化聚合物(c)，则HLB优选为5-8。
HLB为化合物亲水性与亲油性部分比例的度量。HLB的测量例如描述于W.C.Griffin，Journal of the Society of Cosmetic Chemists，1949，1，311和W.C.Griffin，Journal of the Society of Cosmetic Chemists，1954，5，249中。
在聚酯和疏水化聚酯情况下，HLB指100倍的氧化乙烯基团数量与分子亲油性部分中碳原子数的比例并通过C.D.Moore，M.Bell，SPC Soap，Perfum.Cosmet.1956，29，893的方法如下计算：HLB＝(氧化乙烯基团数量)＊100/(分子亲油性部分中的碳原子数)
在一特别优选实施方案中，将通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多官能醇酯化而形成聚酯获得的超支化聚酯d1)用作超支化聚合物(c)。优选在一特别实施方案中，将两个羧基中每一个都与双键相邻的二羧酸或其衍生物用作α，β-不饱和羧酸或其衍生物。该类特别优选α，β-不饱和羧酸或其衍生物例如为马来酸酐、马来酰二氯、富马酰二氯、富马酸、衣康酸、衣康酰二氯和/或马来酸，优选马来酸、马来酸酐或马来酰二氯，特别优选马来酸酐。所述α，β-不饱和羧酸或其衍生物可以单独使用或作为相互混合物或与其他羧酸一起使用，其他羧酸优选二羧酸或多元羧酸或其衍生物，特别优选二羧酸或其衍生物如己二酸。在下文中，表述“α，β-不饱和羧酸或其衍生物”还包括混合物，所述混合物包含两种或更多种α，β-不饱和羧酸或含一种或多种α，β-不饱和羧酸和其他羧酸。
基于马来酸酐的聚酯(c1)例如描述于DE 102004026904、WO 2005037893中。优选将例如在(b)下描述的聚醚醇或聚酯醇或各种多元醇的混合物用作多官能醇。所用醇的全部混合物具有的平均官能度为2.1-10，优选2.2-8，特别优选2.2-4。
在α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多元醇的反应中，优选选择反应物比例以使得具有对酸基或其衍生物呈反应性的基团的分子与具有酸基或其衍生物的分子的比例为2:1至1:2，特别优选1.5:1至1:2，非常特别优选0.9:1至1:1.5，特别是1:1。该反应在酸基或其衍生物与具有对酸基或其衍生物呈反应性的基团相互反应的反应条件下进行。
特别优选的超支化聚酯通过优选在80-200℃，特别优选100-180℃的温度下使α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多官能醇反应制备。特别优选的超支化聚酯的制备可以在本体或溶液中进行。合适溶剂例如为烃如烷烃或芳族化合物。特别有用的烷烃为正庚烷、环己烷和甲基环己烷。特别有用的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、作为异构体混合物的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间二氯苯。醚如二噁烷或四氢呋喃及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮也适合作为溶剂。
在通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多官能醇反应制备特别优选聚酯(c1)中的压力条件本身并不关键。该反应可在显著降低的压力如1-500毫巴下进行。该制备方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。也可以在大气压下进行反应，但还可以在略微超计大气压如最高1200毫巴下进行反应。该反应又可以在显著超计大气压下如最高10巴的压力下进行。为了简单原因，优选在大气压力下进行。同样优选在减压下进行反应。反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，特别优选1-12小时。
所得特别优选超支化聚酯(c1)借助于PMMA校准的GPC测量的重均分子量为1000-500 000g/mol，优选2000-200 000g/mol，特别优选3000-120 000g/mol。
在又一特别优选实施方案中，将疏水化的超支化聚酯(c2)用作超支化聚合物。该疏水化的超支化聚酯(c2)在这里通过与制备超支化聚酯(c1)类似的方法制备，其中将所用α，β-不饱和羧酸或其衍生物全部或部分疏水化。优选将马来酸、马来酸酐和富马酸，特别优选马来酸酐用作α，β-不饱和羧酸。该疏水化可以在与醇反应形成聚酯之后或优选之前进行。优选将包含至少一个C-C双键的疏水性化合物如线性或支化聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和不饱和脂肪酸或其衍生物用作疏水化试剂。与所述疏水化试剂的反应通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，例如如德国首次出版物DE 195 19 042和DE 43 19 671中所述，将该疏水化试剂加成到紧邻羧基的双键上。该类特别优选的疏水化的超支化聚酯(c2)及其制备例如描述于较早的专利申请号DE 102005060783.7中。优选由分子量为100-10 000g/mol，特别优选500-5000g/mol，特别是550-2000g/mol的聚异丁烯开始。特别优选包含反应性聚异丁烯与马来酸酐的加合物(已知为聚异丁烯琥珀酸(PIBSA))或包含链烯基琥珀酸的超支化聚酯(c2)作为疏水化的超支化聚酯(c2)。
在再一特别优选实施方案中，将包含超支化聚酯(c1)和疏水化的超支化聚酯(c2)的混合物用作超支化聚合物(c)。
如果制备本发明异氰酸酯预聚物中所使用的组分(b)包含基于组分(b)的总重量为大于50重量％的聚酯醇，则超支化聚酯(c1)的含量基于超支化聚合物(c)的总重量优选大于5重量％，特别优选大于20重量％，非常特别优选大于50重量％，特别为100重量％。
本发明超支化聚合物优选以基于聚氨酯的总重量为0.001-50重量％，特别优选0.01-30重量％，特别为0.1-10重量％的量包含在聚氨酯中。这些量还包括之前已用于制备多异氰酸酯预聚物的超支化聚合物。合适的话可以将全部量的超支化聚合物用于制备多异氰酸酯预聚物。
可以在本发明复合材料生产中使用扩链剂(d)。然而，还可以不用扩链剂(d)。然而，可以证明扩链剂、交联剂或合适的话其混合物的添加有利于改进机械性能如硬度。
如果使用低分子量扩链剂和/或交联剂(d)，则可以使用聚氨酯生产中已知的扩链剂。这些优选为对异氰酸酯呈反应性的低分子量化合物如甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇和二胺。其他可能的低分子量扩链剂和/或交联剂例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，CarlHanser Verlag，第3版1993，第3.2和3.3.2章中。
提到的扩链剂和/或交联剂(d)可以单独使用或作为相同或不同类型化合物的混合物使用。
可以将聚氨酯生产中常用的所有催化剂用作催化剂(e)。该类催化剂例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，CarlHanser Verlag，第3版1993，第3.4.1章中。例如可以为有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或混合物。其他可能催化剂为强碱性胺催化剂。实例为脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二(二甲氨基乙基)醚、二(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3，3，0]辛烷，优选1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。这些催化剂可以单独使用或作为混合物使用。合适的话将金属催化剂与碱性胺催化剂的混合物用作催化剂(e)。
特别当使用较大过量的多异氰酸酯时，其他可能催化剂为：三(二烷基氨基烷基)-六氢均三嗪、优选三(N，N-二甲氨基丙基)-六氢均三嗪、四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和碱金属醇盐如甲醇钠和丙醇钾以及具有10-20个碳原子以及合适的话侧羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。
催化剂(e)基于组分(b)的重量例如可以0.001-5重量％，特别是0.05-2重量％浓度用作催化剂或催化剂组合。
此外，如果所述聚氨酯以聚氨酯泡沫存在，则在本发明复合材料生产中使用发泡剂(f)。在这里可以使用聚氨酯生产中已知的所有发泡剂。这些可以包括化学和/或物理发泡剂。该类发泡剂例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl HanserVerlag，第3版1993，第3.4.5章中。对于本发明，化学发泡剂为通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物。该类发泡剂的实例为水和羧酸。物理发泡剂为在生产聚氨酯的原料中溶解或乳化并在聚氨酯形成条件下气化的化合物。它们例如为烃、卤代烃和其他化合物如全氟链烷(如全氟己烷)、氯氟烃和醚、酯、酮和/或缩醛。
在一个实施方案中，还可以添加包含物理发泡剂的微球作为额外发泡剂。
此外，助剂和/或添加剂(g)可额外用于本发明复合材料生产中。在这里可以使用聚氨酯生产中已知的所有助剂和添加剂。合适助剂和添加剂的实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、水解抑制剂、抑制真菌和杀菌物质。该类物质例如描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl HanserVerlag，第3版1993，第3.4.4和3.4.6至3.4.11章中。
在本发明复合材料生产中，通常使有机多异氰酸酯(a)、具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物(b)、超支化聚合物(c)和合适的话扩链剂和/或交联剂(d)以使多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)以及合适的话(d)和(f)的反应性氢原子的总和的当量比为0.85-1.25:1，优选0.90-1.15:1的量反应。如果多孔聚合物包含至少部分连接的异氰脲酸酯基团，则通常使用的多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)以及合适的话(d)和(f)的反应性氢原子的总和的比例为1.5-20:1，优选1.5-8:1。1:1的比例对应于异氰酸酯指数为100。
当要生产热塑性聚氨酯、软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整体泡沫作为本发明聚氨酯时，生产本发明复合材料中的具体起始物质(a)-(f)在量和性质上仅稍有不同。因此例如在生产块状聚氨酯中不使用发泡剂。此外，例如本发明聚氨酯的弹性和硬度可以由具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物的官能度和链长改变。该类改性剂为本领域熟练技术人员所知。
生产块状聚氨酯的原料例如描述于EP 0989146或EP 1460094中，生产软质泡沫的原料描述于PCT/EP2005/010124和EP 1529792中，生产半硬质泡沫的原料描述于“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第5.4章中，生产硬质泡沫的原料描述于PCT/EP2005/010955中以及生产整体泡沫的原料描述于EP364854、US 5506275或EP 897402中。在每种情况下因此将所述超支化聚合物(c)添加到这些文献所描述的原料中，在每种情况下其他原料相互的混合比例优选不变。关于生产涂料和粘合剂中的具体原料，同样可以参考Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第10和12章。
作为根据第一个实施方案生产复合材料方法中的实例，可能提到优选在包含硬质聚氨酯泡沫复合材料的生产中使用的“双带方法”。在这里将例如金属、铝箔或纸的上覆盖层和下覆盖层从辊中辗轧。将包含组分(a)-(c)、(e)、(f)以及合适的话(g)的反应混合物例如在高压混合头中混合，施用于下覆盖层并在双带的上和下覆盖层之间固化。随后将单元切割成所需长度。
在根据第一个实施方案生产基于弹性聚氨酯泡沫的复合材料中，优选将固体置于模具中并将可通过混合组分(a)-(f)以及合适的话(g)获得的反应混合物注入该模具中。这有利地通过“一步法”实现，例如借助反应模塑技术、在包含固体的敞开或封闭模具如金属模具(例如铝、铸铁或钢制模具)中的高压或低压技术实现。
将聚氨酯泡沫的起始组分(a)-(f)以及合适的话(g)在15-90℃，优选20-50℃的温度下混合。将该混合物引入包含固体的敞开模具中或合适的话在超计大气压下引入包含固体的封闭模具中。混合例如可以借助于搅拌器或搅拌螺杆以机械方式进行或在超计大气压下以逆流注射方法进行。模具温度有利地为20-90℃，优选30-60℃，特别为45-50℃。
具有密实表面区域和多孔芯的模制品在第一个实施方案中在包含固体的封闭模具中生产，并以1.5-8.5，优选2-6的密实度压缩。
包含超支化聚合物的多孔聚氨酯在复合材料中的密度通常为约0.35-1.2g/cm3，优选0.45-0.85g/cm3，含填料产物的密度可以达到较高值如高达1.4g/cm3及更高。
此外，根据本发明方法的第一个实施方案，可以生产包含软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫和相应整体聚氨酯泡沫的复合材料，这些泡沫包含超支化聚合物并且密度为0.02-0.45g/cm3。包含超支化聚合物的半硬质泡沫和整体聚氨酯泡沫在本发明复合材料中的总密度优选为0.2-0.9g/cm3，特别为0.35-0.8g/cm3。
如果固体全部或部分包在所述聚氨酯中，则在本发明生产复合材料方法的第二个实施方案中将固体例如作为填料与组分(a)-(g)混合。随后使包含固体的混合物完全反应。
在第三个实施方案中，可通过混合组分(a)-(e)以及合适的话(g)，仅将二异氰酸酯用作有机和/或改性多异氰酸酯(a)、仅将正好具有两个反应性氢原子的较高分子量化合物用作具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物(b)并且仅将正好具有两个反应性氢原子的扩链剂和/或交联剂用作扩链剂和/或交联剂(d)，将该混合物熔融并将其以融熔态施用于与其形成复合材料的固体上。术语“施用”在这里指任何类型的施用如通过将固体置于封闭模具中并注入热塑性聚氨酯而施用。
如果固体全部或部分包含在含有超支化聚合物的热塑性聚氨酯中，则根据本发明生产复合材料方法的第四个实施方案可以将该热塑性聚氨酯熔融并与固体混合。
在生产本发明复合材料的所有实施方案中，包含超支化聚合物的聚氨酯的实际生产通过与生产聚氨酯已知方法类似的方法进行，其中超支化聚合物作为额外成分包含在反应混合物中。包含超支化聚合物的聚氨酯可以通过将(a)有机和/或改性多异氰酸酯与(b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物、(c)超支化聚合物、(d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂、(e)催化剂、(f)合适的话发泡剂和(g)合适的话其他添加剂混合形成反应混合物并使该反应混合物完全反应而生产。
在热塑性聚氨酯情况下，包含超支化聚合物的热塑性聚氨酯还可以通过使热塑性聚氨酯与超支化聚合物例如在挤出机中均化获得。
本发明复合材料的实例及它们的可能用途在下文提到，但不构成限制。因此本发明复合材料例如可用于鞋底领域。此时，优选使用包含聚氨酯泡沫与弹性体、弹性体结合物、橡胶混合物或皮革的复合材料，所述聚氨酯泡沫包含超支化聚合物。在包含聚氨酯泡沫或铸塑体系与弹性体、弹性体共混物或橡胶混合物的复合材料情况下，这些例如可以用作汽车、自行车或直排轮滑领域中的轮胎面。在包含聚氨酯泡沫与聚丙烯或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的复合材料情况下，这些例如可用于汽车内件如用作仪表盘。在包含硬质聚氨酯泡沫和铝板的复合材料情况下，这些例如可作为夹心板用于建筑物覆层中或作为隔绝单元用于冰箱中。在包含玻璃纤维-聚氨酯弹性体的复合材料情况下，这些例如可以层压材料用于汽车外部件的RIM部件中或在软质泡沫-织物的复合材料情况下，这些例如可用于家具或座位中。
在本发明的所有方法中，固体可不进行预处理使用。还可以使用改善粘合的已知方法如包括化学和/或物理预处理。这些处理包括电晕处理、火焰处理、等离子体处理、UV辐射、溅射、酸浸、电化学方法如阳极化或机械粗加工方法。此外，还可以将底漆或本身不引起基底的任何表面化学或形态变化但用作粘合剂的粘合剂组合或分开施用于固体上。该类改善粘合的方法通常已知并例如描述于Pocius，Adhesion and technology，Munich，Carl-Hanser Verlag，2002中。
本发明复合材料的优点为聚氨酯与固体之间的改善粘合。这可不使用复杂、有害健康或有侵害性的改善粘合的额外步骤和/或方法实现。
下列实施例阐述本发明。
实施例
制备超支化聚合物
实施例1
合成包含羟基、羧基和马来酸类双键作为官能单元的超支化聚酯
将1149.4g三羟甲基丙烷、420g马来酸酐、625.8g己二酸与0.08g二月桂酸二丁基锡一起称入装有搅拌器、内部温度计和带有真空连接的下行冷凝器的烧瓶中并首先在大气压下和不搅拌下缓慢加热直到该混合物在约80℃下熔融。然后将该混合物加热到140℃，同时搅拌。将该反应混合物在该温度下搅拌2小时，蒸出99g水。然后将该混合物稍微冷却并再加入229.9g三羟甲基丙烷。随后将该混合物再次加热到140℃并将压力缓慢地逐步降至50毫巴。随后将温度升至160℃。
在160℃和40毫巴的压力下3小时后，酸值为约30mg KOH/g。将温度升至180℃。又过3.5小时并且最后真空度为30毫巴后，酸值已达到<10mg KOH/g并将该反应混合物冷却。
分析：
酸值：9mg KOH/g
OH值：331mg KOH/g
Tg＝-15℃
GPC  Mn＝3700，Mw＝104000(洗脱剂：DMAc)
分析本发明超支化聚合物：
所述聚合物通过凝胶渗透色谱法使用折光计作为检测器分析。将四氢呋喃(THF)或二甲基乙酰胺(DMAc)用作流动相并将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作测量分子量的标准。
玻璃化转变温度的测量借助示差扫描量热法评价第二次加热曲线进行。酸值和OH值的测量根据DIN 53240第2部分进行。
生产聚氨酯/橡胶复合材料
超支化聚合物在改善粘合中的效果由下文包含聚氨酯热铸塑体系和橡胶板的复合材料的实施例看出。为此，反应混合物由包含己二酸、1，4-丁二醇和二甘醇的聚酯醇(OH值＝55mg KOH/g)，二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)和1，4-丁二醇以及合适的话表1中显示的超支化聚合物(HP)制备并施用于橡胶板上。将来自丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚苯乙烯-丁二烯(SBR)的橡胶弹性体用作橡胶板。将硫化橡胶板的表面在使用之前用乙醇清洗。
表1
 
对比1 实施例2
聚酯醇 26.7 26.7
4，4’-MDI 41.9 41.9
1，4-丁二醇 4.7 4.7
HP - 3.0
异氰酸酯预聚物首先由聚酯醇与4，4’-MDI根据表1所示的量制备。随后在每种情况下将该预聚物和丁二醇(对比例2和3)或预聚物、丁二醇和HP(实施例3和4)加热到80℃并相互混合。将由此获得的反应混合物引入已预热到110℃并在模具底部包含尺寸为4×10×0.1cm橡胶条的铝制模具中。该铝制模具的尺寸为15×20×0.5cm。在110℃下加热3小时后，将所述板从模具中取出并使其冷却。
拉伸粘合强度通过基于EN ISO 20 344的方法在室温下贮存24小时后测量。记录的拉伸粘合强度为6次测量平均值。
表2
 
橡胶 拉伸粘合强度[N/mm]
对比例2 NBR 4.1
实施例3 NBR 8.0
对比例3 SBR 1.3
实施例4 SBR 3.2
PUR弹性体的平均拉伸粘合强度在该体系中加入超支化添加剂时而得到显著改善。使用NBR和SBR时粘合都得到提高。

Claims (27)

1.一种包含至少一种聚氨酯和至少一种其他固体的复合材料，所述聚氨酯包含至少一种超支化聚合物，其中所述聚氨酯厚度为0.1mm及更大。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述超支化聚合物的重均分子量大于500g/mol并且支化度大于或等于0.05。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述超支化聚合物为基于醚、胺、酯、碳酸酯、酰胺、尿烷或脲或其混合形式醚-胺、酯-酰胺、酰胺-胺、酯-碳酸酯和脲-尿烷的超支化聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物由聚氨酯与固体的界面处的官能团结合到固体上。
5.根据权利要求4的复合材料，其中所述超支化聚合物通过共价键或由官能团与固体的相互作用结合到固体上。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物为通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多官能醇酯化获得的超支化聚酯d1)。
7.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物(c)为包含具有大于6个碳原子的疏水性单元的超支化聚合物。
8.根据权利要求7的复合材料，其中包含脂肪酸基团或脂肪醇基团作为疏水性单元。
9.根据权利要求1-7中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物(c)为通过α，β-不饱和羧酸或其衍生物与多官能醇酯化获得的超支化聚酯(c2)，其中将α，β-不饱和羧酸或其衍生物借助于包含至少一个C-C双键的疏水化试剂在酯化之前或之后疏水化。
10.根据权利要求9的复合材料，其中所述疏水化试剂为线性或支化聚异丁烯。
11.根据权利要求1-10中任一项的复合材料，其中具有至少两个反应性氢原子的化合物(b)包含基于组分(b)的总重量为至少50重量％的聚酯醇并且所述超支化聚合物(c)包含基于组分(c)的总重量为至少5重量％的超支化聚酯(c1)。
12.根据权利要求1-10中任一项的复合材料，其中所述至少一种具有至少两个反应性氢原子的化合物(b)包含基于组分(b)的总重量为至少50重量％的聚醚醇并且所述超支化聚合物(c)包含基于组分(c)的总重量为至少10重量％的超支化聚酯(c2)。
13.根据权利要求1-12中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物通过共价键掺入所述聚氨酯的聚合物基质中。
14.根据权利要求1-13中任一项的复合材料，其中所述超支化聚合物以基于聚氨酯的总重量为0.001-50重量％的量包含在所述聚氨酯中。
15.根据权利要求1-14中任一项的复合材料，其中所述聚氨酯为块状聚氨酯或基于聚氨酯的泡沫。
16.根据权利要求15的复合材料，其中所述泡沫为软质泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫或整体泡沫。
17.根据权利要求1-16中任一项的复合材料，其中所述固体为其他聚合物。
18.根据权利要求17的复合材料，其中所述固体为基于天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶或包含多种这些类型橡胶的混合物或包含一种或多种类型橡胶和热塑性聚合物如含苯乙烯的热塑性塑料或聚乙烯或聚丙烯或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体或热塑性聚氨酯的混合物的硫化橡胶混合物。
19.根据权利要求1-16中任一项的复合材料，其中所述固体为金属。
20.根据权利要求1-16中任一项的复合材料，其中所述固体为织物材料。
21.根据权利要求1-16中任一项的复合材料，其中所述固体为填料。
22.一种生产根据权利要求1-20中任一项的复合材料的方法，其中将
a)有机和/或改性多异氰酸酯与如下物质混合：
b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物，
c)超支化聚合物，和
d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂，
e)催化剂，
f)合适的话发泡剂，以及
g)合适的话其他添加剂
并将该混合物施用于与其一起形成复合材料的固体上。
23.一种生产根据权利要求1-20中任一项的复合材料的方法，其中将热塑性聚氨酯与超支化聚合物均化并随后将所述混合物施用于与其一起形成复合材料的固体上。
24.根据权利要求22或23的方法，其中将所述固体在施用聚氨酯之前进行化学和/或物理预处理。
25.一种生产根据权利要求21的复合材料的方法，其中将
a)有机和/或改性多异氰酸酯与如下物质混合：
b)至少一种具有至少两个反应性氢原子的较高分子量化合物，
c)超支化聚合物，和
d)合适的话低分子量扩链剂和/或交联剂，
e)催化剂，
f)合适的话发泡剂，以及
g)包含填料的其他添加剂。
26.一种生产根据权利要求21的复合材料的方法，其中将热塑性聚氨酯与超支化聚合物和填料均化。
27.超支化聚合物作为改善聚氨酯与其他固体之间粘合的聚氨酯成分的用途，其中所述聚氨酯的厚度为0.1mm及更大。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964558B (zh) * 2012-11-22 2015-04-08 中钞油墨有限公司 雕刻凹版油墨用超支化聚合物树脂的合成及其制备工艺
CN110105519A (zh) * 2019-04-26 2019-08-09 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种热熔胶膜用粒子及其制备方法
CN111218101A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN111218104A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN114369418A (zh) * 2021-12-29 2022-04-19 苏州世诺新材料科技有限公司 显示屏制程用pu保护膜及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007331458B2 (en) 2006-12-15 2013-06-13 Basf Se Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates
ES2648799T3 (es) * 2007-11-19 2018-01-08 Basf Se Uso de polímeros altamente ramificados en dispersiones de polímero para pinturas brillantes
KR20100100891A (ko) * 2007-11-19 2010-09-15 바스프 에스이 향상된 냉동/해동 안정성을 갖는 중합체 분산액을 제조하기 위한 고도-분지형 중합체의 용도
WO2010079155A1 (de) * 2009-01-12 2010-07-15 Basf Se Hochelastische polyurethanweichschaumstoffe
US20110257284A1 (en) * 2010-04-15 2011-10-20 Basf Se Process for producing flame-retardant pu foams
US8436125B2 (en) 2010-05-27 2013-05-07 Basf Se Materials, methods for production thereof and components thereof
EP2576650B1 (de) 2010-05-27 2014-05-14 Basf Se Werkstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und komponenten dafür
JP5631689B2 (ja) * 2010-10-13 2014-11-26 株式会社タイカ 緩衝部品の製造方法及び緩衝部品
KR101491119B1 (ko) * 2012-09-28 2015-02-10 부산대학교 산학협력단 폴리카보네이트의 제조방법
CN103360564B (zh) * 2013-07-17 2015-12-02 济南大学 一种超支化非离子水性聚氨酯及其在玻璃纤维浸润剂中的应用
KR102326285B1 (ko) * 2014-09-12 2021-11-15 디아이씨 가부시끼가이샤 고무와 금속과의 접착촉진제, 고무 조성물 및 타이어
US11559106B2 (en) 2019-10-24 2023-01-24 Nike, Inc. Article of footwear and method of manufacturing an article of footwear

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506275A (en) * 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
WO2000049085A1 (en) * 1999-02-18 2000-08-24 Bridgestone Corporation Elastomeric compositions for damping
GB0120063D0 (en) * 2001-08-16 2001-10-10 Ecole Polytech Novel composites and methods for their production
DE10203058A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Bayer Ag Dentritisch modifizierte Polyurethane
US6924347B2 (en) * 2002-06-20 2005-08-02 Acushnet Company Dendritic macromolecule compositions for use in golf balls
US20040046274A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Chi-Kung Wu Method for producing a wear-resisting outsole
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
US7641841B2 (en) * 2005-08-16 2010-01-05 Callaway Golf Company Method for treating thermoplastic polyurethane golf ball covers
US20070043142A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Hanna Dodiuk-Kenig Dental compositions based on nanofiber reinforcement
WO2008040633A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-10 Basf Se Verbundstoffe aus einem elastischen polyurethanformkörper und gummi mit verbesserter haftung
AU2007331458B2 (en) * 2006-12-15 2013-06-13 Basf Se Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102964558B (zh) * 2012-11-22 2015-04-08 中钞油墨有限公司 雕刻凹版油墨用超支化聚合物树脂的合成及其制备工艺
CN111218101A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN111218104A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN111218104B (zh) * 2018-11-23 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN111218101B (zh) * 2018-11-23 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种高强耐疲劳热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途
CN110105519A (zh) * 2019-04-26 2019-08-09 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种热熔胶膜用粒子及其制备方法
CN110105519B (zh) * 2019-04-26 2021-07-16 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 一种热熔胶膜用粒子及其制备方法
CN114369418A (zh) * 2021-12-29 2022-04-19 苏州世诺新材料科技有限公司 显示屏制程用pu保护膜及其制备方法
CN114369418B (zh) * 2021-12-29 2023-11-14 苏州世诺新材料科技有限公司 显示屏制程用pu保护膜及其制备方法

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JP2009540031A (ja) 2009-11-19
WO2007141171A1 (de) 2007-12-13
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